Chimica Organica PDF

Chimica Organica Parte 1 Introduzione e nozioni di base Chimica Organica Chimica Organica: da dove deriva il termine? Organico: che si riferisce agli organismi viventi, animali e piante Jöns Jacob Berzelius (chimico svedese)...

Chimica Organica Parte 1 Introduzione e nozioni di base Chimica Organica Chimica Organica: da dove deriva il termine? Organico: che si riferisce agli organismi viventi, animali e piante Jöns Jacob Berzelius (chimico svedese) Nel 1807 introdusse il termine "chimica organica" differenziando i composti prodotti dal regno animale (sintetizzati tramite la ‘forza vitale’) da quelli di natura minerale. Nel 1813 cambiò la scrittura della formula chimica introducendo i simboli letterali. Diede il nome agli elementi chimici. È considerato tra i padri della chimica moderna insieme a John Dalton, Louis Proust e Antoine Lavoisier. La notazione degli elementi chimici è rimasta tuttora, mentre la definizione di chimica organica no… Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A  Friedrich Wöhler si laurea in Germania nel 1823 e trascorre un anno a Stoccolma, lavorando con Berzelius. Per primo, nel 1828, realizza la sintesi di un composto organico, l'urea, partendo unicamente da reagenti inorganici Nel mondo animale, con l'eccezione degli uccelli e di alcuni rettili, è la sostanza attraverso la quale vengono eliminati dall'organismo i prodotti azotati del metabolismo cianato d’ammonio Lo ione cianato è relativamente poco tossico rispetto allo ione cianuro (CN−). Alcuni metodi per eliminare lo ione cianuro si basano sulla facilità con cui CN− può essere ossidato a cianato. Ad esempio, si può usare ipoclorito (ClO −) o permanganato (MnO4−): Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A  Hermann Kolbe nel 1845 sintetizzò l’acido salicilico, un antipiretico in precedenza ottenuto dalle foglie di salice. Molti altri composti «organici» in precedenza isolati solo da organismi viventi furono poi ottenuti per sintesi di laboratorio Friedrich August Kekulé von Stradonitz nel 1861 definì composti organici semplicemente quelli che contengono carbonio, senza alcuna correlazione con gli organismi viventi. Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A …ma divenne famoso per un altro motivo!  Chimica organica = chimica del carbonio? Esistono alcune eccezioni a questa definizione: il cianuro di potassio o il carbonato di sodio (ma anche CO, CO2, cianati) ad esempio, sono considerati composti inorganici, pur contenendo un atomo di carbonio (rimasta la distinzione iniziale: si trovano nell’atmosfera o nel mondo minerale). In realtà la vera essenza della chimica organica è lo studio dello spostamento degli elettroni, e non degli atomi! In genere i composti organici sono costituiti da molecole neutre in cui gli atomi sono uniti da legami covalenti e sono questi a rompersi e a formarsi nel corso delle reazioni. Perciò la chimica organica è talvolta definita la chimica del legame covalente. E’ quindi importante fare un breve ripasso del legame chimico… In un legame covalente due atomi condividono una coppia di elettroni, in base al numero di elettroni posseduto da un atomo varia il numero di legami che esso può formare Ogni elemento chimico forma un numero prevedibile di legami che può essere determinato tenendo conto della regola dell’ottetto Per esempio il carbonio forma comunemente quattro legami e quindi viene definito tetravalente (valenza ed elettroni di valenza non sono la stessa cosa!). Le strutture di Lewis sono rappresentazioni grafiche della struttura atomica e molecolare, e tengono conto degli elettroni di valenza, ovvero quelli del guscio più esterno. Gli elettroni di valenza vengono rappresentati come puntini attorno al simbolo chimico dell’atomo, e corrispondono al numero del gruppo della tavola periodica a cui l’atomo appartiene. Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A Esercizio_1: rappresentare la struttura di Lewis dei seguenti elementi C, S, F, H, Cl, I Le strutture di Lewis dei singoli atomi vengono combinate per generare le strutture delle molecole Domanda: perché l’azoto (N) non è pentavalente? Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A Esercizio_2: tenendo conto della regola dell’ottetto rappresentare la struttura di Lewis di ciascuno dei seguenti composti: C2H6 C3H8 CH3NH2 (CH5N) CH3OH (CH4O) C2H6O C2H4 C2H2 C3H6 Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A Le cariche formali: Ogni atomo che possiede elettroni in numero differente rispetto ai suoi elettroni di valenza possiede una carica formale, che va riportata nella struttura di Lewis. E’ necessario: - Conoscere il numero N di elettroni di valenza proprio dell’atomo - Determinare il numero C di elettroni associati all’atomo stesso - Confrontare i due numeri Carica formale = numero N – numero C Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A Esercizio_3: calcolare le cariche formali per gli atomi delle seguenti molecole La somma delle cariche formali su ogni singolo atomo fornisce la carica complessiva della molecola: CH3NH3+ CH3CO2- NH3CH2CO2 Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A L’effetto induttivo ed i legami covalenti polari: - Definizione di elettronegatività: misura della capacità di un atomo di attirare elettroni Secondo la scala di L. Pauling (1901-1994) Nobel per la Chimica (1954) Nobel per la Pace (1962) in un legame tra due atomi: se la differenza in elettronegatività è < 0.5 il legame è covalente apolare se la differenza in elettronegatività è compresa tra 0.5 e 1.7 il legame è covalente polare se la differenza in elettronegatività è > 1.7 il legame è ionico Esercizio_4: con quali elementi il C forma legami covalenti apolari, covalenti polari e ionici? Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A In un legame covalente polare: L’atomo più elettronegativo attirerà maggiormente a sé gli elettroni di legame (effetto induttivo), questo viene generalmente rappresentato attraverso una freccia: C O oppure con una punta di freccia sopra il legame: L’effetto induttivo genera cariche parziali negative e positive sugli atomi, che vengono così indicate: Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A Le cariche parziali possono essere visualizzate con immagini tridimensionali multicolore chiamate mappe di potenziale elettrostatico Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A  La separazione di carica genera un momento di dipolo che può essere misurato In elettrostatica un dipolo elettrico è un sistema composto da due cariche elettriche uguali e opposte di segno e separate da una distanza costante nel tempo. Dato un sistema di cariche, il momento elettrico, o momento di dipolo, è una grandezza vettoriale che quantifica la separazione tra le cariche positive e negative, ovvero la polarità del sistema Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A  Il legame covalente e la teoria dei legami di valenza Un legame covalente si forma dalla sovrapposizione di orbitali atomici di atomi differenti Per descrivere tale sovrapposizione esistono due teorie: -teoria del legame di valenza (VB, valence bond) -teoria degli orbitali molecolari (MO, molecular orbitals) La teoria VB considera un legame come la condivisione di densità elettronica tra due atomi come risultato dell’interferenza costruttiva dei loro orbitali atomici Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A La densità elettronica si trova principalmente sull’asse di legame. Questo tipo di legame è chiamato legame sigma (σ) ed è caratterizzato da una simmetria cilindrica rispetto all’asse di legame Un legame sigma (σ) si può formare anche per sovrapposizione di un orbitale atomico s con un orbitale atomico p ed anche in questo caso si ha simmetria cilindrica nucleo nucleo Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A La teoria degli orbitali molecolari utilizza la matematica come strumento per analizzare le conseguenze della sovrapposizione degli orbitali atomici. Secondo questa teoria gli orbitali atomici vengono matematicamente combinati per produrre nuovi orbitali, detti molecolari, associati ad un’intera molecola, quindi in grado di estendersi sull’intera molecola. La teoria MO consente una maggiore comprensione della struttura del legame, ed è indispensabile in casi in cui la teoria VB, più semplice ed intuitiva, risulti inadeguata Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A  La molecola di Metano e gli orbitali atomici ibridi Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A Secondo questa distribuzione elettronica il Carbonio potrebbe formare due legami covalenti con due atomi di idrogeno, formando la molecola CH2 Perché questa molecola non è stabile? Come può formarsi la molecola CH4 ? H H C H Carbonio e atomi di idrogeno Fondamenti di chimica organica © Pearson raggiungono così l’ottetto Italia S.p.A H Come sono orientati i legami nello spazio? …un legame si forma per sovrapposizione dell’orbitale 2px del carbonio con l’orbitale 1s dell’idrogeno …un legame si forma per sovrapposizione dell’orbitale 2py del carbonio con l’orbitale 1s dell’idrogeno …un legame si forma per sovrapposizione dell’orbitale 2pz del carbonio con l’orbitale 1s dell’idrogeno …un legame si forma per sovrapposizione dell’orbitale 2s del carbonio con l’orbitale 1s dell’idrogeno …quindi un legame C-H sarà lungo l’asse X, uno lungo l’asse Y, uno lungo l’asse Z…ed il quarto? Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A E’ possibile provare a rappresentare questa situazione utilizzando 4 palloncini che rappresentino i quattro legami σ… Cosa succede se proviamo a tenere questi palloncini per un unico punto, che rappresenta l’atomo di carbonio centrale della molecola di metano? …succede che la teoria non è in grado di spiegare quanto osservato sperimentalmente… …è sbagliato il nostro esperimento oppure è «sbagliata la teoria»? Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A  Nel 1931 Linus Pauling propose che nel metano la configurazione dell’atomo di C non dovesse necessariamente coincidere con la configurazione di un atomo di C isolato. In particolare, Pauling mediò (ibridò) matematicamente l’orbitale 2s ed i tre orbitali 2p del C, a dare quattro orbitali atomici ibridi, denominati sp3 L’ibridazione non è un vero e proprio processo fisico subito dagli orbitali, piuttosto una procedura matematica usata per descrivere il legame osservato in maniera più soddisfacente. Un orbitale sp3 ha quindi il 25% di carattere s e il 75% di carattere p Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A Gli orbitali ibridi sp3 hanno un grande lobo anteriore ed uno posteriore più piccolo. Il lobo più grande consente di essere più «efficiente» di un orbitale p nel formare un legame, perché in grado di dare una maggiore sovrapposizione con l’orbitale del secondo atomo Ciascuno dei quattro legami del metano è rappresentato dalla sovrapposizione di un orbitale atomico ibrido sp3 del carbonio con un orbitale s dell’idrogeno Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A C2H6 H H H H H H H C C H C C H H H H H H H H H H Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A rappresentazioni tridimensionali  La molecola dell’etilene: un altro tipo di ibridazione La molecola dell’etilene ha formula C2H4, è un gas altamente infiammabile. Viene utilizzato industrialmente per la produzione di polietilene (PET) ma viene utilizzato anche da molti vegetali come ormone della crescita: provoca la maturazione dei frutti, lo sviluppo dei germogli, la caduta delle foglie in autunno e la morte di parti della pianta. In quanto gas, si trova in tutti gli spazi intracellulari. Esso consente, per esempio, a tutti i frutti della pianta di maturare contemporaneamente. Questo effetto è sfruttato in agricoltura per riattivare in un secondo tempo i processi metabolici e quindi far completare la maturazione di frutti raccolti acerbi. …come possiamo rappresentare i legami nella molecola dell’etilene, secondo quanto visto fino ad ora? Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A Nell’esercizio_2 la molecola era stata rappresentata nel seguente modo: …partendo dalla molecola dell’etano vista nella diapositiva precedente dovremmo sostituire due legami C-H con un nuovo legame C-C…ma sembrerebbe impossibile… X X Questi due orbitali dovrebbero sovrapporsi tra loro per poter formare un legame Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A Per spiegare la geometria della molecola di etilene viene preso in considerazione un nuovo tipo di ibridazione: l’ibridazione sp2 L’orbitale sp2 presenta il 33% di carattere s e il 67% di carattere p I tre orbitali ibridi sp2 si disporranno in modo da dare il minor numero di interazioni tra loro e con l’orbitale p non ibridato Quindi se assumiamo che l’orbitale p non ibridato sia quello lungo l’asse Z, i tre orbitali sp2 si disporranno sul piano XY, in modo equidistante tra loro, quindi formando angoli di 360/3 = 120° Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A Da questo disegno risulta evidente che affinché gli orbitali p non ibridati dei due atomi di carbonio possano sovrapporsi, gli atomi di C devono avvicinarsi, ed il legame C-C si accorcia, infatti, rispetto all’etano, il legame C-C nell’etilene è circa 0.2 Å più corto Il legame che viene a formarsi per sovrapposizione di due orbitali p non ha più simmetria cilindica e prende il nome di legame π La sovrapposizione longitudinale di due orbitali p è meno efficiente della sovrapposizione tra due orbitali sp3, per cui un legame π è più debole di un legame σ. La reattività di molte sostanze organiche è proprio legata a questa maggiore debolezza: i legami π si rompono più facilmente Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A  come visto, questo è il modo con cui viene comunemente rappresentato l’etilene, tuttavia questa rappresentazione racchiude in sé un’informazione che viene data per scontata: i due legami che uniscono gli atomi di carbonio non sono equivalenti! Uno è un legame σ e l’altro π! Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A  L’acetilene e l’ibridazione sp E’ un gas incolore ed estremamente infiammabile. L’acetilene è usato per saldatura e taglio dei metalli, dato che la sua combustione con l'ossigeno produce una fiamma la cui temperatura arriva a circa 3300 °C. L'acetilene è anche usato nei dispositivi di illuminazione utilizzati dagli speleologi dove viene prodotto in situ a partire dal carburo di calcio facendolo reagire con l'acqua. Un orbitale ibrido sp ha il 50% di carattere s e il 50% di carattere p Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A quindi: complessivamente un legame doppio è più forte di un legame singolo (è necessaria maggiore energia per romperlo), ma essendo questa energia inferiore a due volte quella di un legame singolo significa che il legame π è più debole del legame σ. Ricorda: un legame doppio è formato da un legame π e da un legame σ un legame triplo è formato da due legami π e da un legame σ Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A  La teoria VSEPR (valence shell electron pair repulsion) Sulla base di quanto visto fino ad ora siamo in grado di prevedere la geometria di una molecola? Le molecole di borano (BH3) ed ammoniaca (NH3) dovrebbero apparentemente essere simili, avendo entrambe tre legami σ che tenderanno a disporre il più lontano possibile l’uno dall’altro… …tuttavia… …la prima molecola è planare con l’atomo di B che assomiglia al C dell’etilene, mentre la seconda ha struttura piramidale, con i tre legami N-H che si dispongono in maniera analoga ai legami C-H del metano… …qual è la differenza sostanziale tra l’atomo di B e quello di N? La previsione della geometria molecolare di molecole semplici può essere fatta determinando il numero sterico, cioè la somma dei legami σ e dei doppietti elettronici non condivisi legati all’atomo in esame. La previsione della geometria molecolare di molecole semplici può essere fatta determinando il numero sterico, cioè la somma dei legami σ e dei doppietti elettronici non condivisi legati all’atomo in esame. …perché in questo modo riesce a minimizzare le Fondamenti di chimica organica © Pearson repulsioni tra gli elettroni Italia S.p.A Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A  numero di legami σ = 3 numero di doppietti = 0 numero sterico = 3 numero di legami σ = 2 numero di doppietti = 0 numero sterico = 2 Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A Schema per determinare la geometria di una molecola trigonale angolare angolare Esercizio_5 determinare formula di struttura e geometria delle seguenti molecole, individuando il tipo di ibridazione dell’atomo di carbonio: CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH4O, CH2O, CH2O2, CO2 Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A  La rappresentazione delle molecole organiche Le molecole organiche possono essere anche molto complesse, in questi casi le strutture di Lewis non sono più adeguate ed è necessario un nuovo metodo di rappresentazione. Tale metodo, detto delle strutture segmentate, viene comunemente utilizzato da chimici organici e biochimici Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A Le strutture segmentate sono rappresentate mediante un formato a zig-zag in cui l’estremità di ogni segmento corrisponde ad un atomo di carbonio; gli atomi di idrogeno legati al carbonio non vengono rappresentati (si assume che ve ne sia sempre un numero tale da consentire al C di formare 4 legami); i doppi e tripli legami sono rappresentati tramite due o tre linee parallele eccezione allo zig-zag! Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A  Alcune cose da ricordare: gli eteroatomi vanno sempre esplicitati, ed anche gli idrogeni ad essi legati quando si rappresentano doppi legami, essi devono formare angoli di 120° non è MAI accettabile la rappresentazione di un atomo di carbonio con più di quattro legami Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A Esercizio_6 rappresentare la struttura segmentata dei seguenti composti: CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 (CH3)2CH-CH2-CH2-CH3 (CH3)2CH-CH2-CH=CH2 (CH3CH2)3CH (CH3)2C=CH-CH2-CH3 (CH3)2CH-CH2-CH2-CH2-OH (CH3)2CH-CH2-O-CH2-CH3 (CH3)3C-C(CH3)3 CH3-CO-CH2-CH3 CH3-CH2-CO-OH CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 attraverso la rappresentazione (CH3)2CH-CH2-CH2-CH3 segmentata delle molecole è molto semplice riconoscere (CH3)2CH-CH2-CH=CH2 questi gruppi di atomi (CH3CH2)3CH In questo esercizio osserviamo che l’unione di (CH3)2C=CH-CH2-CH3 atomi di carbonio con eteroatomi forma dei (CH3)2CH-CH2-CH2-CH2-OH gruppi particolari, definiti gruppi funzionali, che impartiscono importanti e diverse (CH3)2CH-CH2-O-CH2-CH3 caratteristiche alle molecole organiche, che vengono quindi classificate sulla base di tali (CH3)3C-C(CH3)3 gruppi funzionali. CH3-CO-CH2-CH3 Per gruppo funzionale si intende un gruppo ben definito di atomi e CH3-CH2-CO-OH legami Approfondiremo successivamente questa parte, iniziamo comunque a conoscerli per familiarizzare con loro… Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A  Iniziamo a conoscere i gruppi funzionali più comuni R indica un «gruppo alchilico» cioè un generico insieme di atomi di carbonio e idrogeno I gruppi funzionali impartiscono alle molecole particolari proprietà chimico-fisiche, come ad esempio la polarità Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A  Molecole organiche e polarità Abbiamo visto che se un legame covalente coinvolge atomi a diversa elettronegatività tale legame è polarizzato, cioè gli elettroni di legame sono più vicini all’elemento più elettronegativo. Abbiamo anche definito il momento di dipolo come una grandezza vettoriale All’interno di una molecola con più legami covalenti è quindi possibile individuare un momento di dipolo complessivo, dato dalla somma vettoriale dei singoli momenti di dipolo La polarità di una molecola ne influenza alcune proprietà fisiche come il punto di fusione, il punto di ebollizione, la solubilità Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A  da questo si capisce che conoscere la geometria della molecola è fondamentale! Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A  Polarità e forze intermolecolari Le forze intermolecolari, cioè le forze di attrazione tra le singole molecole, influenzano alcune proprietà fisiche come il punto di fusione, il punto di ebollizione, la solubilità Le forze intermolecolari sono di tipo elettrostatico Possono essere classificate in tre gruppi: Legame a idrogeno Legame a idrogeno tra due molecole d’acqua tra due molecole d’ammoniaca - Legami ad idrogeno H H d+ d– H O H O d+ d– H N H N H H H H - Interazioni dipolo-dipolo - Interazioni dipolo temporaneo-dipolo indotto Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A Le interazioni dipolo temporaneo- dipolo indotto, o forze di London (un tipo particolare di forze di Van der Waals ), sono interazioni deboli, ma comunque molto importanti in chimica organica e biologia Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A  Le interazioni dipolo temporaneo-dipolo indotto, dette anche forze di London, sono interazioni deboli, ma comunque molto importanti in chimica organica e biologia Esse sono tanto più forti quanto maggiori sono le dimensioni e le aree superficiali delle molecole Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A  Importanza delle forze intermolecolari in biologia lipidi proteine acidi nucleici micelle e membrane cellulari Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A  Forze intermolecolari e solubilità Solubilizzazione: sostituzione delle interazioni solvente-solvente e soluto-soluto con interazioni soluto-solvente: il simile scioglie il simile (polare-polare apolare-apolare) Un campione di acqua è notevolmente stabilizzato dai ponti d’idrogeno tra una molecola e l’altra (le forze attrattive stabilizzano il sistema e i ponti d’idrogeno sono forze attrattive importanti). Affinché una sostanza si sciolga in acqua è necessario che le sue unità strutturali vadano a intercalarsi fra le molecole d’acqua rompendo alcuni di questi ponti d’idrogeno. Perché ciò possa avvenire è necessario che si stabiliscano nuove interazioni attrattive soluto–acqua e che queste siano forti (e quindi stabilizzanti) almeno quanto i ponti d’idrogeno che si sono rotti. Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A  TABELLA 1.5 MOM ENTI DI DIPOLO PER ALCUNI SOLVENTI COM UNI (A 20 °C) COMPOSTO STRUTTURA MOMENTO COMPOSTO STRUTTURA MOMENTO DI DIPOLO DI DIPOLO Acetone O 2.69 D Ammoniaca :NH3 1.47 D C H3C CH3 Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A Chimica Organica Parte 2 Gli idrocarburi  Suddivisione degli idrocarburi Gli idrocarburi sono molecole che contengono solo atomi di carbonio e di idrogeno  Nomenclatura agli inizi del secolo scorso le molecole organiche venivano spesso chiamate con nomi generati dalla fantasia dei loro scopritori: Adolf von Baeyer Friedrich Wilhelm Adam Sertürner agli inizi del secolo scorso le molecole organiche veniva spesso chiamate con nomi generati dalla fantasia dei loro scopritori. …in alcuni casi i nomi così generati risultavano essere anche curiosi o divertenti… Al crescere del numero di composti noti* è sorta la necessità di poter disporre di un metodo sistematico che consentisse la denominazione delle molecole organiche. Un organismo internazionale denominato Unione Internazionale di Chimica Pura e Applicata (IUPAC) alla fine del 1800 stabilì delle regole, periodicamente riviste ed aggiornate, per un metodo sistematico di nomenclatura. Le regole nella loro interezza sono molto complesse e numerose, in questo corso verranno utilizzate solo quelle di base. *Ad ogni sostanza chimica, non necessariamente una molecola organica, viene associato un numero univoco, chiamato CAS (chemical abstract service), che ne consente il riconoscimento. Al giorno d’oggi si contano circa 100 milioni di sostanze registrate, ed ogni giorno ne vengono aggiunte mediamente 15000!  Alcani: nomenclatura e isomeria TABELLA 4.1 NOM I IUPAC DI ALCUNI ALCANI A CATENA LINEARE NUMERO DI ATOMI RADICE DEL NOME NOME NUMERO DI ATOMI RADICE DEL NOME NOME DI CARBONIO DELLA CAPOSTIPITE DELL’ ALCANO DI CARBONIO DELLA CAPOSTIPITE DELL’ ALCANO 1 met metano 11 undec undecano 2 et etano 12 dodec dodecano 3 prop propano 13 tridec tridecano 4 but butano 14 tetradec tetradecano 5 penta pentano 15 pentadec pentadecano 6 esa esano 20 eicos eicosano 7 epta eptano 30 triacont triacontano 8 otta ottano 40 tetracont tetracontano 9 nona nonano 50 pentacont pentacontano 10 deca decano 100 ecta ectano  Regola generale: per tutti gli alcani aciclici vale la formula CnH2n+2 TABELLA 4.3 NUMERO DI ISOM ERI quindi: Tutto sembra COSTITUZIONALI DEGLI ALCANI molto semplice… FORM ULA M OLECOLARE NUM ERO DI ISOMERI COSTITUZIONALI Butano C4H10 C3H8 1 C4H10 2 Decano C10H22 C5H12 3 C6H14 5 Ma… C7H16 9 C8H18 18 …alla formula C4H10 corrisponde una sola molecola? C9H20 35 …purtroppo per gli studenti no… C10H22 75 C15H32 4,347 …ma per la natura è un’immensa ricchezza! C20H42 366,319 C30H62 4,111,846,763 (che non ha eguali nella chimica inorganica) C40H82 62,481,801,147,341 Incontriamo qui il primo tipo di isomeria (ne incontreremo altri), cioè l’isomeria costituzionale, che si verifica quando ad una stessa formula molecolare corrispondono più molecole diverse L'isomeria (dal greco isos = "uguale", méros = "parte") è quel fenomeno per il quale sostanze diverse per proprietà fisiche e spesso anche per comportamento chimico hanno la stessa formula molecolare e quindi la stessa composizione percentuale di atomi. Ritorniamo alla formula C4H10: come possiamo unire gli atomi di carbonio tra loro? In due modi diversi: È evidente che le due molecole risultanti non potranno chiamarsi entrambe «butano», le regole IUPAC prevedono che per prima cosa venga individuata la catena carboniosa più lunga: il numero di atomi di C di questa determina il nome dell’alcano Nel primo caso la catena conta quattro atomi di carbonio, nel secondo tre. Gli atomi di carbonio che non vengono inclusi nella catena prendono il nome di sostituenti, e vengono inclusi nel nome della molecola, quindi: NUMERO DEGLI TERMINOLOGIA Consideriamo adesso il seguente caso: formula C5H12 ATOMI DI Dalla tabella 4.3 risulta che esistano 3 diversi isomeri CARBONIO NEI costituzionali: SOSTITUENTI 1 Metile 2 Etile individuiamo la catena carboniosa più lunga nei tre casi 3 Propile 4 Butile 5 Pentile 6 Esile 7 Eptile quindi individuiamo i sostituenti: 8 Ottile 9 Nonile 10 Decile Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A Consideriamo adesso caso C6H14 Dalla tabella 4.3 risulta che esistano 5 diversi isomeri costituzionali: individuiamo la catena carboniosa più lunga nei tre casi Quindi individuiamo i sostituenti: Qualcosa non torna…i composti 2-3 e 4-5 sono la stessa molecola oppure no? Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A È necessario individuare anche la posizione dei sostituenti sulla catena carboniosa più lunga E quindi: Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A Alcune regole da tenere in considerazione: A) Se una molecola contiene due catene di eguale lunghezza si considera catena principale quella che ha il maggior numero di sostituenti: B) Si numerano gli atomi della catena principale cominciando dall’estremità più vicina ad un sostituente C) Se vi sono due o più sostituenti alla stessa distanza dalle due estremità della catena, si dà la priorità all’ordine alfabetico: Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A  D) Se ci sono tre o più sostituenti, ed i due più vicini alle due estremità sono equivalenti, si numera la molecola in modo che il terzo abbia il numero più basso: E) Se ci sono due o più sostituenti identici si usa il prefisso di-, tri-, tetra- (che non viene considerato per l’ordine alfabetico F) Il nome dell’alcano va scritto con i sostituenti in ordine alfabetico, ciascuno preceduto dalla propria posizione (locante), e facendo seguire il nome della catena principale (radice) Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A  Esercizio_7 assegnare il nome IUPAC ai seguenti alcani: Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A  Alcani: proprietà chimico-fisiche Interazioni elettrostatiche deboli (forze di London) che aumentano all’aumentare della dimensione (area superficiale) dell’alcano, e quindi del numero di atomi di C A parità di atomi di C con l’aumento della ramificazione diminuisce l’area superficiale e di conseguenza le forze di Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A London sono di minore entità gli alcani sono molecole altamente apolari, quindi insolubili in acqua, anche la loro densità è inferiore a quella dell’acqua. Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A gli alcani, e gli idrocarburi in genere, sono sostanze estremamente infiammabili, soprattutto quelli molto volatili (sono i vapori ad incendiarsi!). Sono ottimi combustibili Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A gli alcani, sono sostanze tossiche Il butano, se inalato, modifica udito e vista dando un finto benessere. Provoca danni irreversibili alla mielina del cervello, ai neuroni ed ai polmoni Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A  …ma sono anche sostanze dotate di importanti attività biologiche Fondamenti di chimica organica © Pearson Molti feromoni contengono uno o più gruppi funzionali Italia S.p.A  Alcani: fonti e usi Distillazione del petrolio greggio Il petrolio non è una fonte rinnovabile! Alcune frazioni meno pregiate possono essere convertite attraverso processi di cracking (rottura) e reforming (trasformazione) Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A  Alcani: proiezioni di Newman e conformazioni Ricorda: Attorno ad un legame σ c’è sempre la possibilità di rotazione! Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A  Angolo diedro = angolo tra due piani Questa differenza di energia rappresenta un impedimento alla libera rotazione, ed è tale che ad ogni istante, a temperatura ambiente, circa il 99% delle molecole di etano si trova in conformazione sfalsata Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A Perché la conformazione sfalsata è più stabile? La spiegazione «classica» è per una minore repulsione delle nuvole elettroniche dei legami C-H. Recentemente, attraverso la teoria degli orbitali molecolari, è stato dimostrato che il motivo principale è una favorevole sovrapposizione di orbitali di legame e di antilegame Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A  Nel butano: H H H H3C H CH3 Le due conformazioni Gauche gauche sono degeneri (uguale energia) Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A  I cicloalcani: CnH2n Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A Quando nella molecola è presente un ciclo questo sarà catena principale se ha il numero di atomi di carbonio più elevato. Se viceversa una catena sostituente ha più atomi di carbonio del ciclo questo sarà il sostituente della catena principale. In caso di parità vince il ciclo. Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A  100.000 volte al secondo! Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A  …abituarsi a disegnare il cicloesano Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A Cicloalcani in natura Fondamenti di chimica organica © Pearson Italia S.p.A Chimica Organica Parte 3 L’isomeria  L’isomeria Gli isomeri = parti identiche (dal greco), sono composti costituiti dagli stessi atomi ma che di fatto sono sostanze differenti Nelle precedenti lezioni abbiamo visto il caso degli isomeri costituzionali, che presentano diversa connettività tra gli atomi. Adesso affronteremo il caso degli stereoisomeri, che presentano uguale connettività ma diversa disposizione degli atomi nello spazio Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A  Stereoisomeri Consideriamo la molecola dell’1,2-dimetilcicloesano Le due molecole stereoisomeri rappresentate in figura sono tra di loro stereoisomeri, in quanto: conformeri Hanno la stessa formula bruta Hanno la stessa connettività Hanno una diversa disposizione spaziale dei due sostituenti (gruppi metilici) Questi stereoisomeri prendono il nome di isomeri geometrici Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A Conformazioni e configurazioni  cis trans Questi stereoisomeri prendono il nome di isomeri geometrici e si identificano con cis (dalla stessa parte) e trans (da parti opposte): (riparleremo di isomeri cis/trans negli alcheni) Che relazione c’è tra le due molecole precedenti e queste? Queste due sono la stessa molecola (un piano di simmetria orizzontale le divide a metà), infatti capovolgendone una si Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A ottiene l’altra  capovolgo Le due molecole trans sono la stessa molecola? capovolgo Eseguendo l’operazione di prima non ottengo lo stesso risultato, ciascuna si ritrasforma in se stessa ma non nell’altra! Se riflettessi una delle due molecole su di uno specchio otterrei l’altra…  Sono lo stesso composto? Non siamo ancora in grado di rispondere alla domanda…cerchiamo la risposta in oggetti reali che abbiano la stessa caratteristica oggetti non sovrapponibili alla loro immagine speculare: Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A  Chiralità Oggetti che non sono sovrapponibili alla loro immagine speculare si dicono chirali (dal greco cheir = mano). Tutti gli oggetti tridimensionali possono essere classificati come chirali o achirali Le molecole sono oggetti tridimensionali, quindi possono essere classificate in queste due categorie. Le molecole chirali sono come le mani: non sono sovrapponibili alla loro immagine speculare Una molecola chirale e la sua immagine speculare sono definiti coppia di enantiomeri Che cosa rende chirale una molecola? Il caso più comune è la presenza di un atomo di carbonio che porta quattro sostituenti diversi: Un carbonio tetraedrico che porti 4 sostituenti diversi viene chiamato centro di chiralità, o anche carbonio stereogenico, centro chirale, stereocentro  Esercizio_9 Dire se le seguenti molecole sono chirali oppure no. In caso positivo rappresentare i due enantiomeri. 2-bromobutano 1-bromobutano bromoclorofluoroiodometano dibromoclorofluorometano 3-metileptano 4-metileptano Due enantiomeri non sono dunque la stessa molecola ma due molecole diverse Consideriamo la seguente molecola: Per prima cosa assegniamo un nome a questa molecola… 3-metilesano Quindi vediamo se sono presenti dei centri di chiralità… Dunque rappresentiamo i due enantiomeri: Non essendo la stessa molecola non possono avere lo stesso nome!  Nomenclatura dei composti chirali Il sistema di nomenclatura per gli stereoisomeri prende il nome dai chimici Cahn Ingold e Prelog Esso prevede che ad ogni centro di chiralità venga assegnata la configurazione assoluta, cioè una lettera (R o S) che definisce come i sostituenti di quell’atomo di carbonio si dispongono nello spazio Il primo passo è l’attribuzione di una priorità ai quattro sostituenti legati al centro di chiralità, sulla base del numero atomico dell’atomo direttamente legato. Ad esempio: Gli atomi direttamente legati al centro di chiralità sono, in ordine decrescente di numero atomico: Br > Cl > C > H per cui la priorità è Br = 1; Cl = 2; C = 3; H = 4 A questo punto, disponendo il sostituente con priorità 4 più lontano dall’osservatore, si osserva se la sequenza 1-2-3 è disposta in senso orario (rectus, R) o antiorario (sinister, S)  Esercizio_10 Assegnare la configurazione assoluta ai due enantiomeri delle seguenti molecole. 2-bromobutano bromoclorofluoroiodometano 3-metilesano 3-metileptano Enantiomeri e proprietà chimico-fisiche NOVRAD dexketoprofene ketoprofene  * talidomide Due molecole tra di loro enantiomere, in un ambiente achirale, hanno le stesse proprietà chimico fisiche (temperatura di fusione, temperatura di ebollizione, polarità, reattività) e sono quindi indistinguibili. Una miscela 1:1 di una coppia di enantiomeri si chiama miscela racemica. Tuttavia se i due enantiomeri vengono posti in un contesto chirale, allora le loro proprietà sono differenti. In ambito biologico sono molecole chirali gli amminoacidi che costituiscono le proteine, i monosaccaridi che costituiscono gli zuccheri complessi, l’amido e il glicogeno, i nucleosidi che costituiscono gli acidi nucleici, quindi l’ambiente biologico è un ambiente chirale. In biologia due enantiomeri * sono due molecole con proprietà diverse!  Come riconoscere due enantiomeri? Due molecole tra di loro enantiomere, in un ambiente achirale, hanno le stesse proprietà chimico fisiche (temperatura di fusione, temperatura di ebollizione, polarità, reattività) e sono quindi indistinguibili. Tuttavia essi sono in grado di ruotare il piano della luce polarizzata in senso opposto, quello in grado di ruotarla in senso orario verrà chiamato destrogiro e indicato con d o (+), quello in grado di ruotarla in senso antiorario verrà chiamato levogiro e indicato con l o (-) NON ESISTE NESSUNA RELAZIONE tra la dicitura R/S (relativa alla configurazione assoluta) e la dicitura d/l (+/-) (relativa all’attività ottica) +/- può essere determinato solo per via sperimentale, non è possibile prevederlo per via teorica sulla base della struttura Come riconoscere due enantiomeri?  Come riconoscere due enantiomeri? ogni sostanza otticamente attiva ruota il piano della luce di un valore definito che dipende dalla sua concentrazione, dalla lunghezza del cammino ottico, dalla temperatura e dalla lunghezza d’onda della radiazione utilizzata. Viene definito il potere ottico specifico  temperatura potere ottico specifico rotazione misurata (o) lunghezza cella (dm) λ (589 nm) concentrazione (g/100 mL)  Risoluzione di una miscela racemica Consiste nel convertire due enantiomeri in diastereoisomeri, che avendo proprietà chimico- fisiche diverse sono più facilmente separabili. Nell’esperienza della α-metilbenzilammina la miscela dei due enantiomeri viene convertita, utilizzando acido tartarico, in due sali tra di loro diastereoisomeri: essi hanno diversa solubilità in metanolo, quindi uno dei due sali precipiterà e l’altro rimarrà in soluzione. Alla fine del processo di risoluzione si può verificare la buona riuscita dell’operazione misurando il potere ottico del prodotto ottenuto e confrontandolo con quello della sostanza pura: Ad esempio, se avessimo una purezza ottica del 90%, Purezza ottica: vuol dire che dopo la risoluzione siamo riusciti ad ottenere una miscela arricchita in uno dei due enantiomeri (95%), infatti abbiamo 90% di un enantiomero e 10% di miscela racemica Ritorniamo alla classificazione iniziale degli isomeri, ed approfondiamola Enantiomeri e diastereoisomeri Consideriamo nuovamente il caso dell’1,2-dimetil cicloesano sono lo stesso composto capovolgo capovolgo sono enantiomeri  Adesso possiamo assegnare un nome a queste molecole 1S,2R-1,2-dimetilcicloesano 1S,2S-1,2-dimetilcicloesano sono lo stesso composto 1R,2S-1,2-dimetilcicloesano 1R,2R-1,2-dimetilcicloesano sono enantiomeri 3 2 CH3 * H CH3 4 1 1 3 * CH3 CH3 2 H 4 (R) (R)  Adesso possiamo assegnare un nome a queste molecole 1S,2R-1,2-dimetilcicloesano sono lo stesso composto 1R,2S-1,2-dimetilcicloesano due modi diversi per rappresentare la stessa molecola: in questo casi si parla di forma meso per riconoscere una forma meso: a) accertarsi che i due stereocentri abbiano sostituenti uguali b) verificare che le due immagini speculari siano sovrapponibili in che relazione sono tra loro questi composti?  Br Br Br Br In questo caso non c’e’ un composto meso!  Esercizio_11 Per ciascuna coppia di composti stabilire se si tratti di enantiomeri o diastereoisomeri  Le proiezioni di Fischer E’ un metodo efficace per rappresentare composti con più centri di chiralità. Venne introdotto dal chimico Emil Fischer alla fine del 1800, per rappresentare gli zuccheri, ed infatti ancora adesso sono principalmente utilizzate proprio per rappresentare questo tipo di molecole (che vedremo in seguito). Nella proiezione di Fischer la catena di atomi di carbonio viene disegnata verticalmente, collocando in alto l’atomo di carbonio a cui spetta il numero più basso derivante dalla numerazione della catena secondo la IUPAC.  Le proiezioni di Fischer I sostituenti legati a ciascun atomo di carbonio vengono rappresentati da due linee verticali e due linee orizzontali. Le linee verticali indicano legami che entrano nel piano del foglio, mentre le linee orizzontali indicano legami che escono dal piano del foglio. Per una molecola che contiene un solo atomo di carbonio chirale lo scambio di due sostituenti qualunque nella proiezione di Fischer converte la molecola nel suo enantiomero. La rotazione di 180°sul piano di una proiezione di Fischer è consentita, mentre non lo è la rotazione di 90° Orientazione della catena principale e dei sostituenti nella proiezione di Fischer 32 Si noti che scambiando due gruppi legati al carbonio asimmetrico, si ottiene l’ enantiomero sia con le formule prospettiche che con le proiezioni di Fischer. Scambiando due gruppi una seconda volta, si riottiene la molecola originale, due scambi portano cioè alla stessa molecola. Attenzione alle rotazioni delle proiezioni di Fischer, infatti se si ruota una proiezione di fischer di 180° si ottiene lo stesso stereoisomero ma se si ruota di 90° si ottiene l’enantiomero! 33  La regola di Van’t Hoff Come è possibile prevedere quanti stereoisomeri esistono data una certa formula di struttura? Se la struttura contiene n centri di chiralità il numero massimo di stereoisomeri possibili è 2n, quindi 2n/2 (=2n-1) coppie di enantiomeri. Il numero REALE di stereoisomeri può essere inferiore se esistono delle forme meso menta erbacea menta menta olio di piperita giapponese geranio  Chimica Organica Parte 4 Ancora sugli idrocarburi: alcheni ed alchini  Gli idrocarburi insaturi spesso sentiamo parlare di: acidi grassi saturi acidi grassi insaturi (monoinsaturi, poliinsaturi…) grassi idrogenati omega-3 (omega-6, omega-9…) il fatto che i grassi siano più o meno salutari dipende dal fatto che vi siano più o meno doppi legami carbonio-carbonio e dove essi siano localizzati! Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A  Nomenclatura di alcheni ed alchini Nelle molecole organiche, quando è presente un gruppo funzionale (ricorda la definizione di gruppo funzionale vista nella prima parte del corso), esso viene indicato nel nome della molecola come suffisso, mentre il residuo idrocarburico costituisce la radice del nome Per cui ad esempio gli alcoli hanno suffisso –olo (etanolo) e i chetoni hanno suffisso –one (propanone, il comune acetone). Per gli alcheni si utilizza il suffisso -ene Per gli alchini si utilizza il suffisso –ino Nella vita di tutti i giorni noi siamo già inconsapevolmente abituati ad utilizzare questa terminologia, perché parliamo comunemente di polietilene o polipropilene Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A  Nomenclatura di alcheni ed alchini Al di là del suffisso la nomenclatura è la stessa degli alcani (con alcune piccole differenze), per cui è necessario effettuare i seguenti passaggi: 1. identificare la catena principale (quella più lunga che contiene il doppio/triplo legame) 2. individuare i sostituenti 3. numerare la catena principale (dando al doppio/triplo legame il numero più basso) 4. Assemblare il nome indicando i sostituenti in ordine alfabetico ed indicando il locante del doppio legame Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A  Nomenclatura di alcheni ed alchini Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A  Nomenclatura di alcheni ed alchini catena principale = ottano catena principale = eptino 1 2 7 5 3 6 4 3-propilept-1-ino oppure 3-propil-1-eptino Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A Esercizio_12 Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti  Nomenclatura di alcheni ed alchini Assegnare il nome IUPAC al seguente composto Assegnare il nome IUPAC al seguente composto Gli alcheni possono esistere sotto forma di isomeri geometrici (un caso particolare di diastereoisomeri) Si può avere isomeria geometrica ogni volta che ciascun carbonio del doppio legame porta due sostituenti diversi A livello di nomenclatura si possono distinguere due casi Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A  Nomenclatura di alcheni ed alchini Quando è presente solo un sostituente per ogni atomo di carbonio sp2 (cioè quando su ciascun carbonio c’è un H): cis (dalla stessa parte del doppio legame) trans (da parti opposte) Quando non c’è un H su ciascun carbonio, si assegna la priorità ai sostituenti (sulla base del numero atomico dell’atomo direttamente legato): E (entgegen = opposto) Z (zusammen = insieme) Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A  Nomenclatura di alcheni ed alchini Nel nome della molecola cis/trans o E/Z vengono messi come prefissi cis (dalla stessa parte del doppio legame) cis-2-butene trans (da parti opposte) E (entgegen = opposto) 1 F 1 Z (zusammen = insieme) 2 Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Z-2-fluoro-2-butene Pearson Italia S.p.A  Esercizio_13 Assegnare la configurazione Z/E ai seguenti alcheni O Cl F HO Cl F  Isomeria negli alcheni gli alcheni E/Z sono non sono conformeri! isomeri Configurazionali (no libera rotazione (composti diversi) attorno al legame C=C) Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A  …essendo composti diversi hanno anche proprietà diverse: cis-2-butene trans-2-butene punto di fusione -139 °C -106 °C punto di ebollizione 4 °C 1 °C densità 0.62 g/mL 0.60 g/mL generalmente l’isomero trans è più stabile è possibile trasformare un isomero nell’altro tramite: -riscaldamento -irraggiamento  ittero neonatale: aumento della bilirubina (prodotto di degradazione dell’emoglobina al termine della vita dei globuli rossi) a causa di insufficiente attività epatica. Se patologica può portare a gravi conseguenze per lo sviluppo cerebrale per cui il bambino viene sottoposto a fototerapia i gruppi idrofili sono rivolti verso l’interno i gruppi idrofili della molecola sono rivolti verso diminuendo la l’esterno: maggiore solubilità in acqua solubilità Reattività degli alcheni Una regola molto importante che determina la reattività dei composti organici: gli atomi o le molecole ricchi di elettroni sono attratti dagli atomi o le molecole carenti di elettroni. La reattività di qualunque gruppo funzionale può essere spiegata da questa semplice regola. Un atomo o molecola carente di elettroni è chiamato un elettrofilo. Un elettrofilo può ad es. avere un atomo che può accettare una coppia di elettroni. Quindi, un elettrofilo cerca elettroni (letteralmente, "elettrofilo" significa "che ama l’elettrone’. Alcuni elettrofili sono carichi positivamente, altri sono neutri. Un atomo o molecola ricca di elettroni è chiamato nucleofilo. Un nucleofilo ha una coppia di elettroni che può condividere. Alcuni nucleofili sono neutri e alcuni sono carichi negativamente. Reattività Fondamenti di Chimica – Modulo B: Chimica Organica 15 Abbiamo visto che un legame π è più debole di un legame σ. Il legame π quindi è il legame che si rompe più facilmente quando un alchene subisce una reazione. Un alchene è una molecola elettronricca per cui è un nucleofilo. Possiamo quindi prevedere che un alchene reagirà con un elettrofilo e in questo processo si spezzerà il legame π. Gli alcheni danno reazioni di somma elettrofila. Reazione di addizione di acidi alogenidrici Se a reagire con un alchene è un acido alogenidrico (HF, HCl, HBr, o HI), il prodotto della reazione sarà un alogenoalcano (o alogenuro alchilico): Reattività Fondamenti di Chimica – Modulo B: Chimica Organica 16 Meccanismo della reazione (per aiutarci a capire un meccanismo vengono utilizzate le frecce curve per mostrare il movimento degli elettroni e capire quindi quali legami si formano e quali si rompono). Questa reazione avviene in due stadi: Reattività Fondamenti di Chimica – Modulo B: Chimica Organica 17  I dieni e la risonanza Se in una molecola sono presenti due o più doppi (tripli) legami si parla di diene, triene… (diino, triino…), oppure di enini se sono presenti doppi e tripli legami insieme un caso particolare è quello dei dieni coniugati, in cui i due doppi legami sono adiacenti (non vi sono atomi di carbonio ibridati sp3 interposti). Il caso più semplice è quello del butadiene …ma molte molecole naturali posseggono questa struttura beta-carotene il butadiene presenta alcune anomalie rispetto ad altri composti simili: -il legame σ C-C è più corto rispetto al legame σ in un alcano (1.35 Å invece di 1.53 Å, molto più simile a quella di un doppio legame C=C -l’energia necessaria per ruotare la molecola attorno al legame σ C-C è maggiore rispetto a quella di un alcano (30 kJ/mol contro 12 kJ/mol nell’etano; nel 2-butene la rotazione intorno al legame C=C (impedita) ha una barriera di 260 kJ/mol, quindi molto più alta) -è planare (2 conformazioni preferenziali: s-trans e s-cis) Una barriera di 73 kJ/mol permette una come possiamo spiegare queste evidenze sperimentali? rotazione ogni secondo a 25°C (v=1 s-1) come possiamo spiegare queste evidenze sperimentali? la rappresentazione delle molecole organiche che abbiamo utilizzato fino ad ora risulta inadeguata in casi come questi, ed è per questo che è stata introdotta la TEORIA DELLA RISONANZA Non tutti gli elettroni infatti appartengono ad un singolo atomo o legame. Molti composti organici contengono elettroni delocalizzati che sono appunto elettroni che non appartengono ad un singolo atomo o ad un singolo legame tra due atomi, ma sono condivisi da tre o più atomi. La teoria della risonanza proposta da Linus Pauling utilizza strutture di risonanza per creare una rappresentazione bidimensionale di molecole o di ioni. Quando una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere correttamente la struttura elettronica reale, la molecola può essere descritta da più strutture con la stessa disposizione relativa degli atomi, ma diversa disposizione delle coppie di elettroni di valenza. La struttura reale della molecola è un insieme o ibrido delle strutture di risonanza La delocalizzazione degli elettroni (o in altri casi di una carica) è un fattore di stabilizzazione della struttura che viene quindi chiamato stabilizzazione per risonanza Essa svolge un ruolo molto importante in chimica organica e la incontreremo numerose volte La risonanza non è un fenomeno reale, cioè qualcosa che succede davvero. È solo un modo che utilizziamo per descrivere la struttura di molecole che non sono descritte adeguatamente dalle strutture di Lewis. Quando è necessario utilizzarla? Quando è possibile scrivere più strutture di Lewis, ugualmente valide, per descrivere la stessa molecola. Tuttavia è importante tenere presente che, affinché due strutture di Lewis possano essere strutture limite di risonanza, è necessario che: - gli atomi debbano essere nelle stesse posizioni e legati nello stesso modo - le strutture debbano differire solo per la posizione degli elettroni (normalmente coppie di elettroni e/o legami multipli). Così come per drago ed unicorno, anche le strutture disegnate qui sopra (che prendono il nome di strutture limite di risonanza) NON ESISTONO! La molecola reale (il rinoceronte) si chiama ibrido di risonanza e non è identificabile unicamente da una delle singole strutture che lo rappresentano, bensì da tutte le strutture nel loro complesso. Potremmo quindi rappresentare il butadiene reale come una «media» delle strutture limite: i legami sono solo parzialmente doppi, la carica media sui C è nulla Il fatto che anche C2-C3 sia parzialmente doppio giustifica le evidenze sperimentali Abbiamo detto che: la struttura reale della molecola è un insieme o ibrido delle strutture di risonanza la delocalizzazione degli elettroni (o in altri casi di una carica) è un fattore di stabilizzazione della struttura che viene quindi chiamato stabilizzazione per risonanza Essa svolge un ruolo molto importante in chimica organica e la incontreremo numerose volte Perché l’ibrido di risonanza ha energia inferiore alle strutture limite? Immaginiamo un ipotetico ibrido A come intermedio tra le forme 1 e 2 e riportiamo in un diagramma le energie delle due forme limite Dove posizioniamo in questo digramma l’energia di A?  immaginiamo ora che l’energia di 1 sia 1 contribuirà poco molto più elevata di all’ibrido, che sarà quella di 2 molto più simile a 2 in questi casi (di cui fa parte anche il butadiene) Ma questo non toglie che la molecola reale viene spesso rappresentata con la risonanza sia presente! la struttura della formula limite più stabile La misura in cui ciascuna struttura di risonanza contribuisce all’ibrido dipende dalla sua stabilità. Poichè però le strutture di risonanza non sono reali, la loro stabilità non può essere misurata e deve pertanto essere prevista sulla base di determinate caratteristiche che appartengono alle molecole reali. Maggiore è la stabilità di una forma limite, più questa contribuisce all’ ibrido di risonanza, e più contribuisce all’ ibrido di risonanza, più la forma limite è simile alla struttura reale della molecola. Se dobbiamo valutare la stabilità di diverse strutture limite: 1. le strutture con un numero maggiore di legami covalenti sono più stabili; 2. la presenza di due o più forme limite identiche indica un’extra stabilizzazione della molecola; 3. un atomo con un ottetto incompleto diminuisce la stabilità; 4. una carica negativa che non è sull'atomo più elettronegativo o una carica positiva che non è sull’ atomo meno elettronegativo (più elettropositivo) diminuisce la stabilità; 5. la separazione di carica diminuisce la stabilità. Quando confrontiamo le stabilità relative delle strutture di risonanza che contribuiscono all’ibrido, e ciascuna di esse ha solo una di queste caratteristiche, un atomo con un ottetto incompleto (punto 3) generalmente rende una struttura più instabile di quanto non facciano una carica su un atomo ‘sbagliato’ o la separazione di carica (punti 4 e 5). Perché possiamo invocare la teoria della risonanza nel caso dei dieni coniugati, ma ad esempio non possiamo farlo per l’1,4-pentadiene? consideriamo il movimento di elettroni che abbiamo utilizzato nel caso del butadiene: questi elettroni (π) possono spostarsi solo perché l’atomo adiacente può «accoglierli» nel suo orbitale p (spostando quelli presenti) E vediamo invece cosa succede nel caso dell’1,4-pentadiene: In questo caso gli elettroni π non possono essere accolti dal Csp3 perché già «al completo» (si dovrebbe rompere un legame) Gli elettroni π sono mobili, quelli σ no!  L’importanza delle frecce In chimica organica vengono utilizzati principalmente tre tipi di frecce, ognuna con un ruolo ed un significato ben preciso, per cui è importante non confonderle! Freccia di reazione - Indica una trasformazione da una specie A ad una specie B - Se la trasformazione può avvenire in entrambi i sensi (equilibrio) si utilizza: Freccia ricurva - Indica lo spostamento degli elettroni. - Può essere utilizzata per spiegare il meccanismo di una reazione - oppure per costruire le formule limite di risonanza Freccia di risonanza - E’ l’unica con due punte - Unisce le formule limite di risonanza tra di loro Ma come facciamo a scrivere delle strutture di risonanza? Bisogna ricordare che nelle strutture di risonanza gli elettroni di una struttura vengono trasferiti per dare la struttura successiva. Quando ci apprestiamo a scrivere delle strutture di risonanza dobbiamo tenere a mente alcuni vincoli: Si muovono solo gli elettroni. I nuclei degli atomi non si muovono mai. Gli unici elettroni che possono muoversi sono elettroni π (elettroni dei legami π) e gli elettroni dei doppietti non condivisi. Il numero totale di elettroni nella molecola non cambia. La carica totale viene mantenuta nelle diverse strutture limite di risonanza  Alcheni ciclici Anche idrocarburi ciclici possono possedere doppi legami C=C, per cicli piccoli e medi le tensioni steriche bloccano la struttura nella configurazione cis Non sono poligoni regolari perché i doppi legami sono più corti! Esistono anche dieni ciclici Come abbiamo visto l’1,3-cicloesadiene ha proprietà particolari, quindi è più correttamente rappresentato come ibrido di risonanza  un caso assai strano… Consideriamo adesso il caso particolare del cicloesatriene Anch’esso, presentando dei doppi legami coniugati è più correttamente rappresentato con due strutture limite di risonanza. Possiamo ricavare le seconda struttura limite spostando gli elettroni π Che cosa notiamo in queste due strutture limite? Che sono identiche! (e quindi contribuiranno in modo uguale alla struttura dell’ibrido) La molecola del cicloesatriene è planare e tutti i legami hanno la stessa lunghezza (intermedia tra un legame singolo e doppio) …ritorniamo al discorso fatto precedentemente sull’energia di un ibrido di risonanza …ritorniamo al discorso fatto precedentemente sull’energia di un ibrido di risonanza rispetto a quella delle strutture limite 1 e 2 immaginiamo che quindi: l’energia di 1 sia 1 contribuirà poco all’aumentare di ΔE12 molto più elevata di all’ibrido, che sarà diminuisce la quella di 2 molto più simile a 2 differenza tra E2 ed EA immaginiamo ora quindi: al che l’energia di 1 sia In analogia con sopra cosa diminuire di uguale a quella di 2 ci aspettiamo che succeda ΔE12 aumenta Come nel caso del all’energia dell’ibrido? la differenza tra E2 ed EA cicloesatriene quindi: al diminuire di ΔE12 aumenta la differenza Adesso possiamo svelare che… tra E2 ed EA il vero nome del cicloesatriene è benzene e che questa proprietà secondo cui la risonanza stabilizza notevolmente la molecola prende il nome di aromaticità Una spiegazione rigorosa del motivo per cui l’aromaticità stabilizza notevolmente le molecole può essere fatta solo utilizzando la teoria degli orbitali molecolari  La storia del benzene tra sogni e realtà Il benzene è il capostipite di tutta una classe di composti che presentano nella propria struttura molecolare un anello a sei atomi di carbonio con un sistema di elettroni p delocalizzati. Molti di questi composti sono caratterizzati da particolari fragranze, e per questo motivo, quando sono stati isolati, a partire dal XIX secolo, è stato dato loro il nome di composti “aromatici”. Attualmente, nella terminologia chimica, l’aggettivo “aromatico” non individua una specie caratterizzata da un odore gradevole, ma un composto che abbia reattività e caratteristiche strutturali analoghe a quelle del benzene. La definizione della struttura del benzene, che ha costituito un vero enigma per i chimici del XIX secolo, è associata al nome di Kekulé. Kekulé entrò all'università come studente di architettura e ne uscì laureato in chimica. A convincerlo del cambiamento fu il fascino intellettuale di Justus von Liebig insieme alla sua innata curiosità e immaginazione. Determinare la struttura, cioè la disposizione dei sei atomi di carbonio e dei sei atomi di idrogeno nella molecola, aveva costituito un gravoso dilemma per i chimici di quel tempo - era il 1865. Ebbene, Kekulé aveva avanzato già l’ipotesi che l’atomo di carbonio era tetravalente, cioè poteva legarsi ad altri atomi con quattro legami e poteva legarsi anche ad altri atomi di carbonio formando sia lunghe catene sia strutture cicliche. Per questo motivo egli è considerato il fondatore della Chimica organica strutturale. Per il benzene, infatti, Kekulé propose l’originale struttura corrispondente ad un esagono regolare, i cui vertici erano costituiti da atomi di carbonio, a ciascuno dei quali era legato un atomo di idrogeno. Non volle svelare il segreto che lo aveva portato alla definizione di tale struttura se non venticinque anni dopo, nel 1890, durante una festa in suo onore. Raccontò ai suoi colleghi di essersi addormentato davanti al camino acceso e di avere sognato un serpente che si mordeva la coda. Svegliatosi di soprassalto, meditò tutta la notte per giungere alla conclusione della struttura nota a tutti. In effetti, la vera storia fu scoperta molti anni dopo dai biochimici John Wotiz, dell'Università dell'Illinois, e Susanna Rudofsky, dell'Università di Chicago, che vollero tuttavia approfondire il motivo che aveva spinto Kekulé a un silenzio di 25 anni sul suo metodo di ricerca. I due biochimici trovarono una lettera scritta nel 1854 ad un editore tedesco, in cui lo scienziato proponeva la traduzione e la pubblicazione di un saggio del chimico francese Auguste Laurent. Inoltre, trovarono una pubblicazione del 1858 in cui sempre Kekulé citava di nuovo il saggio di Laurent, ed in particolare pagina 408: il saggio non verrà più citato in alcun modo dallo scienziato tedesco. Wotiz e Rudofsky cercarono il saggio di Laurent, lo trovarono, e a pagina 408 scoprirono che il chimico francese proponeva per il cloruro di benzoile una formula di struttura esagonale. Quindi, quando nel 1866 Kekulé rese pubblica la formula, in realtà già la conosceva da 12 anni. Ciò non toglie nulla alla grandezza dello scienziato tedesco, ma di sicuro rende la storia del "serpente di Kekulé" solamente una leggenda.  L’aromaticità e la regola di Hückel Il benzene non è l’unica molecola aromatica, da quanto visto fino ad ora potremmo pensare che tutte le molecole cicliche completamente coniugate di elettroni π siano aromatiche… Perché un composto sia aromatico esso deve: 1) Essere ciclico 2) Essere planare 3) possedere una nuvola continua di elettroni p (deve essere totalmente coniugato) 4) possedere 4n+2 elettroni p (un numero dispari di coppie di elettroni) REGOLA DI HÜCKEL Proprietà sperimentali caratterizzanti : 1) Speciale stabilità chimica 2) Dà reazioni di sostituzione piuttosto che di addizione E se il numero di elettroni π è pari a 4n? In questo caso si parla di antiaromaticità In questo caso il composto si definisce ANTIAROMATICO (oltre ad avere 4n elettroni π, un composto antiaromatico deve avere elettroni π coniugati e deve essere planare) e risulta particolarmente instabile (anche meno stabile del corrispondente composto aciclico e quindi non aromatico). Il cicloottatetraene, infatti, non esiste nella forma planare (antiaromatica) ma in quella, più stabile, ripiegata.  Aromaticità ed antiaromaticità spiegata con gli orbitali molecolari Fondamenti di chimica organica, vol. 1© Pearson Italia S.p.A molte molecole fondamentali in biologia contengono anelli aromatici: …o eteroaromatici… Dalle molecole della slide precedente possiamo dedurre alcune caratteristiche generali delle molecole aromatiche: - possono presentare dei sostituenti sull’anello: gli H possono cioè essere sostituiti da altri atomi - non possono avere più di un sostituente per ogni posizione, altrimenti si perde l’aromaticità - non presentano centri di chiralità sull’anello, né esistono isomeri geometrici - gli atomi di carbonio dell’anello possono essere sostituiti da altri elementi (N, O, S) - l’azoto in un anello aromatico può contribuire con un solo elettrone (azoto di tipo piridinico, in questo caso la coppia di elettroni non condivisi si troverà su di un orbitale ibridato sp2 e non parteciperà alla nuvola elettronica) oppure con un intero doppietto elettronico (azoto di tipo pirrolico , in questo caso la coppia di elettroni non condivisi si troverà su di un orbitale p non ibridato e parteciperà alla nuvola elettronica). Come vedremo in seguito questo rende molto diversa la basicità della molecola. H N N piridina pirrolo Inoltre: - O e S possono contribuire solo con un doppietto elettronico:  Nomenclatura quando il benzene presenta dei sostituenti essi vengono elencati in ordine alfabetico: Per i benzeni disostituiti si possono usare anche i prefissi orto, meta e para  Alcuni derivati mantengono la nomenclatura tradizionale accettata dalla IUPAC: Quando l’anello benzenico è indicato come sostituente (cioè se è presente una catena di più di sei atomi di carbonio o con un gruppo funzionale prioritario) si chiama fenile  Esercizio_14 Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti, nel caso sia possibile utilizzare anche un nome usuale, provare ad assegnare anche quello Il benzene ed i derivati aromatici si comportano diversamente dagli alcheni: per non perdere la stabilizzazione aromatica addizionano l’elettrofilo come gli alcheni, ma poi eliminano un protone per ristabilire l’aromaticità E H  Spettroscopia UV-Vis La radiazione UV-Vis comprende solo una piccola porzione dello spettro elettromagnetico. La lunghezza d’onda di queste radiazioni va da 200 a 400 nm per quanto riguarda la regione UV (vicino) e da 400 a 800 nm per la porzione visibile. Le frequenze sono dell’ordine di 1015 Hz. Esiste anche la regione UV lontano (100-200 nm) che però non viene quasi mai presa in considerazione. L’assorbimento di queste radiazioni da parte delle molecole è in grado di produrre transizioni energetiche degli elettroni esterni delle molecole La spettroscopia UV-Vis da sola non è in grado di consentire l’identificazione di una molecola organica, tuttavia essa riveste una notevole importanza per i seguenti motivi: - È estremamente sensibile (circa 100 volte più dell’NMR) - È estremamente veloce e, di solito, richiede strumentazioni non particolarmente sofisticate - Consente di fare analisi quantitative (Legge di Lambert-Beer) - Consente di rivelare la presenza di sostanze organiche nei più svariati ambiti (Cromofori) - Consente di monitorare l’andamento di una reazione, anche in vivo (Fluorescenza, Fosforescenza) - Molti strumenti analitici la utilizzano nei detector (HPLC) - Consente di prevedere la reattività di una molecola (Fotochimica) - Inoltre, l’assenza di un segnale UV-Vis può dare utili informazioni sulla natura della molecola Gli oggetti (e le molecole) li vediamo colorati perché sono in grado di assorbire selettivamente una porzione dello spettro visibile. beta-carotene 5  Assorbimento ed emissione Si parla di assorbimento quando la radiazione causa un aumento dell’energia di un sistema con cui interagisce. L’emissione avviene invece quando la radiazione è prodotta da un sistema durante una transizione da un alto livello energetico ad uno più basso. Si ottiene uno spettro di assorbimento quando si analizza un fascio di luce dopo che ha attraversato una sostanza Si ottiene uno spettro di emissione quando si analizza un fascio di luce emesso, in opportune condizioni, da una sostanza. Per una stessa sostanza lo spettro di emissione e di assorbimento non sono necessariamente complementari.  Assorbanza e Trasmittanza Dato un fascio di luce incidente di intensità I0, definisco la trasmittanza T del campione in esame come: T = I1/I0 Posso anche esprimere la trasmittanza come T%: T% = I1/I0 *100 Molto più usata della trasmittanza è un’altra grandezza, chiamata assorbanza A e definita come: A = log 1/T = log I0/I1 5 La scala logaritmica è utile perché l’intensità dell’assorbimento diventa direttamente proporzionale alla concentrazione del campione, attraverso la legge di Lambert-Beer: A = ελ * l * C Dove ελ si chiama coefficiente di estinzione molare ed è una grandezza tipica di ogni molecola, C è la concentrazione (M) del campione ed l il cammino ottico, cioé la lunghezza della cella che lo contiene. Questa legge vale solo per soluzioni diluite ed in pratica dice che la quantità di energia luminosa assorbita è proporzionale al numero di molecole che la radiazione incontra sul suo cammino. 5 Ricapitolando Metano Il metano è un idrocarburo semplice (alcano) formato da un atomo di carbonio e quattro di idrogeno. La sua formula chimica è CH4, e si trova in natura sotto forma di gas. La molecola del metano ha forma tetraedrica; l'atomo di carbonio è al centro di un tetraedro regolare ai cui vertici si trovano gli atomi di idrogeno. Gli angoli di legame sono di 109,5°. La molecola di metano presenta orbitali atomici ibridi sp3, come tutti i carboni delle molecole della classe degli alcani, di cui è il membro più corto; pertanto presenta 4 legami C-H equivalenti. A temperatura e pressione ambiente si presenta come gas incolore, inodore e molto infiammabile. Ricapitolando Alcani - Etano L'etano è l'unico alcano con due atomi di carbonio; è un idrocarburo alifatico, il secondo nella serie degli alcani, di formula molecolare C2H6. In esso il carbonio ha stato di ossidazione -3, a differenza che nel metano (-4). Può essere considerato il dimero del radicale metile (H3C ); il gruppo alchilico che da esso deriva è l'etile (C2H5-). Alcani - Propano Il propano è un idrocarburo alifatico appartenente alla serie degli alcani lineari saturi. Il composto appare come un gas incolore ed inodore, che può essere tuttavia facilmente liquefatto per compressione. Il propano è presente in natura come componente del gas naturale e del petrolio grezzo, da cui viene estratto per distillazione frazionata, ed è inoltre il costituente principale del gas di petrolio liquefatto (GPL). CH3-CH2-CH3 Ricapitolando Alcani - Butano Alcano avente formula bruta C4H10 o per antonomasia all'isomero lineare, chiamato più propriamente n-butano o ad una qualunque miscela dei due isomeri strutturali (n-butano e isobutano) corrispondenti a tale formula. n-butano isobutano Ricapitolando Alcheni - Butene Con il termine butene (o butilene) ci si riferisce ad un qualunque alchene avente formula bruta C 4H 8 e caratterizzato dalla presenza di un doppio legame o ad una qualunque miscela di più isomeri strutturali aventi tali caratteristiche. Esistono in particolare quattro isomeri alcheni che corrispondono a tale nome, ma hanno strutture chimiche differenti. Ricapitolando Ci possono essere altri composti aventi la formula C4H8? Ricapitolando Alchini - Butino Con il termine butino si fa riferimento a una tipologia di alchini di formula bruta C4H6 costituiti da quattro atomi di carbonio e dalla presenza di un triplo legame C≡C. A seconda della posizione del triplo legame si possono avere i seguenti isomeri lineari: 2-butino (dimetilacetilene) CH3-C≡C-CH3 1-butino (etilacetilene) CH≡C-CH2-CH3 I due atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame presentano orbitali ibridi di tipo sp, questo fa sì che i due atomi uniti dal triplo legame e i due atomi loro immediatamente legati siano tra loro allineati. Un legame C-C è di tipo σ, formato dalla sovrapposizione di due orbitali ibridi sp lungo l'asse del legame; il secondo ed il terzo legame sono di tipo π, formati dalla sovrapposizione in direzione perpendicolare all'asse del legame delle due coppie di orbitali p non coinvolte nell'ibridazione. Tale doppia sovrapposizione va a formare un unico orbitale approssimativamente a forma di tubo che avvolge l'asse del legame C-C lungo la sua lunghezza. Ricapitolando Aromatici - Benzene Dal punto di vista chimico, il benzene è un idrocarburo aromatico monociclico avente formula bruta C6H6. Il gruppo funzionale che deriva dal benzene è dovuto alla perdita di un atomo di idrogeno (C6H5-), prende il nome di fenile e si indica come Ph (da non confondere con pH). È un costituente naturale del petrolio, ma viene anche sintetizzato a partire da altri composti chimici presenti nel petrolio stesso. Possiede notevoli proprietà solventi: è miscibile in tutte le proporzioni con molti altri solventi organici, mentre è molto poco solubile in acqua. Nel 1865 Kekulé mise in evidenza il fatto che tutti gli atomi di idrogeno del benzene sono equivalenti ai fini della loro reattività. Per rendere però possibile il fatto che un atomo di carbonio (tetravalente) legasse con soli tre atomi, postulò che i carboni legano tra loro a due a due con doppi legami; più precisamente, i doppi legami sono posizionati in maniera alternata sull'anello. Questa struttura è insatura, per cui per spiegare il fatto che il benzene dia risposta negativa ai saggi di insaturazione (non decolora il bromo disciolto in tetracloruro di carbonio, non reagisce col permanganato di potassio in soluzione acquosa) Kekulé avanzò l'ipotesi che i legami doppi e semplici scambiassero la loro posizione lungo l'anello con velocità tanto elevata che le reazioni caratteristiche degli alcheni non potessero avvenire. Ricapitolando Aromatici - Benzene Formula di Kekulé Il benzene possiede: 1) Una speciale stabilità chimica 2) Dà reazioni di sostituzione piuttosto che di addizione Sostituzioni Orto: 2 sostituenti occupano posizioni vicine che vengono numerate 1 e 2; Meta: 2 sostituenti occupano le posizioni 1 e 3; Para: 2 sostituenti occupano le posizioni 1 e 4. Ricapitolando Derivati del benzene E = h*ν Legge di Planck  Composti organici contenenti ossigeno: alcoli, eteri, composti carbonilici e derivati carbossilici Obiettivi formativi Alla fine di questo modulo sarai in grado di: prevedere la struttura di queste molecole ed assegnare loro un nome; prevedere le proprietà acide di queste molecole e giustificarle sulla base della loro struttura; prevedere il loro comportamento in ambiente fisiologico; riconoscere la tautomeria chetoenolica e saper passare dalla forma carbonilica a quella enolica. Composti contenenti ossigeno alcoli, eteri aldeidi, chetoni acidi carbossilici e derivati Sono composti fondamentali in biologia: questi gruppi funzionali sono tra l’altro alla base di zuccheri, acidi nucleici, lipidi, proteine ossia dei metaboliti primari Composti contenenti ossigeno Carbonio e ossigeno possono legarsi attraverso un legame semplice oppure un doppio legame: H: alcoli H: aldeidi C: eteri C: chetoni il gruppo –OH si chiama ossidrile questo gruppo si chiama carbonile composti carbonilici se al carbonile è legato un eteroatomo (N, O, S, Alg) O: acidi carbossilici, esteri, anidridi N: ammidi derivati carbossilici Alg: cloruri acilici Alcoli Gli alcoli sono composti organici di struttura simile agli alcani, in cui un atomo di idrogeno è sostituito da un gruppo ossidrilico (-OH), aventi pertanto formula bruta CnH(2n+1)OH. A temperatura ambiente, gli alcol più leggeri (ossia a più basso peso molecolare) sono sotto forma di liquidi incolori con odori caratteristici e miscibili con l'acqua. Nomenclatura degli alcoli Come avete già visto: Nelle molecole organiche, quando è presente un gruppo funzionale (ricorda la definizione di gruppo funzionale vista nella prima parte del corso), esso viene indicato nel nome della molecola come suffisso, mentre il residuo idrocarburico costituisce la radice del nome. Per cui ad esempio gli alcoli hanno suffisso –olo (etanolo) e i chetoni hanno suffisso –one (propanone, il comune acetone). Per gli alcheni si utilizza il suffisso -ene Per gli alchini si utilizza il suffisso –ino In una molecola in cui siano presenti un gruppo ossidrilico ed un doppio/triplo legame si utilizzano i suffissi en-olo/in-olo In generale gli alcoli si dividono in: Primari Secondari Terziari Fenolici Classificazione degli alcoli Nomenclatura Individuare il gruppo funzionale principale e la catena principale Se in una molecola vi è un solo gruppo funzionale, va considerato principale e si nomina con un suffisso. Se vi sono più gruppi funzionali uguali, si considerano principali quelli disposti sulla catena principale e si nominano con un suffisso. Quelli esclusi dalla catena principale si nominano con un prefisso. Se vi sono più gruppi funzionali diversi tra loro, il principale è quello con maggior priorità secondo la tabella riportata qui sotto e va nominato con un suffisso. Gli altri gruppi funzionali della molecola vengono declassati a semplici sostituenti e si nominano con un prefisso. I gruppi funzionali, in ordine crescente di priorità, sono: alcheni, alchini, ammine, alcoli, chetoni, aldeidi, derivati degli acidi (con sempre più ossigeno: nitrili, ammidi, cloruri, esteri, anidridi), acidi carbossilici. Nomenclatura Individuare il gruppo funzionale principale e la catena principale Nomenclatura Esempio La catena principale è la catena di carboni più lunga nella molecola che contenga il gruppo funzionale principale. Nomenclatura Esempio Se ci sono più gruppi funzionali principali identici, la catena principale è quella che ne contiene di più. Per esempio se ci sono tre ossidrili si sceglie la catena più lunga che li comprende tutti o che ne contiene almeno due. Nomenclatura Esempio In caso di uguale lunghezza tra due catene, se nella molecola vi sono doppi o tripli legami, la catena principale è quella che include il legame multiplo e si seguono le regole descritte per alcheni e alchini. Nomenclatura Esempio In caso di uguale lunghezza tra due catene, se nella molecola non vi sono legami multipli, si seguono le regole degli alcani. La catena principale è quella con più ramificazioni, che, quindi, ha sostituenti più semplici. Nomenclatura degli alcoli - Esercizi Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti e dire se si tratta di un alcol primario, secondario, terziario o fenolico. Classificazione degli alcoli Nomenclatura degli alcoli - Esercizi Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti e dire se si tratta di un alcol primario, secondario, terziario o fenolico. Classifica ciascuno di questi alcoli come primario, secondario, terziario o fenolico Alcoli - Proprieta’ Le proprietà degli alcoli sono determinate dalla presenza del gruppo OH. Il legame fra l'atomo di ossigeno e l'atomo di idrogeno è un legame notevolmente polare, a causa della differenza di elettronegatività fra i due atomi. L'atomo di ossigeno è parzialmente negativo e l'atomo di idrogeno è parzialmente positivo. Inoltre, l'atomo di ossigeno è un atomo piccolo e, quindi, il gruppo OH può formare legami ad idrogeno (ricordiamo che il legame ad idrogeno si forma quando l'idrogeno è legato a un atomo piú elettronegativo e di piccole dimensioni). La presenza di legami ad idrogeno fra le loro molecole fa sì che i punti di fusione e di ebollizione degli alcoli siano notevolmente più alti di quelli degli idrocarburi che hanno la stessa massa molecolare. Alcoli - Proprieta’ - Solubilita’ Gli alcoli più leggeri sono liquidi a temperatura ambiente, quelli con catene più lunghe (a partire dai tredici-quattordici atomi di carbonio) sono solidi. Le molecole degli alcoli possono formare legami ad idrogeno anche con le molecole di acqua e, di conseguenza, gli alcoli sono solubili in acqua. Man mano però che aumenta il numero di atomi di carbonio nella catena idrocarburica, la solubilità degli alcoli in acqua diminuisce, perché l'influenza della catena (insolubile in acqua) diviene sempre maggiore con l'aumentare delle dimensioni della catena stessa. Gli alcoli con più di cinque atomi di carbonio sono pra