Tema 2 Glúcids PDF

Tema 2. Glúcids Monosacàrids; classificació, isomeria, modificats. Oligosacàrids, enllaç glicosídic. Polisacàrids; homopolisacàrids, heteropolisacàrids. Glisosaminoglicans. Glicoconjugats.  Glúcids Glúcids Són les Biomolècules més abundants de la Terra Carboni, Hidrogen i Oxigen (N...

Tema 2. Glúcids Monosacàrids; classificació, isomeria, modificats. Oligosacàrids, enllaç glicosídic. Polisacàrids; homopolisacàrids, heteropolisacàrids. Glisosaminoglicans. Glicoconjugats.  Glúcids Glúcids Són les Biomolècules més abundants de la Terra Carboni, Hidrogen i Oxigen (N, S i P) Blanc i gust dolç, però no tots.  Glucids Cada any les plantes mitjançant la fotosíntesi fixen 100.000 tones de CO2 en cel·lulosa i altres productes  Funcions Tenen funcions energètiques: Glicogen i midó. Glucosa à Glicogen Fetge /músculs  Funcions Estructurals: quitina i cel·lulosa  Glucids Classificació general (segons la seva mida) Sacàrid (sakcharon sucre) Monosacàrids (Glucosa) Disacàrids (Lactosa, Maltosa) (enllaç o-glicosídic) Oligosacàrids, fins a 20 monosacàrids units. Polisacàrids; formats per n unitats de monosacàrids. Hi ha polisacàrids lineals (cel·lulosa) i ramificats (midó, glicogen)  Monosacàrids 1. Monosacàrids (CH2O)n (n=3-7) Sòlids, blancs, solubles en aigua, gust dolç i caràcter reductor. Sufix –osa (triosa, tetrosa, pentosa, hexosa, heptosa) C-C no dobles enllaços. Aldoses / Cetoses (grup carbonil) tots els altres C units a grups OH Les trioses (monosacàrids més senzills) C3H6O3 Pentoses i hexoses (més abundants) Aldehid Cetona  Monosacàrids Els més senzills (3 C) Els més abundants (C6-C5) Aldoses Cetoses  Els Glúcids tenen isomeria ISÒMERS ESTRUCTURALS Mateixa fórmula química C3H6O3 Diferent localització dels grups funcionals  ESTEREOISÒMERIA Els Glucids presenten estereoisomeria Estereoisòmers, són molècules que tenen les mateixes connexions àtom a àtom, però difereixen en l'orientació espacial dels mateixos. Els monosacàrids presenten a més C quirals (units a diferents grups funcionals) i per tant presenten dos isòmers o enantiòmers.  Enantiòmers, són estereoisòmers d'imatge especular no superponible (cada un és la imatge especular de l'altre, però no poden superposar-se en l'espai). Les molècules tenen les mateixes propietats però desvien la llum polaritzada a la dreta o a l’esquerra. Dextrogira- / Levogira- respecte a la posició del C quiral més allunyat del aldehid o cetona respecte el gliceraldehid  Diasteroisòmers, estereoisòmers amb un sól canvi (Epímers) o més d’un que no tenen una imatge especular entre ells. Propietats físico-químiques diferents. Epímers de la Glucosa  Estereoisòmer NO enantiòmers (no imatge especular) són diasteroisòmers EPÍMERS són diastereosiòmers amb un sol canvi  Els monosacàrids tenen estructura cíclica en solució En solució aquosa els monosacàrids de 5 o més C es troben en forma cíclica. El Grup OH del C-5 s’uneix al grup aldehid o a la cetona per formar una estructura cíclica. S’anomena Reacció Hemiacetal per als aldehids o Hemicetal per a les cetones. Les Estructures cícliques es representen en Projeccions de Hawort.  Monosacàrids Monosacàrid de 5 o més C (en dissolució està ciclat) Les aldoses de 6 Les Cetosa de 6 C C formen i les aldosas de 5 hexàmers i formen pentàgons I s’anomenen s’anomenen Piranoses per Furanoses per semblança a semblança a l’estructura l’estructura Química Química del Pirà del Furà  Les formes cícliques tenen isomeria El C 1 al unir-se al C5 formen un nou C asimètric o quiral que s’anomena C anòmer. Els isòmers que es formen respecte aquets C s’anomenen Anòmers (imatge especular que no es pot superposar) Segons la posició del grup OH en aquest carboni els Anòmers s’anomenen α o β. ANÒMERS  RESUM ISÒMERS – CONFIGURACIONALS – estereoisòmeres – diastereoisòmeres - epímers - Enantiòmers (D-, L-) - Anòmer (α i β) Isòmers estructurals (configuracionals), són molècules amb la mateixa fórmula molecular però els àtoms estan enllaçats en diferent ordre. Estereoisòmers, són molècules que tenen les mateixes connexions àtom a àtom, però difereixen en l'orientació espacial dels mateixos. Enantiòmers, són estereoisòmers d'imatge especular no superposable (cada un és la imatge especular de l'altre, però no poden superposar en l'espai) Diasteroisòmers (epímers un sol canvi), estereoisòmers que no tenen una imatge especular entre ells.  Monosacàrids Modificats Derivats dels monosacàrids, modificats. S’originen per reducció, oxidació o addició de grups substituint un dels grups OH. 1. Sucres fosfat, s’afegeix un grup fosfat 2. Des-oxisucres, han perdut un grup OH 3. Gluco-alcohols, addició de grups OH (sorbitol, mannitol, inositol) 4. Amino-glúcids, addició d’un grup amina (D-glucosamina i D- galactosamina) 5. Gluco-àcids, addició d’un grup Carboxílic 1. Sucres fosfat Monosacàrids units mitjançant un enllaç èster a un grup fosfat. Importants en la glicòlisi La fosforilació de la glucosa és important ja que la G6P no creua les membranes. Les riboses del DNA també poden estar fosforilades. Glucosa 6 fosfat (G6P) Fructosa 6 fosfat (F6P)  2. Desoxisucres, han perdut un grup OH La desoxiribosa es troba en el DNA: àcid desoxiribonucleic COH COH CHO CHO H C OH H C OH H C OH H C H HO C H HO C H H C OH H C OH HO C H HO C H H C OH H C OH H C OH H C OH CH2OH CH2OH H C OH H C H H H Ribosa Desoxirribosa Galactosa Fucosa 3. Els gluco-alcohols, s’originen per reducció (guanya electrons) del grup carbonil (aldehid o cetona) a alcohol CH2OH Mannitol, derivat de la D-Manosa Sorbitol, derivat de la D-glucosa, Són edulcorants Manitol 4. Aminosucres Monosacàrids on un grup OH es substitueix per un grup amino NH2. Importants en la formació de la matriu extracel·lular i connectiu. CHO CH O H OH H OH HO H Glucosa HO H Galacatosa H OH HO H H OH H OH CH 2 O H C H 2O H CHO CHO O CHO CHO O H H H C NH 2 H C N C CH3 H C NH 2 H C N C CH3 HO C H HO C H HO C H HO C H H C OH H C OH HO C H HO C H H C OH H C OH H C OH H C OH CH 2 O H CH2OH CH 2 OH CH2OH Glucosamina N-acetilglucosamina Galactosamina N-acetilglucosamina 5. Oxidaciones Sucres àcids Sucres urònics. S’anomenen així perquè foren identificats a partir de l’orina. Es formen en oxidar-se l’alcohol del C6 de les aldohexoses formant un grup carboxílic COOH. Són importants precursors dels sucres del teixit connectiu (Condroitina) CHO CHO CHO CHO H OH H OH H OH H OH HO H HO H HO H HO H H OH H OH HO H HO H H OH H OH H OH H OH CH 2 OH COOH CH 2 OH COOH Àcid Galactosa Àcid Glucosa glucurònic galacturònic  Resum Grup Monosacàrid Constitució Funció química Glucosa 6 P Grup fosfat sustituint al Intermediari metabolisme dels Sucres fosfat Fructosa 6 P grup -OH del C6 glúcids. Desoxirribosa Pèrdua de l’O del C2 Desoxirribosa forma part dels Àcids Nucleics. Desoxisucres Fucosa Pèrdua de l’O del C6 Fucosa intervé en la pared bacteriana. Sorbitol Reducció a alcohol del Edulcorants Polialcohols grupo carbonil Manitol Glucosamina Substitució del OH del Quitina Galactosamina C 2 per un grup ami, Condroïtina Aminosucres ami+acetil o altre A. N-acetilmurámic Pared bacteriana A. N-acetilneuramínic Glucocàlix Teixit conjuntiu Sucres àcids Àcids urònics Oxidació alcohol del C6 Precursor de la Vitamina C  Enllaç Glicosídic Els monosacàrids s’uneixen per formar molècules més complexes. Oligosacàrids: 2 o més monosacàrids units (fins a 10) Disacàrids: unió de dos monosacàrids. Polisacàrids: milers de monosacàrids.  Enllaç O-glicosídic Enllaç O-Glicosídic, es dóna entre el grup OH d’un monosacàrid amb el grup OH del següent. És una reacció de condensació on s’allibera una molècula d’aigua i requereix energia. El trencament de l’enllaç O-Glicosídic per Hidròlisi consumeix una molècula d’aigua i allibera energia. Els números indiquen els C que formen l’enllaç O-glicosídic i α / β segons l’anòmer del primer monosacàrid. Principals disacàrids Sucre: Glucosa (1-2) Fructosa. És el disacàrid més abundant a les plantes per transportar els monosacàrids. Lactosa: Galactosa (1-4) Glucosa. És el sucre de la llet. Maltosa: Glucosa (1-4) Glucosa. S’origina al degradar el midó. Els germinats en tenen molt a l’utilitzar el midó de la llavor.  Polisacàrids Macromolècules (de centenars a milers de monosacàrids) formats per monosacàrids units per l’enllaç O-Glicosídic Molt abundants en la natura La majoria són insolubles en aigua, (alguns formen dispersions col·loïdals) No són dolços Funcions energètiques (magatzem de glucosa): Glicogen i midó Funcions Estructurals: cel·lulosa, pectines, quitina)  Classificació Homopolisacàrids (mateix Monosacàrid) o Heteropolisacàrids (diferent Monosacàrid) Lineals o Ramificats.  Homopolisacàrids Homopolisacàrids: Un únic tipus de monosacàrid que es repeteix (hexoses, pentoses) Reserva energètica (enllaç α ): Midó, glucogen i dextrans. Estructurals (enllaç β): Cel·lulosa i Quitina (N-acetil-glucosamina)  Homopolisacàrids Energètics Midó: Format per amilosa en un 30% i amilopectina en un 70% (α-D-glucoses)) Polisacàrid de reserva, vegetal Amilosa cadena Lineal Gluα(1-4) Amilopectina cadena lineal α(1à4) amb ramificacions α(1à6) cada 24-30 residus  Homopolisacàrids Energètics Glicogen (glucoses) Polisacàrid de reserva, animal Lineal amb enllaços α(1à4) i ramificacions (1à6) però més que el midó (8-12 residus) Hidròlisi dóna lloc a glucosa 1P Es troben en el Fetge (7% del seu pes) i els músculs  Dextrans Dextrans: homopolisacàrids de glucosa típic de bacteries i llevats. La placa bacteriana de les dents és rica en dextrans. Ús en sanitat, injectat en plasma redueix la viscositat de la sang a l’incrementar la pressió osmòtica.  Cel·lulosa Cel·lulosa, estructural, industria. β(1à4) (D-glucoses), lineal les cadenes formen ponts d’H generant xarxes resistents.  quitina Quitina, polisacàrid format per residus d’N-acetil- D-glucosamina. El tipus d’enllaç establert és β(1à4). Es produexen ponts d’H entre les cadenes formant estructures rígides i resistents que poden patir calcificacions, tot donant una major resistència. És el segon polisacàrid més abundant.  Heteropolisacàrids Són polisacàrids format per diferents monosacàrids. Formen part de la matriu extracel·lular i es troben lliures, o units a proteïnes formant glicoconjugats. 1. Peptidoglicà. Paret bacteriana 2. Agarosa. Gels 3. Glicosaminoglicans GAGs o mucopolisacàrids. Components de la Matriu extracel·lular. Peptidoglicà Format per un heteropolisacàrid que alterna N-acetilglicosamina i àcid muràmic amb enllaços ß 1–4 Aquests polisacàrids lineals s’entrellacen entre ells mitjançant petits petits formant el Peptidoglicà. El lisozim trenca l’enllaç ß 1–4 matant les bactèries per osmosi: El Lisozim es troba a les llàgrimes i a la saliva.  Agar Agar: Paret cel·lular d’algunes algues. Format per dos heteropolisacàrids: agar lineal i la agaropectina ramificat. L’agar forma estructures helicoidals que retenen aigua formant una matriu extracel·lular en forma de gel. S’utilitza en el laboratori per separar el DNA o RNA.  Matriu extracel·lular Glicosaminoglicans (GAGs), heteropolisacàrid, que es troba a la matriu extracel·lular (espai extracel·lular on trobem un fluid i al teixit connectiu). Associats amb proteïnes (col·làgena, elastina, fibronectina) i es poden unir entre elles per formar agregats. Hi ha diferents tipus: 1. Àcid hialurònic (líquid sinovial, propietats lubricants). 2. El Sulfat de Condroïtina i Dermatan (a la pell, dona elasticitat, cartílag) 3. El Sulfat de Queratan (cabells, peülles, banyes, ungles, cartílag) 4. Heparina (anticoagulant natural)  Àcid hialurònic Àcid hialurònic: Format per àcid glucurònic i N-acetilglucosamina. Cadenes llargues. Forma solucions transparents i viscoses. Forma el líquid sinovial de les articulacions i el humor vitri dels ulls (hyalos=vidre) Forma matriu extracel·lular de tendons i cartílag Hialuronidasa enzim secretat per bactèries per infectar. Esperma degrada hialuronat de l’òvul.  Sulfat de Condroïtina El sulfat de Condroïtina (chondros= cartílag) tx. cartilaginós, responsable de l’elasticitat i resistència de cartílag, tendons lligaments i parets de la aorta. Àcid glucurònic i N-acetilgalactosamina 4 (6)- sulfat. GAGs més curts i es troba unit a proteïnes. El sulfat de Dermatan (derma=pell) és similar i es troba en la pell, vasos sanguinis i vàlvules cardíaques.  Sulfat de Queratan El Sulfat de Queratan,(keras=banya) Còrnia, tx. cartilaginós, óssos i teixit mort extern: cabells, ungles, banyes, urpes, peülles. D-Galactosa i N-acetilglucosamina (6)-sulfat.  Heparina Heparina del grec Hepar (fetge) és un anticoagulant produït pels mastòcits. S’uneix a l’Antitrombina inhibint l’acció de la proteasa Trombina Llista de polisacàrids més comuns  Glicoconjugats Glicoconjugats: Glúcids units a una proteïna o lípid Proteoglicans. Macromolècules de la superfície cel·lular o la Matriu extracel·lular amb cadenes de GAGs units a una proteïna de membrana o de la matriu extracel·lular. Glicoproteïnes: un o més oligosacàrids units a una proteïna. Glicolípids: Lípids de membrana amb oligosacàrids units a la part polar del lípid  Proteoglicans Proteoglicans: Macromolècules de la superfície cel·lular o de la matriu extracel·lular amb cadenes de Glicosaminoglicans GAGs units covalentment a una proteïna de membrana o una proteïna secretada. Agregats: complexos extracel·lulars de proteïna i GAGS estructurats a partir d’una cadena d'àcid hialurònic Estructura de la Matriu extracel·lular i la Cèl·lula Integrines: Connecten la matriu extracel·lular i el citoesquelet i permeten la comunicació Les proteïnes Col·làgena, Fibronectina, Elastina i els Proteoglicans composen la matriu extracel·lular Proteoglicans de membrana contribueixen a la comunicació cel·lular Filaments d’actina formen el citoesquelet i estan connectats a les integrines.  Glicoproteïnes Glucoproteïnes, moltes proteïnes secrectades i de membrana tenen oligosacàrid units als AA. Els sucres de les glucoproteïnes de membrana solen estar a la part externa de la membrana i tenen un paper important en el mecanisme de reconeixement cèl·lula-cèl·lula (importants en els estudis de càncer, fertilització....). Glicoforina A. Són glicoproteïnes Hormones (FSH, LTH) i les immunoglobulines.  Glicolípids Glicolípids, Glúcids units a la part polar de lípids de membrana. Gangliòsids són lípids de membrana on la part polar és un sucre. Ajuden a la relació cel·lular, també associats a proteïnes de membrana afavorint la comunicació membrana-exterior o cèl·lula-cèl·lula. Trobem O-glicosilació, trobem lípids units als sucres fent que el sucre quedi ancorat a la cèl·lula. Important en el sistema de grups sanguinis (el glucolípid que te a la membrana determina el grup sanguini).  Comunicació cel·lular Els oligosacàrids i polisacàrids units a proteïnes i lípids aporten informació a les cèl·lules. Les lectines són proteïnes de membrana que reconeixen seqüències de glúcids. Hepatòcits tenen lectines que reconeixen les seqüencies de glúcids dels eritòcits vells per eliminar-los. El virus de la grip té lectines que reconeixen els sucres de la cèl·lula hosta. Els virus de l’Herpes també infecten mitjançant Lectines Les P-selectines (un tipus de lectines) alenteixen els linfòcitsT en la superficie dels vasos inflamats per inicar l’atac immunològic La tòxina produïda per la bacteria del còlera reconeixen els oligosacàrids dels gangliòsids dels enteròcits.