Tecnologia de pós - Preparação de pós por métodos químicos (2024-2025) PDF

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https://www.sanovoprocess.com/what-is-spray-drying/ Preparação de pós por métodos químicos 1 1.2- Preparação de pós métodos mecânicos – usados para obter pós por processos convencionais, obtidos normalmente a partir de matérias primas naturais (ex. moagem) métodos químicos - usados para obter pós utilizados em materiais avançados e para obtenção de nanopartículas. Superior controlo de pureza e de homogeneidade de tamanho de partícula 2 M.M.R.A. Lima  1.2.B- Métodos químicos para preparação de pós (os mais significativos) A.1- Decomposição A-No estado sólido Tipos de reações A.2- Reação entre sólidos B.1- Métodos com evaporação do líquido B- Em solução líquida B.2- Métodos com precipitação 3 M.M.R.A. Lima  A-Reacções no estado sólido A.1 -Decomposição, calcinação Decomposição: Ex.1: MgCO3 (s) MgO (s) + CO2 (g) reacção endotérmica (a 298K, ∆H= 105kJ/mol ) MgO poroso A cinética da decomposição é controlada por: a) a reacção à superfície b) o calor transferido para a superfície reactiva c) A difusão do gás através da camada do MgO Representação esquemática da decomposição do MgCO3 Ex. 2: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Assumindo T = cte, e partículas de reagente esféricas α = fracção de reagente decomposto após o tempo t 1 - ( 1-α) 1/3 = K t K = constante de reacção, que depende da temperatura, segundo a relação de Arrhenius , K = Ko exp (-∆H /RT) 4 M.M.R.A. Lima A.2- Reacção entre sólidos Entre dois monocristais y Representação esquemática da reacção entre monocritais Reacção controlada por difusão velocidade da reacção entre os sólidos A e B segue uma lei parabólica y = espessura de produto formado após o tempo t Assumindo que T = cte y= K. t1/2 K = valor constante a uma temperatura fixa. K depende da temperatura segundo a relação de Arrhenius K = Ko exp (-∆H /RT) M.M.R.A. Lima  A.2- Reacção entre sólidos Reacções no estado sólido entre as partículas de pós produto da reacção y - espessura de produto formado após o tempo t R- raio da partícula esférica reacção parcial reacção total pós Representação esquemática da reacção em estado sólido entre pós Assumindo que y cresce segundo uma lei parabólica y = K t1/2 y = K t1/2 = R [1- (1- α)1/3] α = fracção de volume que já reagiu após o tempo t, y 2 = (K t1/2 ) 2 = K 2 t = R2 [1- (1- α)1/3]2 K´ t = R2 [1- (1- α)1/3]2 6 K2 = K´ , o valor de K´ é constante e depende de T , porque K depende de T  Reacção entre sólidos (Normalmente exigem temperaturas elevadas) Exemplos de Reações no estado sólido entre partículas cerâmicas: SiO2 (s) + 3C (s)SiC (s) + 2CO (g) Carboneto de silício (SiC) ZnO (s) + Al2O3 (s) ZnAl2O4 (s) Espinela de zinco (ZnAl2O4 ) BaCO3(s)+TiO2(s)  BaTiO3(s)+CO2(g) Titanato de bário (BaTiO3) Fe2 O3(s)+ ZnO(s) Zn Fe2 O4(s) Ferrite de zinco (ZnFe2O4) 7 M.M.R.A. Lima B. Reacções em soluções líquidas Classificação das soluções coloidais (1-100nm) de acordo com as fases dispersa e fase de dispersão : Coloide Fase dispersa Fase de dispersão Exemplo Aerossol líquido Líquido Gás Neblina Aerossol sólido Sólido Gás Fumo Espuma Gás Líquido Espuma de sabão Espuma sólida Gás Sólido Poliuretano Emulsão Líquido Líquido Leite Emulsão sólida Líquido Sólido Margarina Sol Sólido Líquido Tinta Sol sólido Sólido Sólido Plástico colorido 8 M.M.R.A. Lima B.1- Reacções em soluções líquidas (Métodos com evaporação do líquido) - Secagem com atomização (Spray drying) Variáveis a controlar: (i)- tamanho das gotículas (ii)- concentração da solução (iii)- temperatura (iv)- caudal 9 M.M.R.A. Lima B.1- Reacções em soluções líquidas (Métodos com evaporação do líquido) - Secagem com atomização (Spray drying) Àrea de Tam. médio de superfície partícula 0-250 m2/g 20-140 µm Vol de poros Òxidos mistos de 0-1.0 cm3/g Al, Si, Ti Baixo Atrito Exemplos de óxidos preparados: - Ferrites de zinco: ZnxFe3-xO4: a partir de soluções de Zn(NO3)2 ou de Fe(NO3)3 - Ferrites de niquel: NixFe3-xO4 a partir de soluções de Ni(NO3)2 ou de Fe(NO3)3 10 - Óxidos mistos de Al, Si, Ti, etc. M.M.R.A. Lima B.1- Reacções em soluções líquidas (Métodos com evaporação do líquido) - Pirólise por atomização (Spray pirolysis) Exemplos de partículas de óxidos sintetizadas: ZrO2, (precursor : Zr(OH)OCl concentração 2mol/l , caudal = 2.0 l/min Outros óxidos: MoO3, WO3, BiCa2Sr3O7. Velocidade de evaporação baixa partículas densas Velocidade de evaporação elevada partículas porosas 11 M.M.R.A. Lima B.1- Reacções em soluções líquidas (Métodos com evaporação do líquido) - Pirólise por atomização com chama (Flame Spray pirolysis) Método com temperatura mais alta e atmosfera reactiva (oxidante) Síntese de pós de óxidos complexos com aplicações em catálise (PtTiO2) , em cerâmicos especiais (TiO2) em electrónica (SiO2) , etc. SiO2 12 M.M.R.A. Lima Silica em solução de amina para produção de nanopartículas de SiO2 pura B.1- Reacções em soluções líquidas (Métodos com evaporação do líquido) - Secagem com congelação (Freeze drying) As gotículas obtidas por atomização, são congeladas (abaixo do ponto triplo da água , - 4 ˚C) e secas em vácuo com sublimação do solvente. Exemplos de partículas preparadas: LiFe5O8 (ferrite de lítio) Al2O3 (alumina) 13 M.M.R.A. Lima B.2- Métodos com Precipitação - Método de Coprecipitação (muito usado na preparação Método á base de soluções que de óxidos complexos) melhora a homogeneidade e pureza e reduz o tamanho de partícula. Sais metálicos solúveis (ex nitratos) dissolvem-se em água e precipitam na fase líquida Segue-se uma precipitação, com filtração e calcinação. As baixas temperaturas de calcinação resultam em pós muito finos. A etapa final de moagem pode não ser necessária. Exemplo: Preparação de YBa2Cu3O7 Precursores : Soluções puras de Y(NO3)3, Ba(NO3)2 e Cu(NO3)2 Outros : BaTiO3(titanato de bário) MgAl2O4 (aluminatos de magnésio) Esquema de co-precipitação 14 M.M.R.A. Lima ZnFe2O4 (ferrite de zinco)  B.2- Métodos com Precipitação (cont.) - Processo sol-gel - Processo sol-gel é um método de produção de materiais sólidos, particularmente de óxidos metálicos, sob a forma de partículas, filmes e fibras -O processo envolve a conversão de uma solução de precursores numa solução coloidal (sol) numa rede integrada de partículas dispersas ou de polímeros (gel), que é uma massa semi-rígida. Sol - solução coloidal de compostos metálicos ou suspensão de partículas muito finas (1-1.000nm) dispersas num líquido Gel - resulta da conversão do sol numa massa semi-rígida 15 M.M.R.A. Lima  Processo sol-gel (cont.) Tipos de Precursores frequentemente usados em sol-gel: - Alcóxidos metálicos – usados em solventes orgânicos Ex. Etóxido e propóxido usados em alcoois - Sais inorgânicos – usados em soluções aquosas Ex. Nitratos, cloretos, percloratos usados em água - Sais orgânicos – usados em soluções orgânicas Ex. Acetatos usados em alcoois 16 M.M.R.A. Lima  Esquema do processo sol-gel – Produção de pós * * Secagem supercritica-remove Hidrólise de alcóxidos o liquido de modo controlado ou Realiza-se a alta T e alta P Hidrólise de soluções de sais metálicos 17 M.M.R.A. Lima Processo sol-gel: produção de filmes, partículas e fibras 18  Exemplo de reação sol-gel a partir de Hidrólise de alcóxidos Alcóxido = M(OR)z = Reagente organo-metálico) M-átomo metálico z-valência de M OR- oxigénio ligado a cadeia de átomos R-cadeia alquil Exemplo de alcóxido: Si(OC2H5)4 = (tetraetóxido silício) = TEOS Precursor usado em sol-gel para obter sílica pura Si(OC2H5)4+(2+x)H2O  SiO2.xH2O + 4C2H5OH  SiO2.xH2O  SiO2 Hidrólise Evaporação Secagem sílica dos orgânicos pura Variáveis a controlar: (i)- concentração dos reagentes (ii)- pH da solução (iii)- temperatura 19 M.M.R.A. Lima  Solução dos precursores (alcóxidos metálicos ou sais metálicos Processos sol-gel Fluxograma (a) (b) (a) - Estrutura de um gel polimérico a partir de uma Tratamento térmico Tratamento térmico solução (b) - estrutura de um gel de partículas a partir de uma suspensão de partículas finas. (a) – Processo sol-gel a partir de uma solução de polímeros (b) - Processo sol-gel a partir de uma suspensão de partículas finas. 20 M.M.R.A. Lima Processo sol-gel Alguns exemplos de óxidos obtidos por sol-gel: aplicações relevantes SiO2: protecção ao desgaste e à corrosão SiO2-TiO2, óxidos de Fe, Cr e Co: absorção de radiação luminosa BaTiO3, KTaO3: polarização ferroeléctrica β-Al2O3 : condução iónica TiO2: catalizador por acção da luz ZnO: semicondutor, microelectrónica 21 M.M.R.A. Lima Processo sol-gel Vantagens do processo -Elevada homogeneidade química dos pós derivados do gel e portanto boa uniformidade composicional dos produtos obtidos - Os pós obtidos são normalmente amorfos, de tamanho uniforme e muito finos (nanopartículas). (a) (b) -Os pós obtidos são muito finos e portanto com área de superfície específica muito elevada sendo muito reactivos Desvantagens do processo - Elevada custo dos precursores. Os alcóxidos são geralmente precursores mais caros que os sais - Reduzida quantidade produzida, dificuldade de utilização em grande escala. 22 M.M.R.A. Lima