Lezioni 4 PDF - Epossidazione Asimmetrica

EPOSSIDAZIONE ASIMMETRICA (AE) DEGLI ALCHENI Epossidazione Asimmetrica (AE) di Sharpless 1. Converte alcol allilici primari e secondari in 2,3- epossialcoli 2. La reazione è altamente enantioselettiva 3. L’enantiomero prodotto dipende dalla stereochimica del catalizzatore...

EPOSSIDAZIONE ASIMMETRICA (AE) DEGLI ALCHENI Epossidazione Asimmetrica (AE) di Sharpless 1. Converte alcol allilici primari e secondari in 2,3- epossialcoli 2. La reazione è altamente enantioselettiva 3. L’enantiomero prodotto dipende dalla stereochimica del catalizzatore usato, cioè (+) oppure (–) tartrato 4. Catalizzatore: titanio tetra-isopropossido con dietiltartrato 5. tBuOOH ossidante 6. DCM (CH2Cl2) e -80 °C Epossidazione Asimmetrica (AE) di Jacobsen-Katsuki 1. Complementare alla AE di Sharpless 2. Riportata indipendentemente da Jacobsen e Katsuki negli anni 90 3. Catalizzatori simili, più semplici quelli di Jacobsen 4. Catalizzatore: complesso chirale di Mn(III)-salen 5. Ossidante: NaOCl 6. Condizioni: 0°C, DCM Cyt P450 Il cyt P450 svolge un ruolo chiave nella ossidazione di composti Catalizza varie xenobiotici (farmaci) e quindi Reazioni tipicamente influenza anche l’azione ed eventuali effetti collaterali dei di ossidazione farmaci. E’ da tempo anche un di un substrato target nelle terapie antitumorali. Vedete ad es, questo articolo: https://la.repubblica.it/saluteseno /news/un-passo-in-avanti-per- Contiene un gruppo heme capire-i-meccanismi-del-tumore- Fe-porfirina al-seno/6138/ NB: differenza tra «heme» e «porfirina» Cyt P450 The ethylene diamine bridge is constricted. Here is a view of the bridge as if you were looking down path c (oxygens omitted)  Il Tassolo è stato isolato alla fine degli anni ’60 dalla corteccia dell’albero di Tasso (Taxus brevifolia), e commercializzato come Taxol per la chemioterapia. http://nativeplantspnw.com/pacific-yew-taxus-brevifolia/ Applicazioni Sintesi del Taxolo Vedete il link qui sotto: https://en.wikipedia.org/wiki/Paclitaxel_total_synthesis Epossidazione Asimmetrica (AE) di Shi 1. Complementare alla AE di Sharpless e Jacobsen 2. OK per alcheni trans 3. ORGANOCATALIZZATORE derivato dal fruttosio 4. Ossidante: Oxone forma diossirani (instabili) in situ 5. Condizioni: 0°C, sistemi bifasici con tampone e phase- transfer catalyst 6. Aggiunta di K2CO3 accelera la reazione ma rende l’oxone instabile http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/shi-epoxidation.shtm http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/shi-epoxidation.shtm