Lezione 8-1 Metalli 2023-24 PDF

CORSO di CHIMICA degli ARCHEOMATERIALI A.A. 2023-24 8.1_Metalli Docente: Enrico Greco, PhD ([email protected]) Assistant Professor, Department of Chemical and Pharmaceutical Sciences ...

CORSO di CHIMICA degli ARCHEOMATERIALI A.A. 2023-24 8.1_Metalli Docente: Enrico Greco, PhD ([email protected]) Assistant Professor, Department of Chemical and Pharmaceutical Sciences  I METALLI I METALLI SONO MATERIALI CHE  riflettono la luce (lucentezza metallica),  ottimi conduttori di calore e di elettricità,  possono essere attaccati dagli acidi (con sviluppo di idrogeno) e dalle basi,  in genere hanno buone caratteristiche di resistenza meccanica. 2 ENRICO GRECO, PHD 3 ENRICO GRECO, PHD  I METALLI I metalli sono usati per dare il nome a periodi storici come l’età del bronzo, (tardo III millennio BCE e intero II millennio BCE), e quella del ferro, dalla fine del II millennio a tutto il I millennio BCE. Alla fine del IV millennio BCE si verificano importanti progressi nel campo delle tecnologie In particolare: - la capacità di estrarre i metalli dai minerali in cui essi si trovano chimicamente combinati; - la comprensione della possibilità di modificarne le caratteristiche con particolari aggiunte, ottenendo leghe di tipo diverso; - lo sviluppo di tecnologie di lavorazione per ottenere particolari forme e prestazioni meccaniche. 4 ENRICO GRECO, PHD  I METALLI I primi elementi metallici usati come tali furono: Au (oro), Ag (argento), Cu (rame), Sn (stagno), Fe (ferro), Pb (piombo), Hg (mercurio), As (arsenico) e Ni (Nichel), furono usati consapevolmente al fine di migliorare le caratteristiche del rame. L’utilizzo di altri metalli fu assai lento. 5 ENRICO GRECO, PHD  I METALLI  Le prime attività di estrazione dei metalli dai minerali in cui si trovano combinati si riferiscono al rame. ► Le prime attività di estrazione del rame si ebbero probabilmente intorno al 5000- 4000 BCE nel nord-est dell’Iran dove si trovavano giacimenti superficiali.  Solo più tardi intorno al 3500 BCE si scoprì che, aggiungendo stagno al rame durante il processo fusorio, si poteva ottenere un metallo più facilmente colabile in getti e più induribile per lavorazione meccanica. ► Nascevano così i bronzi allo stagno e iniziava l’età dell’omonimo periodo storico. 6 ENRICO GRECO, PHD  I METALLI  Il Ferro si suppone che sia stato prodotto per la prima volta in modo casuale in Mesopotamia nel 2700 BCE  Il primo ferro utilizzato è stato probabilmente di origine meteorica  Questa scoperta fu molto più accidentale che nel caso del rame dal momento che il ferro si presentava in forma di massa spugnosa ricca di scorie e impurezze  Una differenza importante fra i due metalli è la grande facilità di lavorazione a freddo del rame, mentre il ferro può essere lavorato solo a caldo, poiché una forte deformazione a freddo produce la frattura 7 ENRICO GRECO, PHD  PUGNALE DI TUTANKHAMON 8 ENRICO GRECO, PHD https://doi.org/10.1111/maps.13787 https://doi.org/10.1111/maps.12664  PUGNALE DI TUTANKHAMON 9 ENRICO GRECO, PHD https://doi.org/10.1111/maps.13787 https://doi.org/10.1111/maps.12664  PUGNALE DI TUTANKHAMON Ottaedrite meteorica 10 ENRICO GRECO, PHD https://doi.org/10.1111/maps.13787 https://doi.org/10.1111/maps.12664  PUGNALE DI TUTANKHAMON  Realizzato con ferro meteorico accertato con analisi XRF in mappe 2D alla lama e all’impugnatura dell’arma.  Potrebbe essere appartenuto ad Amenofi III come dono da parte di Re Tushratta di Mitanni (hurriti) citato già nelle lettere di Amarna.  Le decorazioni dell’impugnatura sono state attaccate al pugnale con intonaco di calce, non ancora usato in Egitto durante la XVIII dinastia. 11 ENRICO GRECO, PHD  I METALLI  Leghe di zinco sono state usate per secoli: l'ottone è senza dubbio la più antica, e si ritrovano manufatti in tale lega in Palestina a partire dal 1400 BCE.  La vera natura metallica di questo elemento non fu riconosciuta dagli antichi.  La fabbricazione dell'ottone era nota ai Romani, con una tecnica che prevedeva il riscaldamento di rame e calamina in un crogiolo. ► Il calore riduceva gli ossidi di zinco della calamina, e lo zinco libero veniva catturato dal rame, formando l'ottone, che veniva poi colato in stampi o forgiato. Zn4[(OH)2Si2O7]·H2O+ZnCO3 12 ENRICO GRECO, PHD  CRONOLOGIA EUROPEA  5000-4000 BCE rame ETÀ DEL RAME (5000-3000 BCE)  3500-3000 BCE lega rame-stagno (bronzo) ETÀ DEL BRONZO (3000 -1200 BCE)  1700 - 1200 BCE ferro ETÀ DEL FERRO  1400 BCE lega rame-zinco (ottone).  lo stagno puro non venne usato in metallurgia fino al 600 BCE  il nichel è scoperto nel 1751 da A.F. Cronstedt.  il magnesio, scoperto da H. Davy nel 1755, si utilizza dopo il 1833.  la produzione dell’alluminio è stata brevettata da Heroult nel 1887.  il processo di produzione del titanio è messo a punto da W.J. Kroll nel 1938. 13 ENRICO GRECO, PHD  I METALLI 14 ENRICO GRECO, PHD  I METALLI O La lucidità dei metalli è una proprietà di grande interesse in oreficeria. O La luce quando colpisce un metallo si comporta in funzione dello stato della sua superficie. Se questa è levigata, la luce si riflette secondo la stessa inclinazione rispetto alla superficie metallica e si ha quindi riflessione speculare. L’Osservatore 15 ENRICO GRECO, PHD  I METALLI O Se la superficie è scabrosa, la luce si spande in tutte le direzioni, si ha riflessione diffusa. O scabrosità - ruvidezza, ruvidità, irregolarità, rugosità, increspatura, asprezza O Il metallo lucidabile per eccellenza e dotato del massimo potere riflettente è l’argento. 16 ENRICO GRECO, PHD  I METALLI L'acqua può attaccare i metalli (soprattutto primo e secondo gruppo), ai quali strappa gli elettroni di valenza per dare idrogeno attraverso una reazione particolarmente esotermica. I metalli compaiono nella vita dell’uomo in epoche distanti tra loro (ben pochi metalli sono reperibili in natura allo stato nativo). Ogni metallo ha una sua temperatura di fusione: più bassa è tale temperatura, più è facile l’estrazione del metallo dalle rocce che lo contengono. In particolare i primi metalli lavorati (il rame e lo stagno) hanno una temperatura di fusione relativamente bassa, ottenibile anche con gli antichi forni. 17 ENRICO GRECO, PHD  I METALLI I metalli sono caratterizzati da una loro nobiltà, che indica la maggiore o minor facilità a cedere un certo numero di elettroni. I metalli più nobili (ad esempio rame e argento) cedono più difficilmente gli elettroni rispetto ai metalli meno nobili (ad esempio ferro e zinco). Effetto pila I metalli meno nobili presentano una maggiore tendenza a corrodersi rispetto ai metalli più nobili, per cui mettendo a contatto due metalli diversi, il metallo meno nobile si corrode (fungendo da anodo, anodo sacrificale), mentre il metallo più nobile rimarrà intatto. 18 ENRICO GRECO, PHD  I METALLI Scala dei potenziali elettrochimici rispetto all’idrogeno POTENZIALI NEGATIVI POTENZIALI POSITIVI METALLO POTENZIALE METALLO POTENZIALE ALLUMINIO -1,45 ANTIMONIO +0,20 ZINCO -0,77 RAME +0,35 CROMO -0,56 ARGENTO +0,80 FERRO -0,43 MERCURIO +0,86 CADMIO -0,42 PLATINO +0,87 I metalli nobili vengono così chiamati perché tendono ad NICHEL -0,20 ORO +1,5 essere sufficientemente STAGNO -0,14 inerti e non essere PIOMBO -0,13 suscettibili di corrosione. 19 ENRICO GRECO, PHD  I METALLI Il meccanismo della corrosione galvanica o corrosione elettrochimica si produce secondo un processo ad umido e si innesca quando due materiali aventi un diverso valore di nobiltà (oppure due parti dello stesso materiale esposte a condizioni differenti), vengono posti a diretto contatto (accoppiamento galvanico), in presenza di un terzo elemento (elettrolita). Si viene a formare una cella galvanica in cortocircuito (detta macro-coppia) nella quale gli elettrodi sono costituiti dai due materiali accoppiati. Si genera un flusso di elettroni dal materiale meno nobile (avente potenziale minore), denominato anodo (o polo negativo) che si ossida, verso quello più nobile avente potenziale maggiore, denominato catodo (o polo positivo), che si riduce. 20 ENRICO GRECO, PHD  I METALLI Il gruppo 11 della tavola periodica consiste degli elementi  Rame (29)  Argento (47)  Oro (79) Questo gruppo è anche noto come gruppo dei metalli nobili 21 ENRICO GRECO, PHD  I METALLI NOBILI  Rame  Argento  Oro  Platino 22 ENRICO GRECO, PHD  I METALLI NOBILI RAME È l'elemento chimico di numero atomico 29. Il suo simbolo è Cu. Con ogni probabilità il rame è il metallo che l'umanità usa da più tempo: sono stati ritrovati oggetti in rame datati 8700 BCE. Il rame è un metallo rosato - rossastro, PROPRIETÀ FISICHE caratterizzato da conducibilità elettrica e termica STATO DELLA MATERIA SOLIDO elevatissime, superate solo da quelle PUNTO DI FUSIONE 1357 K (1084 °C) dell'argento. PUNTO DI EBOLLIZIONE 2840 K (2567 °C) ELETTRONEGATIVITÀ 1,9 È molto resistente alla corrosione (per via di una CONDUCIBILITÀ ELETTRICA 59,6· 106 S/M patina aderente che si forma spontaneamente CONDUCIBILITÀ TERMICA 390 W/(M K) sulla superficie, prima di colore bruno e poi di colore verde o verde-azzurro) e non è magnetico 23 ENRICO GRECO, PHD  I METALLI NOBILI RAME È facilmente lavorabile, estremamente duttile e malleabile, ma non è idoneo a lavorazioni con asportazione di truciolo, perché ha una consistenza piuttosto pastosa. Può essere facilmente riciclato e i suoi rottami hanno un alto valore di recupero. Si combina con altri metalli a formare numerose leghe metalliche (si calcola che se ne usino almeno 400), le più comuni sono il bronzo e l'ottone; tra le altre, anche i cupronichel e i cuprallumini (detti anche bronzi all'alluminio). Il rame è batteriostatico, cioè combatte la proliferazione dei batteri sulla sua superficie. 24 ENRICO GRECO, PHD  I METALLI NOBILI ARGENTO È l'elemento chimico di numero atomico 47. Il suo simbolo è Ag. È un metallo di transizione tenero, bianco e lucido; l'argento è il migliore conduttore di calore ed elettricità fra tutti i metalli, e si trova in natura sia puro che sotto forma di minerale. L'argento, tra i metalli, ha la più alta conducibilità PROPRIETÀ FISICHE termica, il colore più bianco, la maggiore STATO DELLA MATERIA SOLIDO riflettanza della luce visibile e la minore PUNTO DI FUSIONE 1235 K (961 °C) resistenza all'urto. PUNTO DI EBOLLIZIONE 2435 K (2162 °C) L'argento è stabile all'aria pura e all'acqua, ma ELETTRONEGATIVITÀ 1,93 scurisce quando è esposto ai composti dello CONDUCIBILITÀ ELETTRICA 63· 106 S/M zolfo. CONDUCIBILITÀ TERMICA 429 W/(M K) È malleabile (si possono fare fogli di appena 0,003 cm). 25 ENRICO GRECO, PHD  I METALLI NOBILI ORO E PLATINO L’oro e il platino si trovano sotto forma metallica già allo stato naturale. Sono duttili, malleabili, hanno ottima resistenza alla corrosione, ottime capacità di condurre energia elettrica e termica. Sono tutti metalli relativamente inerti e resistenti alla corrosione. La lega è il risultato dell’incorporamento, della diluizione di almeno un metallo in un altro metallo. Se i metalli sono due la lega è binaria, se sono tre è ternaria etc. Il metallo che predomina da il nome alla lega. I metalli puri non sono sufficientemente duri per poter essere lavorati, per cui vengono messi in lega con altri metalli che ne aumentano la durezza (per es.: l’aggiunta del Cu all’Au o all’Ag). 26 ENRICO GRECO, PHD  I METALLI NOBILI ORO È un metallo di colore giallo, che può assumere colorazione diverse a seconda delle sue leghe: rossa, violetta e nera, appare verde se ridotto a una lamina finissima. È il metallo più duttile e malleabile; un grammo d'oro può essere battuto in una lamina di un metro quadrato. È un metallo tenero e viene lavorato in lega con PROPRIETÀ FISICHE altri metalli per una maggiore resistenza STATO DELLA MATERIA SOLIDO meccanica. PUNTO DI FUSIONE 1337 K (1064 °C) È un ottimo conduttore di elettricità, inferiore PUNTO DI EBOLLIZIONE 3081 K (2808 °C) solo al rame e all'argento. ELETTRONEGATIVITÀ 2,54 CONDUCIBILITÀ ELETTRICA 41 · 106 S/M CONDUCIBILITÀ TERMICA 317 W/(M K) 27 ENRICO GRECO, PHD  I METALLI NOBILI ORO È inalterabile all'ossigeno, all'umidità, al calore, agli acidi e agli alcali. Può essere ossidato con acqua regia (HNO3 + 3HCl) o con soluzioni acquose contenenti lo ione cianuro in presenza di ossigeno o acqua ossigenata. A contatto con il mercurio forma amalgame. Si trova allo stato nativo, spesso accompagnato da una frazione di argento (compresa tra l'8% e il 10%). Al crescere del tenore di argento, il colore del metallo diviene più bianco e la sua densità diminuisce. L'oro si lega con molti altri metalli; le sue leghe col rame sono rossastre, con il ferro sono verdi, con l'alluminio sono violacee, col platino sono bianche, col bismuto e l'argento sono nerastre. 28 ENRICO GRECO, PHD  I METALLI NOBILI MALLEABILITÀ: LAVORATI PLATINO FACILMENTE IN LAMINE DUTTILITÀ: LAVORATI FACILMENTE IN FILI È IL metallo di numero atomico 78. Il suo simbolo è Pt. È un metallo di transizione, malleabile, duttile (è il metallo più duttile dopo oro e argento) di colore bianco-grigio. Resiste alla corrosione e si trova sia allo stato nativo che in alcuni minerali di nichel e rame. PROPRIETÀ FISICHE Puro, si presenta simile all'argento, è duttile, malleabile e resistente alla corrosione. STATO DELLA MATERIA SOLIDO PUNTO DI FUSIONE 2041 K (1768 °C) Come gli altri metalli della sua famiglia, possiede PUNTO DI EBOLLIZIONE 4098 K (3825°C) notevoli capacità catalitiche (una miscela di ELETTRONEGATIVITÀ 2,28 idrogeno e ossigeno gassosi in presenza di CONDUCIBILITÀ ELETTRICA 9,66 · 106 /M Ω platino esplode). CONDUCIBILITÀ TERMICA 71,6 W/(M K) 29 ENRICO GRECO, PHD  I METALLI NOBILI PLATINO È resistente alla corrosione chimica, ha buone proprietà reologiche alle alte temperature e proprietà elettriche stabili. Il platino non si ossida all'aria nemmeno ad alta temperatura, può però venire corroso dai cianuri, dagli alogeni, dallo zolfo e dagli alcali caustici. Non si scioglie nell'acido cloridrico né nell'acido nitrico, ma si scioglie nella loro miscela nota come acqua regia trasformandosi in acido cloroplatinico. I suoi stati di ossidazione più comuni sono +2, +3 e +4. Per le sue caratteristiche, il platino è considerato uno dei migliori conduttori elettrici. 30 ENRICO GRECO, PHD  I METALLI FATTORI DI DEGRADO DEI METALLI  I materiali e l’ambiente in cui si trovano interagisco continuamente senza che venga raggiunto un effettivo stato di equilibrio. Tale interazione può produrre fenomeni di degrado la cui entità dipende dalla aggressività dell’ambiente e dalla sua variabilità nel tempo.  Mantenere costanti le condizioni ambientali all’interfaccia materiale- ambiente consente di raggiungere uno stato di stabilità in cui gli effetti di danneggiamento vengono minimizzati.  Nel caso dei metalli è l’umidità il principale fattore che influenza la velocità dei processi corrosivi in un ambiente naturale non inquinato 31 ENRICO GRECO, PHD  I METALLI FATTORI DI DEGRADO DEI BRONZI  I bronzi (rame e stagno), ma anche altre leghe di rame come gli ottoni (rame e zinco), non si ossidano in mancanza di umidità.  Altro fattore di degrado è la temperatura (in presenza di fattori chimici di inquinamento come acido solforico e nitrico, solfato ammonico, composti alogenati (cloruri e fluoruri), i cui effetti sono esaltati dalla presenza di energici ossidanti come l’ozono e influenzati dalla piovosità che può apportare sulla superficie esposta depositi salini (es. aerosol) particolarmente pericolosi.  Nel caso di manufatti collocati in interni, come spesso avviene per la statuaria in bronzo, la loro superficie interagisce anch’essa con l’ambiente modificandosi. 32 ENRICO GRECO, PHD  I METALLI  Perfino i reperti collocati nei musei possono alterarsi soprattutto in conseguenza delle variazioni del microclima in cui sono collocati.  Nella tabella che segue sono indicati i valori limite di alcuni fattori di inquinamento microclimatico consigliati per i musei da alcune prestigiose Istituzioni di salvaguardia dei Beni Culturali come NMAB (National Materials Advisory Board), NBS (National Bureau of Standards) e BSI (British Standard Institution) : INQUINANTE LIMITE CONSIGLIATO O3 1 PPB (ΜG/DM3) SO2