Unidad 2 Volumetrías.pdf

UNIDAD 2 - MÉTODOS CUANTITATIVOS. Métodos volumétricos de análisis (volumetrías de neutralización, precipitación, rédox, formación de complejos). Métodos gravimétricos de análisis. Métodos electroquímicos. MÉTODOS CUANTITATIVOS 1. Volumétricos 2. Gravimétricos 3. Electroquímicos MÉT...

UNIDAD 2 - MÉTODOS CUANTITATIVOS. Métodos volumétricos de análisis (volumetrías de neutralización, precipitación, rédox, formación de complejos). Métodos gravimétricos de análisis. Métodos electroquímicos. MÉTODOS CUANTITATIVOS 1. Volumétricos 2. Gravimétricos 3. Electroquímicos MÉTODOS VOLUMÉTRICOS Todo aquel procedimiento basado en la medida de volumen de reactivo necesario para reaccionar con el analito.  Valoración (Titulación) es una técnica analítica cuantitativa que se utiliza para determinar la concentración de una sustancia desconocida, llamada “analito”, midiendo el volumen utilizado de un reactivo de concentración conocida, llamado titulante o valorante, que se añade al analito gradualmente hasta que reaccione por completo. En la titulación, el punto final se alcanza cuando se produce un cambio físico observable en la solución (cambio físico) Al medir de forma exacta el volumen de reactivo, de concentración perfectamente conocida, necesario para reaccionar completamente con el analito, podremos calcular su concentración en la muestra. La valoración se basa en una reacción química completa y estequiométrica entre el analito y el valorante. “Para detectar cuando se ha consumido todo el analito” Un montaje típico empleado para llevar a cabo una volumetría: Vaso de precipitados Bureta / Matraz Erlenmeyer Analito Reactivo (Disolución) (Disolución) El medio de valoración debe ser agitado de forma continua para favorecer el contacto entre las especies reaccionantes, pudiendo agitarse de forma manual, por medio de una varilla, o automática, a través de un agitador magnético. TERMINOLOGÍA Una disolución estándar de reactivo o de agente valorante es una disolución que contiene a la especie química que va a reaccionar con el analito, en una concentración conocida. La concentración de esta disolución ha de conocerse con gran exactitud ya que dicho valor será empleado en el cálculo de la concentración de analito en la muestra. El punto de equivalencia es un punto teórico que se alcanza cuando la cantidad de valorante añadido es químicamente equivalente a la cantidad de analito en la muestra. Es el resultado ideal (teórico) que se busca en toda valoración. Su determinación experimental es imposible, en su lugar podemos estimar su posición al observar un cambio físico relacionado con la condición de equivalencia (cambio de color de un indicador, el pH, etc.). A dicho cambio físico se le llama punto final de la volumetría. Un mol de ácido clorhídrico reacciona con un mol de hidróxido de sodio PUNTO FINAL ERROR DE TITULACION La inevitable diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia. PATRÓN PRIMARIO Reactivo de elevada pureza utilizado como reactivo titulante o para preparar una solución que se usará como reactivo titulante. ¿QUÉ REQUISITOS HA DE PRESENTAR PRINCIPALMENTE UNA SUSTANCIA PARA SER EMPLEADA COMO PATRÓN O ESTÁNDAR PRIMARIO? Alto grado de pureza, estabilidad atmosférica, ausencia de agua de hidratación (para que la composición del sólido no cambie con las variaciones de humedad), masa molar razonablemente alta (para minimizar el error relativo al pesar la sustancia), solubilidad razonable en el medio de valoración y coste moderado. PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES PATRÓN DE REACTIVO VALORANTE Podemos establecer dos modos de preparación: - Si el reactivo es una sustancia estándar primario la preparación de la disolución se llevará a cabo por el método directo, en el que una cantidad del patrón primario pesada cuidadosamente se disuelve en un disolvente apropiado y se diluye hasta un volumen conocido con exactitud en un matraz volumétrico. PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES PATRÓN DE REACTIVO VALORANTE - Por el contrario, si el reactivo no es una sustancia estándar primario es necesario recurrir a la estandarización de su disolución, empleando un reactivo que sí es estándar primario. El valorante que se estandariza con otra disolución patrón a veces se denomina disolución patrón secundaria. La concentración de una disolución patrón secundaria está sujeta a una mayor incertidumbre que la de una disolución de un patrón primario. Así que siempre será deseable preparar las disoluciones por el método directo. Sin embargo, muchos reactivos carecen de las propiedades requeridas para ser un patrón o estándar primario y por tanto deben ser estandarizadas. Una disolución de reactivo valorante, haya sido preparada por el método directo o no, debe cumplir los siguientes requisitos: - Ser suficientemente estable de modo que sea necesario determinar su concentración sólo una vez. - Reaccionar rápidamente con el analito para que se minimice el tiempo requerido entre adiciones de reactivo. - Reaccionar de forma completa con el analito para obtener puntos finales claros. - Experimentar una reacción selectiva con el analito descrita a través de la ecuación química ajustada. ¿Cómo determinamos el punto de equivalencia? CARACTERÍSTICAS No todas las reacciones químicas pueden ser empleadas como reacciones de valoración, es necesario que la reacción sea: Sencilla: La reacción entre el analito y el valorante debe ser simple, ya que es la base de los cálculos para la obtención del resultado final. Rápida: para llevar a cabo la volumetría en poco tiempo, de lo contrario sería necesario esperar cierto tiempo tras cada adición de valorante, resultando un método poco práctico. Estequiométrica: para los cálculos ha de existir una reacción definida. Completa: permitiendo así realizar los cálculos. Además, ha de disponerse de una disolución patrón del reactivo valorante, un sistema de detección del punto final y material de medida exacta (buretas, pipetas aforadas y balanzas analíticas).  DETERMINACIÓN DEL PUNTO FINAL Indicadores: Es un compuesto que posee una propiedad física (generalmente color) que cambia bruscamente en las proximidades del punto de equivalencia. El cambio se debe a rápida desaparición del analito o exceso del titulante. Existen indicadores que cambian de color por variación del pH, pero también lo pueden hacer sufriendo reacciones de oxidación-reducción, lo que significa que estas especies pueden emplearse tanto como indicadores ácido-base como también como indicadores redox. VENTAJAS Y DESVENTAJAS Ventajas Desventajas PRINCIPIOS Y CÁLCULOS EN ANÁLISIS VOLUMÉTRICO En análisis volumétrico, los siguientes principios generales han de ser considerados, siempre que sea posible, con el fin de obtener resultados de calidad: 1. La muestra pesada no debe ser menor de 0,1 g. 2. El volumen de valorante consumido debe encontrarse entre 10 y 20 mL (dependiendo de la escala de la bureta). Si el volumen es muy pequeño el error de lectura y de drenaje de la bureta no será despreciable. PRINCIPIOS Y CÁLCULOS EN ANÁLISIS VOLUMÉTRICO 3. El volumen de la disolución de analito no debe ser tan grande como para volver a llenar la bureta para completar la valoración. Eso implicaría un aumento en el error de lectura y drenaje de la bureta. 4. La concentración del reactivo valorante debe seleccionarse de acuerdo con el tamaño de la muestra y el material a emplear. 5. El análisis debe fundamentarse en los resultados de al menos tres valoraciones en estrecha concordancia. ¿CÓMO SE REALIZA UNA VALORACIÓN? 1.Preparación de la muestra: La muestra que contiene el analito se disuelve en un solvente adecuado y se lleva a un volumen conocido. 2.Preparación del valorante: El valorante se prepara con una concentración conocida y se coloca en una bureta, un instrumento calibrado que permite adicionar el valorante a la muestra en incrementos precisos. ¿CÓMO SE REALIZA UNA VALORACIÓN? 3. Valoración: La valoración se realiza añadiendo el valorante desde la bureta a la muestra, gota a gota, mientras se agita continuamente la mezcla. El volumen de valorante añadido se registra cuidadosamente. 4. Detección del punto de equivalencia: El punto de equivalencia es el punto en la valoración en el que se han añadido exactamente suficientes moles de valorante para reaccionar con todos los moles de analito presentes en la muestra. La detección del punto de equivalencia se realiza utilizando un indicador, que es una sustancia que cambia de color en presencia de un exceso de analito o valorante.  TITULACIÓN MANUAL 1. Se utiliza una bureta para dosificar el reactivo. 2. La muestra debe estar con constante agitación a medida que se dosifica el titulante. 3. A medida que se acerca al punto final la dosificación debe ser menor y mas espaciada. ¿CÓMO SE REALIZA UNA VALORACIÓN? 5. Cálculos: Una vez que se alcanza el punto de equivalencia, se registran el volumen total de valorante añadido y se utilizan los datos para calcular la concentración del analito en la muestra. TIPOS DE VOLUMÉTRÍAS Si atendemos al procedimiento seguido para el desarrollo de la valoración podemos distinguir principalmente tres tipos de volumetrías: Directa Por retroceso Por sustitución TIPOS DE VOLUMÉTRÍAS En una valoración directa el valorante se añade a la disolución del analito hasta completar la reacción. Es el tipo de valoración más sencilla y se recomienda su aplicación siempre que sea posible. TIPOS DE VOLUMÉTRÍAS En una valoración por retroceso (retrovaloración) se añade al analito un exceso conocido del reactivo valorante, y se usa un segundo reactivo estándar para valorar el exceso del primer reactivo. Estas valoraciones se usan principalmente cuando: o El punto final de la valoración por retroceso es más claro que el de la valoración directa. o Cuando se necesita un exceso del 1er reactivo para que se dé por completo la reacción con el analito. o Si la reacción de la valoración directa no es favorable, por ejemplo tiene una cinética lenta. Una muestra de 7.0 g de vinagre se diluye con agua hasta 50.0 ml. A continuación se trata con 13.5 ml de NaOH 0.505 M y se valora por retroceso con HCl 0.605 M, necesitándose 5 ml para alcanzar el punto final de la fenolftleína. a) Cual es la acidez del vinagre expresada como porcentaje de á. acético? Una muestra de 7.0 g de vinagre se diluye con agua hasta 50.0 ml. A continuación se trata con 13.5 ml de NaOH 0.505 M y se valora por retroceso con HCl 0.605 M, necesitándose 5 ml para alcanzar el punto final de la fenolftleína. a) Cual es la acidez del vinagre expresada como porcentaje de á. acético? Las valoraciones por sustitución (desplazamiento) se basan en la sustitución de un ión por otro. Su campo de aplicación más importante se halla en las valoraciones de complejación de iones metálicos con el ligando EDTA. TIPOS DE VOLUMÉTRÍAS Las volumetrías se pueden clasificar de acuerdo con la naturaleza de la reacción química de valoración en volumetrías: ácido-base, oxidación-reducción, complejación y precipitación. 1. REACCIONES ÁCIDO-BASE Se produce cuando se pone en contacto la disolución estándar de valorante ácido o básico sobre la disolución de la muestra básica o ácida. Los puntos finales de estas valoraciones se determinan utilizándose un indicador. Los productos que se forman en las reacciones ácido-base son una sal y agua. Contenido de ácidos de muestras líquidas como zumo, leche, vino y vinagre. Puede distinguirse entre acidimetrías cuando el valorante es un ácido fuerte (como el HCl) y se valoran sustancias básicas y alcalimetrías, cuando el valorante es una base fuerte (como el NaOH) y se valoran sustancias ácidas. Esta distinción cobra importancia al estudiar las curvas de valoración, pues durante la valoración se modifica el pH de básico a ácido en las acidimetrías y de ácido a básico en las alcalimetrías: EJEMPLO Valoración de la acidez total del vinagre con hidróxido de sodio. Video: https://www.youtube.com/watch?v=ezJb3SBwzeE  10,5 mL de base Cuántos gramos de ácido acético tengo por cada litro de vinagre? Existen sistemas múltiples en los que hay varios puntos de equivalencia. Por ejemplo, para la valoración del carbonato (logK1-2 = 10.33, 6.35) con ácido clorhídrico: El ácido carbónico (H₂CO₃) es un ácido diprótico débil, lo que significa que puede donar dos protones (H⁺) en solución acuosa. Debido a esta característica, presenta dos puntos de equivalencia en una titulación ácido-base. En la valoración de carbonato 0.1 M con HCl 0.1 M, inicialmente tenemos una disolución de carbonato y el pH es básico (pH = 11.7); al añadir valorante (HCl) parte del carbonato se protona y se forma HCO3– dando lugar a una región amortiguadora de pH alrededor de logK1 = 10.33; en el primer punto de equivalencia cuando todo el carbonato se ha protonado se ha formado íntegramente el bicarbonato y el pH será el intermedio de su zona de predominio (pH = 8.3); al añadir más valorante se inicia la protonación del bicarbonato dando lugar a la segunda región amortiguada por el sistema bicarbonato/ácido carbónico con pH alrededor de 6.35; cuando se ha protonado estequiométricamente el bicarbonato se forma el ácido carbónico en el segundo punto de equivalencia y el pH estará sobre 3.8; finalmente el exceso de ácido fuerte reduce el pH por debajo de 2. Los dos puntos de equivalencia del ácido carbónico Dado que el ácido carbónico puede donar dos protones, se producirán dos reacciones de neutralización distintas, cada una con su propio punto de equivalencia: 1.Primera neutralización: 1. El ácido carbónico dona su primer protón, formando el ion bicarbonato (HCO₃⁻): H₂CO₃ + OH⁻ → HCO₃⁻ + H₂O 2. Este primer punto de equivalencia corresponde a la formación de una solución de bicarbonato, que es ligeramente básica. 2.Segunda neutralización: 1. El ion bicarbonato dona su segundo protón, formando el ion carbonato (CO₃²⁻): HCO₃⁻ + OH⁻ → CO₃²⁻ + H₂O 2. Este segundo punto de equivalencia corresponde a la formación de una solución de carbonato, que es fuertemente básica. Construir la curva de valoración gráficamente, para ello puede calcularse el pH en los siguientes puntos: 1) Punto inicial (v = 0) 2) Punto de semiequivalencia (v = veq/2) 3) Punto de equivalencia (veq) 4) Punto de exceso de valorante (por ejemplo v = 1.5veq) Como a lo largo de la valoración se produce una dilución al mezclar las disoluciones, debemos poner las concentraciones totales en función de los volúmenes mezclados de valorado (Vo) y valorante (v). En este caso se valora el ácido, luego: y para el valorante: PROBLEMA 1: Dibujar la curva de valoración para la valoración de 25 ml de disolución de HCl 0.10 M con NaOH 0.12 M. Necesitamos el volumen de equivalencia:  PROBLEMA 1: Dibujar la curva de valoración para la valoración de 25 ml de disolución de HCl 0.10 M con NaOH 0.12 M. Como la reacción es cuantitativa toda la base reaccionará (es el reactivo limitante) y quedará la concentración de ácido fuerte en exceso:  PROBLEMA 1: Dibujar la curva de valoración para la valoración de 25 ml de disolución de HCl 0.10 M con NaOH 0.12 M. 3) Punto de equivalencia (veq). Punto estequiométrico, no hay exceso de ningún reactivo. Como el producto de la reacción es agua, el pH = 7. 4) Punto de exceso de valorante (por ejemplo v = 1.5veq = 31.24 mL) Calculamos las concentraciones de ácido y base: Ahora el reactivo limitante es el ácido y la concentración de base en exceso es: 2. REACCIONES DE OXIDACIÓN Concentración de un oxidante o reductor identificado (analito), que sufre una reacción rédox con una disolución estándar de reductor u oxidante de concentración conocida (valorante). REACCIONES DE OXIDACIÓN Las volumetrías redox se basan en reacciones de transferencia de electrones entre dos pares redox. Agentes oxidantes, es decir que se reducen Pueden ser específicos (Ej: almidón para el iodo, tiocianato para el Fe3+) o bien pueden responder al potencial del sistema. https://www.youtube.com/watch?v=8ie-thb1JRA https://www.youtube.com/watch?v=ram_uaKtVdE Permanganato (MnO₄⁻) Color: El permanganato presenta un color violeta intenso en soluciones acuosas. Cambio de color en reacciones redox: Reducción: Cuando el permanganato actúa como agente oxidante y gana electrones, se reduce a diferentes especies de manganeso, como el ion manganeso (II) (Mn²⁺), que es incoloro. Este cambio de color es muy evidente y se utiliza frecuentemente como indicador en valoraciones redox. Medio ácido: En medio ácido, el permanganato se reduce típicamente a Mn²⁺, y la solución se decolora completamente. Medio básico: En medio básico, el permanganato se reduce a dióxido de manganeso (MnO₂), que es un sólido marrón.  Una hemirreacción, o semirreacción, es la representación de la mitad de una reacción redox. Reacción redox donde un único elemento en un Dos especies del mismo elemento con diferentes estado de oxidación intermedio se oxida y se estados de oxidación reaccionan para formar un reduce simultáneamente. producto en el que el elemento tiene un estado de oxidación intermedio. En el caso de las titulaciones redox debe ponerse mucha atención en la proporción molar en que reaccionan los agentes oxidante y reductor para realizar los cálculos correspondientes. Por ejemplo podemos contar con la ecuación iónica neta:  2 5 8 2 10 5 8 1) Estandarización de permanganato a partir de oxalato de sodio 2) Definir un volumen de titulación a conveniencia = 15 mL de permanganato 3. REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS Formación de un complejo coloreado soluble mediante la reacción de la especie que se valora (generalmente un ion metálico) y la solución valorante que constituye el agente acomplejante 3. REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS Teoría ácido base de Lewis  FORMACIÓN DE COMPLEJOS METÁLICOS Las reacciones de formación de complejos involucran un ion metálico M que reacciona con un ligando L para formar un complejo ML. Las reacciones de formación de complejos ocurren de manera secuencial y la reacción mostrada arriba generalmente es seguida de reacciones adicionales: Un ligando que tiene un solo grupo donador, como el amoniaco, se denomina monodentado (un solo diente), mientras que uno como la glicina, que tiene dos grupos disponibles para formar enlaces covalentes, se denomina bidentado. También se conocen agentes quelantes tridentados, tetradentados, pentadentados y hexadentados. APLICACIONES DE LAS TITULACIONES DE COMPLEJACIÓN Determinación de iones metálicos: Determinar la concentración de iones metálicos como el cobre, el zinc, el calcio y el magnesio. Análisis de aguas: Se emplean para analizar la dureza del agua, que se debe principalmente a la presencia de iones calcio y magnesio. Industria farmacéutica: Se utilizan en el control de calidad de medicamentos que contienen iones metálicos. Análisis de alimentos: Se emplean para determinar la presencia de metales pesados en alimentos. AGENTES COMPLEJANTES COMUNES EDTA (ácido etilendiaminotetraacético): Es uno de los agentes complejantes más utilizados debido a su capacidad de formar complejos estables con una amplia variedad de iones metálicos. NH₃ (amoniaco): Forma complejos con iones metálicos de transición. CN⁻ (cianuro): Forma complejos muy estables con algunos iones metálicos, pero su uso está restringido debido a su alta toxicidad. Los reactivos formadores de complejos más útiles son los compuestos orgánicos que contienen varios grupos donadores de electrones que forman enlaces covalentes múltiples con iones metálicos. Los agentes inorgánicos formadores de complejos también se utilizan para controlar la solubilidad, formar especies coloridas o precipitados. El agua, el amoniaco y los iones haluro son ligandos inorgánicos comunes. https://www.youtube.com/watch?v=pgc_PwxEHV4  ¿CÓMO FUNCIONAN? 1.Preparación de la solución: Se prepara una solución de la muestra que contiene el ion metálico a determinar. 2. Adición del titulante: Se añade gradualmente una solución estándar de un agente complejante (titulante) a la muestra. 3.Formación del complejo: A medida que se añade el titulante, se forma un complejo coloreado entre el ion metálico y el ligando. 4.Punto de equivalencia: El punto de equivalencia se alcanza cuando la cantidad de titulante añadida es exactamente la necesaria para formar el complejo con todo el ion metálico presente en la muestra. 5.Detección del punto final: El punto final se detecta visualmente por el cambio de color de la solución o utilizando un indicador adecuado. https://www.youtube.com/watch?v=3lE4p3xp13Q El hidróxido de magnesio es menos soluble que el hidróxido de calcio en agua. Al aumentar el pH, se supera el producto de solubilidad del Mg(OH)₂ y este precipita, dejando al calcio en solución. El agente titulante, como el EDTA, forma complejos estables con iones metálicos en solución. Si el magnesio ha precipitado, el titulante ya no puede reaccionar con él, y solo titulará los iones de calcio que permanecen en la solución. 4. REACCIONES DE PRECIPITACIÓN El valorante forma un precipitado insoluble con la sustancia analizada al utilizar dos sustancias iónicas que forman una sal insoluble (precipitado). El reactivo precipitante más utilizado es el nitrato de plata. Se determina la concentración de una disolución problema mediante una reacción cuantitativa de precipitación.  https://www.youtube.com/watch?v=Qc2pWUIzP2k REGLAS DE FORMACIÓN DE PRECIPITADOS Para reconocer una reacción de precipitación, debemos predecir si el producto que se forma es soluble o insoluble en agua. Para esto, existen las siguientes reglas: El compuesto sólido debe tener carga igual a cero. Para que el compuesto no tenga carga, debe combinarse un catión y un anión que compensen sus cargas entre sí. La mayoría de las sales de nitrato NO 3- son solubles. REGLAS DE FORMACIÓN DE PRECIPITADOS La mayoría de las sales que contienen iones metales alcalinos (litio Li+, sodio Na+, potasio K+, cesio Cs+, rubidio Rb+) y el ión amonio (NH+ 4) son solubles. La mayoría de las sales con cloro, bromo o yodo son solubles, excepto cuando están presentes los iones plata Ag+, plomo Pb2+, y mercurio Hg 2+. La mayoría de las sales de sulfato SO 42- son solubles, excepto el sulfato de bario BaSO42-, el sulfato de plomo PbSO4 2-, el sulfato de mercurio Hg2 SO4 2- y el sulfato de calcio CaSO 42-. Los hidróxidos solubles son el hidróxido de sodio NaOH y el hidróxido de potasio KOH. Los compuestos medianamente solubles son el hidróxido de bario Ba(OH)2, hidróxido de estroncio Sr(OH)2 y el hidróxido de calcio Ca(OH)2. La mayoría de los sulfuros S2+, carbonatos CO 32+, cromatos CrO 2-4 y fosfatos PO 2-4 son ligeramente solubles, con excepción de las sales con los iones de la regla 4. NITRATO DE PLATA INDICADORES DEL PUNTO FINAL INDICADORES DE ADSORCIÓN