Principios de Termodinamica PDF

“PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA” 1. Introducción y conceptos básicos Presenta: Eduardo Hernández Huerta Universidad del Valle de México (UVM). Campus Coyoacán 3 de septiembre de 2017 Contenido...

“PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA” 1. Introducción y conceptos básicos Presenta: Eduardo Hernández Huerta Universidad del Valle de México (UVM). Campus Coyoacán 3 de septiembre de 2017 Contenido 1 Introducción 2 Termodinámica 3 Sistema, alrededores y fronteras 4 Trabajo y calor 5 Equilibrio 6 Propiedades Termodinámicas Presión (P) Ley cero de la termodinámica (Temperatura) Composición quı́mica 7 Estado termodinámico Ecuaciones de estado Gas ideal Presiones parciales Gases reales 8 Relaciones termodinámicas Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 5/88 Introducción Introducción La fisicoquı́mica es el estudio de los principios fı́sicos subyacentes que gobiernan las propiedades y el comportamiento de los sistemas quı́micos. ¿Cómo se clasificamos a los sistemas quı́micos? Macroscópicos Microscópicos Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 7/88 Introducción ¿Cómo se clasifica la fisicoquı́mica? Quı́mica cuántica. Aplicación de la mecánica cuántica al estudio de la estructura atómica y molecular. Termodinámica estadı́stica. Establece el vı́nculo entre las propiedades microscópicas y macroscópicas de la materia. Termodinámica. Investigación fenomenológica de las propiedades de la materia en términos de parámetros macroscópicos. Cinética. Estudia la rapidez de los procesos quı́micos. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 8/88 Introducción Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 9/88 Termodinámica Es el estudio del calor, el trabajo, la energı́a y los cambios que producen en los estados de los sistemas. En un sentido más amplio, la termodinámica estudia las relaciones entre las propiedades macroscópicas de un sistema. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 10/88 Termodinámica James Watt Maquina de vapor (XIX) conversión de calor en trabajo Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 11/88 Termodinámica Objeto de estudio. Una porción macroscópica de material (sólido, lı́quido, gas) compuesta por un gran número de átomos o moléculas interactuantes. Muchos procesos involucran intercambio de energı́a entre una porción macroscópica de material y sus alrededores. El análisis puede realizarse sin referencia a la estructura microscópica de la materia. La Termodinámica es una ciencia empı́rica (fenomenológica y experimental). Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 12/88 Sistemas termodinámicos Un sistema es aquella parte macroscópica del universo fı́sico cuyas propiedades se están estudiando; el sistema esta confinado en un lugar definido en el espacio por la frontera que lo separa del resto del universo. Las partes del universo que pueden interactuar con el sistema se llaman el entorno. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 13/88 Clasificación de sistemas La clasificación de sistemas termodinámicos se basa en la manera en que un sistema interactúa con los alrededores. Abierto Cerrado Aislado No tiene transferencia de Tiene transferencia de materia No interactúa de ninguna materia pero si de energı́a con y energı́a con los alrededores. manera con los alrededores. los alrededores. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 14/88 Clasificación de fronteras Existen varias clasificaciones: Trabajo Móviles. Permiten realizar trabajo. Rı́gidas. No sufren desplazamiento neto. Materia Permeables. Permiten el paso de materia. Impermeables. No permiten transferencia de materia. Calor Diatérmicas. Permiten intercambio de calor (conductoras). Adiabáticas. Aislantes (no permiten interacción del sistema). Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 15/88 Sistema y fronteras ¿Cuál es la importancia de definir el tipo de sistema y las fronteras? Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 16/88 Trabajo ( W) _ Fı́sica. Se define como la fuerza que provoca un desplazamiento, es decir: → W = |−F|·s TERMODINÁMICA Es cualquier cantidad que fluye a través de las fronteras de un sistema durante un cambio de estado y que puede usarse por completo para elevar (desplazar) un cuerpo en el entorno. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 17/88  Q Calor ( _ ) TERMODINÁMICA Es una cantidad que fluye a través de las fronteras de un sistema durante un cambio de estado en virtud de una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y que fluye de un punto de temperatura mayor a otro de temperatura menor. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 18/88 Equilibrio Un sistema aislado está en equilibrio cuando sus propiedades macroscópicas permanecen constantes con el tiempo. Un sistema aislado está en equilibrio cuando las dos condiciones siguientes se mantienen: 1 Sus propiedades macroscópicas permanecen constantes con el tiempo; 2 Al remover el contacto del sistema con los alrededores no provoca cambios en las propiedades. Si solo se cumple 1 el sistema se encuentra en estado estacionario. En Termodinámica estudiaremos sistemas en equilibrio Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 19/88 Tipos de equilibrio 1 Mecánico. La fuerza neta que actúa sobre el sistema es cero (no hay turbulencia o aceleración). 2 Quı́mico. No hay reacciones quı́micas netas o transferencia neta de masa de una parte del sistema a otro. 3 Térmico. No hay cambio en las propiedades del sistema cuando está en contacto con los alrededores. Equilibrio termodinámico: se cumplen 1,2 y 3. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 20/88 Propiedades Termodinámicas Propiedades termodinámicas Son aquellas que permiten caracterizar un sistema. ¿Qué propiedades utiliza la termodinámica para caracterizar un sistema en equilibrio? Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 21/88 Propiedades Termodinámicas Propiedades mecánicas Presión (P) y volumen (V) de un fluido. Esfuerzo y deformación de un sólido. Volumen de una mezcla. Propiedades no mecánicas Temperatura (T). Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 22/88 Presión (P) Es la magnitud de la componente perpendicular de la fuerza ejercida por unidad de área. P ≡ FA (1) Tabla: Unidades de la presión nombre sı́mbolo valor pascal (SI) 1 Pa 1 Nm−2 bar 1 bar 105 Pa atmósfera 1 atm 1.013 × 105 Pa torr 1 Torr 1.013 × 105 /760 Pa = 133.32 Pa milı́metros de Hg 1 mmHg 133.32 Pa Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 23/88 Presión del fluido e hidrostática La presión del fluido se define como la relación F /A, donde F es la fuerza mı́nima que tendrı́a que ejercerse sobre un tapón sin fricción colocado en el hoyo para impedir que el fluido escape. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 24/88 Presión del fluido e hidrostática La presión hidrostática ejercida por una columna de un fluido de altura h, densidad ρ y área de sección transversal A, es la que el fluido ejerce sobre la base de la columna. Desarrollar formula Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 25/88 Problema 1 ¿Cuál es la presión a 30.0 m por debajo de la superficie de un lago? La presión atmosférica (la presión en la superficie) es 10.4 m H2 O, y la densidad del agua es de 1000.0 Kg m−3. Suponga que g tiene un valor de 9.807 m s−2. (10.33 m H2 O = 1.013 × 105 Nm−2 ) Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 26/88 Presiones atmosférica, absoluta y manométrica Atmosférica. Presión en la base de una columna de fluido (aire), o bien la que ejerce la atmósfera sobre los objetos inmersos en ella. (Al nivel del mar tiene un valor de 760 mm Hg). Manométrica. Es la diferencia de presión de un fluido y la presión atmosférica. Se mide con un dispositivo llamado manómetro. Absoluta: Pabsoluta = Pmanométrica + Patmosférica (2) Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 27/88 Problema 2 Una columna de mercurio está abierta y en contacto con la atmósfera un dia en el cual la presión atmosférica es de 29.9 in Hg. ¿Cuál será la presión manométrica 4 pulgadas por debajo de la superficie? ¿Y la presión absoluta? Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 28/88 Presión en un tanque Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 29/88 Problema 3 Se emplean tres lı́quidos distintos en el manómetro que se muestra a continuación: 1 Derive una expresión para P1 − P2 en términos de ρA , ρB , ρC , h1 y h2. 2 Suponga que el fluido A es metanol, B es agua y C es un fluido manométrico con densidad de 1.37 g mL−1 ; presión P2 = 121.0 kPa; h1 = 30.0 cm; y h2 = 24.0 cm. Calcule P1 (kPa). Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 30/88  Temperatura Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 31/88 Sistema hipotético Se tienen dos sistemas aislados en un estado de equilibrio mecánico, donde el volumen de cada uno se mantiene fijo. ¿Qué sucede si los dos sistemas se ponen en contacto a través de una pared? Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 32/88 Sistema hipotético Existen dos posibilidades: 1 ¿Se influyen mutuamente? 2 ¿No existe ningún efecto al estar en contacto? ¿Qué parámetro me permite apreciar si existe o no efecto? Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 33/88 Ley cero de la termodinámica Dada la presencia de una pared conductora, los sistemas están en contacto térmico. Cuando las propiedades de los sistemas se estabilizan, se dice que los sistemas se hallan en equilibrio térmico. Es plausible pensar en otra propiedad termodinámica común en los sistemas en equilibrio térmico, la cual se denomina TEMPERATURA. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 34/88 Ley cero de la termodinámica Dos sistemas 1 y 2 que se encuentran en equilibrio térmico con un tercer sistema 3, están en equilibrio térmico entre si. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 35/88 Consecuencias de la ley cero La ley cero: Permite definir la variable no mecánica temperatura (T ) y su medición. Asegura que existe relación funcional entre T y las variables mecánicas del sistema: T = f (|X1 , X2 ,{z· · · , XN}) Relación empı́rica variables mecánicas A nivel molecular, T se relaciona con la energı́a cinética promedio de los átomos o moléculas del sistema: m hv 2 i = kB T Mecánica estadı́stica 2 2 Justifica la definición y construcción de un termómetro (permite medir la temperatura en términos de las variables mecánicas del sistema). Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 36/88 Termómetro Sistema termodinámico en el que todas excepto una variable mecánica permanecen fijas. La variable mecánica que no está fija se denomina propiedad termométrica. Ejemplos: Volumen de una columna lı́quida. La presión de un gas a volumen constante. La resistencia eléctrica de un alambre de platino. La radiación emitida por un sólido caliente. A la propiedad termométrica se le permite variar con la temperatura Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 37/88 Termómetro Pasos para la construcción de un termómetro: 1 Selección de un sistema termodinámico de referencia Es homogéneo Tiene composición fija 2 Elección de una escala de temperatura (conjunto arbitrario de números y método de asignación de valores de temperatura) El termómetro ha de ser tal que asigne un solo valor a cada temperatura. El intervalo de temperaturas se establece asignando puntos fijos. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 38/88 Agua como sistema termodinámico El agua lı́quida no puede ser la substancia de trabajo de un termómetro cerca de su punto de fusión a 1 atm. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 39/88 Mercurio como sistema termodinámico El mercurio sı́ puede ser la substancia de trabajo en las condiciones anteriores. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 40/88 Termómetro Los valores de los puntos fijos dependen de: 1 La substancia que se usa como termómetro 2 La propiedad termométrica 3 El diseño o construcción del termómetro. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 41/88 Escala del termómetro La temperatura θ es una función lineal del volumen (propiedad mecánica) de un lı́quido. θ = κ1 V + b κ1 y b constantes Si el lı́quido se coloca en un capilar de altura h : θ = κ1 (Ah ) + b θ = κh + b κ = κ1 A Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 42/88 Escala del termómetro Para encontrar κ y b se definen los puntos de referencia. θ = 0◦ C punto de fusión del hielo θ = 100◦ C punto de ebullición del agua Dividir en 100 intervalos iguales el segmento entre 0◦ C y 100◦ C Otra opción: Grados Farenheit: θF = 32◦ F punto de fusión del hielo θF = 212◦ F punto de ebullición del agua Dividir en 180 intervalos iguales el segmento entre 32◦ F y 212◦ C Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 43/88 Problema 4 En base a la información anterior, obtén la expresión para realizar la conversión de grados Celsius, θ, a Farenheit, θF. θ = κθF + b Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 44/88 Problema 5 Suponga que se crea una nueva escala de temperatura, en la que el punto de fusión del etanol (−117.3◦ C) y su punto de ebullición (78.3◦ C) se toman como 0◦ S y 100◦ S, respectivamente, donde S es el sı́mbolo de la nueva escala de temperatura. 1 Derive una ecuación que relacione un valor de esta escala con un valor de la escala Celsius. 2 ¿Qué lectura darı́a este termómetro a 25◦ C? θS = κθC + b Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 45/88 Propiedades termodinámicas Presión (P) Temperatura (T) Volumen (V) Composición (m) Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 46/88 Propiedades termodinámicas Las variables termodinámicas pueden ser: 1 Extensivas. Dependen de la cantidad de materia en el sistema. 2 Intensivas. No dependen de la cantidad de materia en el sistema. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 47/88  Composición quı́mica Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 48/88 Composición quı́mica Las propiedades fı́sicas de una sustancia o mezcla dependen en gran medida de la composición de la misma. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 49/88 Composición quı́mica Sustancia pura Mezcla masa (mi ) moles (ni ) Fracción másica (xi ) mi masa de i mi ni ≡ M xi = masa =P m i total j Mi : masa molar Fracción molar (yi ) Número de átomos (Ni ) moles de i ni Ni ≡ ni NA yi = total =P n de moles j NA = 6.02 × 1023 mol −1 Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 50/88 Problema 6 Una mezcla de gases, cuya masa es de 100 g, tiene la siguiente composición quı́mica: 16 % de O2 , 4.0 % de CO, 17 % de CO2 y 63 % de N2. ¿Cuál es su composición molar? Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 51/88  Estado termodinámico Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 52/88 Estado de un sistema termodinámico Un sistema se encuentra en un estado definido cuando cada una de sus propiedades (T , P , V , m ) tienen un valor determinado. Sólo es necesario especificar un número suficiente de variables (variables independientes) La determinación de cuáles son las variables independientes se hace experimentalmente Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 53/88 Ecuaciones de estado La ecuación de estado del sistema es la relación funcional o matemática que existe entre las variables mecánicas y la variable no mecánica, es decir, entre los valores de las cuatro propiedades. V = f (T , P , n ) → Ecuación de estado La ecuación de estado es de naturaleza fenomenológica. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 54/88 Ley de Boyle A temperatura constante (T = cte), el volumen (V ) de una masa fija de gas (m ) es inversamente proporcional a la presión (P ) que este ejerce. V =k 1   P Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 55/88 Ley de Boyle V vs. P para un sistema compuesto de 28 g de N2 Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 56/88 Ley de Charles A presión constante (P = cte), el volumen (V ) de una masa fija de gas (m ) es directamente proporcional a la temperatura (T ) a la que se encuentre. V = kT Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 57/88 Ley de Charles V vs. T para un sistema compuesto de 28 g de N2 Se llama temperatura absoluta del gas ideal a la T en la cual se predice que el volumen (V ) del gas es cero. T (K−1 ) = T (◦ C) + 273.15 Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 58/88 Ley de Avogadro Volumenes iguales de todos los gases, a la misma temperatura y presión, tienen el mismo número de moléculas. V =k n Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 59/88 Ecuación general del gas ideal ¿Por qué estudiar sistemas gaseosos? Los sistemas gaseosos se comportan bien. Se predice bien el cambio de cierta variable cuando controlamos otra variable. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 60/88 Ecuación general del gas ideal Sometamos un sistema a un cambio de estado, desde un estado especı́fico inicial (1) hasta un estado especifico final (2). ∆P = P2 − P1 ∆P = P2 − P1 = 0 ∆T = T2 − T1 ∆T = T2 − T1 = 0 ∆V = V2 − V1 ∆V = V2 − V1 = 0 Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 61/88 Ecuación general del gas ideal A las variables (propiedades) termodinámicas que sólo dependen del estado inicial y final se les llaman funciones de estado (T , V , P ), mientras que a las que dependen de la trayectoria del proceso se les conoce como funciones de trayectoria (W , Q_ ). En un proceso cı́clico: El cambio neto en las funciones de estado es cero ∆φ = 0 El cambio neto en las funciones de trayectoria es diferente de cero. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 62/88 Ecuación general del gas ideal Ley de Boyle Ley de Charles Ley de Avogadro Ecuación General V ∝ p1 V ∝T V ∝n V ∝ nT p V = R nT p Ecuación del gas ideal Experimentalmente se ha encontrado que 1 mol de gas ideal ocupa 22.414 L a 1 atm de presión y 273.15 K, estas condiciones se conocen como condiciones estándar de temperatura y presión (STP: V◦ , T◦ y p◦ ). R = VnT ◦ p◦ m3 mol−1 ) 5 (1.01325 × 10 Pa)(22.41383 × 10 −3 = ◦ (1 mol)(273.15 K) R = 8.3144 J · mol−1 · K−1 = 1.987 cal · mol−1 · K−1 Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 63/88 Problema 7 Problema 7.1 El aire que entra en los pulmones termina en pequeños sacos llamados alveolos (de forma casi esférica) de los cuales el oxı́geno se difunde en la sangre. El radio medio de los alvéolos es 0,0050 cm y el aire interior contiene 14 por ciento en moles de oxı́geno. Suponiendo que la presión en los alvéolos es de 1.0 atm y la temperatura es de 37 ◦ C, calcular el número de moléculas de oxı́geno en uno de los alvéolos. Problema 7.2 Encuentra la densidad del gas de F2 a 20◦ C y 188 Torr. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 64/88 Presiones parciales ( i )p sistema 1 sistema 2 sistema 3 p1 = n1VRT p2 = n2VRT p3 = n3VRT ¿Qué sucede si combinamos los gases de los tres sistemas? Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 65/88 Presiones parciales ( i ) p P = p1 + p2 + p3 = n1VRT + n2VRT + n3VRT P = (n1 + n2 + n3 ) RT V P = ntot RT V Existe una relación simple entre las presiones parciales (pi ) y las fracciones mol (yi ) de los gases de lamezcla. Presión parcial Presión de la mezcla Relación final pi = ni RT V P ntot RT pi = ni RT V P = ntot RT V V pi = ni = y ∴ p = y P P ntot i i i Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 66/88 Problema 8 1.0 L de He a 0.75 atm se mezclan con 2.0 L de Ne a 1.5 atm a una temperatura de 25 ◦ C para obtener un volumen total de la mezcla de 3.0 L. Asumiendo que la temperatura no cambia y que la mezcla puede aproximarse a un gas ideal. Calcular: (a) la presión total resultante; (b) La presión parcial de cada componente; (c) La fracción molar de cada gas en la mezcla. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 67/88 Desviación del comportamiento ideal Toda sustancia en fase gas se comporta de forma ideal a presiones bajas y temperaturas altas ¿Qué provoca que un gas se desvı́e del comportamiento ideal? Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 68/88 Desviación del comportamiento ideal PV = nRT P Vn = RT |{z} V PV =1=Z RT Para gases ideales Z = 1 y gases reales Z = Z (T , P ) Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 69/88 Desviación del comportamiento ideal El comportamiento a T ≈0K Gas ideal Gas real V = RT R(0 K) = 0 V = RT R(0 K) P P P +b = P +b =b = Al enfriar los gases reales se licuan y finalmente se solidifican; después de la licuación el volumen no cambia apreciablemente (b ). b es comparable al volumen molar del lı́quido o sólido. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 70/88 Desviación del comportamiento ideal Efecto de las fuerzas de interacción molecular F ∝ ec1 ec2 c1 = ec2 = n 1 e V = V !2 F ∝c e2 F∝ V 1 F = a2 V Ecuación de Van der Waals p = VRT −b a − 2 V Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 71/88 Desviación del comportamiento ideal Ecuación de Van der Waals p = VRT −b a − 2 V Implicaciones: El efecto del tamaño aumenta la presión por encima del valor ideal, ya que V ideal > V| {z− b} real Las fuerzas atractivas reducen por sı́ mismo la presión del valor ideal y se toma en cuenta al sustraer el término: a V2 Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 72/88 Problema 9 Calcular la presión ejercida por N2 a 300 K para un volumen molar de 250 L · mol−1 y 0.100 L · mol−1 empleando: (a) la ecuación de gas ideal; (b) la ecuación de Van der Waals. Los valores de los parámetros a y b para el N2 son 1.370 bar · dm6 · mol−2 y 0.0387 dm3 · mol−1. (c) ¿Es atractiva o repulsiva la interacción para el N2 a 300 K y 0.100 L · mol−1 ? Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 73/88 Problema 10 Una muestra en Zn metálico reacciona completamente con un exceso de ácido clorhı́drico: Zn(s ) + 2HCl(aq ) → ZnCl2 (aq ) + H2 (g ) El hidrógeno que se produce se colecta sobre agua a 25 · C. El columen de gas es de 7.80 L, y la presión es de 0.980 atm. Calcular cantidad de Zinc metálico en gramos consumidos en la reacción. NOTA: la presión de vapor del agua a 25 · C es de 23.8 mm Hg. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 74/88 Isotermas de un gas real Si las relaciones P − V para un gas real se miden a varias T se obtiene un conjunto de isotermas, a altas temperaturas las isotermas se parecen a las de un gas ideal. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 75/88 Isotermas de un gas real Efecto del incremento de la presión en un un gas a T1 Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 76/88 Estado crı́tico Un punto crı́tico o estado crı́tico es aquel lı́mite para el cual el volumen de un lı́quido es igual al de una masa igual de vapor o, dicho de otro modo, en el cual las densidades del lı́quido y del vapor son iguales. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 77/88 Estado crı́tico Condiciones en el punto crı́tico para la evaluación de a , byR Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 78/88 Relación de propiedades termodinámicas Establecidas las ecuaciones de estado, es POSIBLE derivar como cierta variable termodinámica (T , P , V , n ) VARÍA con el cambio de las otras Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 79/88 Propiedades matemáticas Sea z una función de x y y , expresada como z = φ(x , y ), la diferencial total se define por: ∂z ∂z ! ! dz = ∂x dx + ∂y dy y x donde dx y dy son las diferenciales de x y y , respectivamente, e indican cuál es el efecto que tienen sobre la variable dependiente cambios infinitesimales de las variables independientes. ∂z ∂z ! ! ∂x ∂y y se determinan experimentalmente y x Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 80/88 Propiedades matemáticas Resultados importantes del cálculo diferencial son: ∂x ! 1 ∂y = ∂y  z ∂x z Regla cı́clica: ∂x ∂y ∂z ! ! ! = −1 ∂y ∂z ∂x z x y Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 81/88 Diferenciales exactas ∂z ∂z ! ! dz = ∂x dx + ∂y dy y x Definimos a los coeficientes diferenciales como: ∂z ∂z ! ! M (x , y ) = ∂x N (x , y ) = ∂y y x La diferencial total de z resulta: dz = M (x , y )dx + N (x , y )dy Si dz es una diferencial exacta entonces se cumple: ∂M ∂N ∂y ∂x = Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 82/88 Diferenciales exactas Si M (x , y ) y N (x , y ) parten de una diferencial exacta, es posible determinar el campo escalar que define a z (x , y ). Procedimiento: Z Z ∂z ! M (x , y ) = ∂x → dz (x , y ) = M (x , y )dx → dz (x , y ) = M (x , y )dx y ∂z ∂P ∂A z (x , y ) = P (x , y ) + A (y ) → ∂y = ∂y + ∂y = N (x , y ) |{z} Q (x ,y ) Z Z ∂A = N (x , y ) − Q (x , y ) → dA(y ) = [N (x , y ) − Q (x , y )]dy ∂y A(y ) = R(x , y ) + B → z| (x , y ) = P (x , {z y ) + R(x , y ) + B} CAMPO ESCALAR Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 83/88 Problema 11 Determina si la siguiente diferencial es exacta. Si lo es, encuentra el campo escalar correspondiente. dz (x , y ) = (2e x − y + 6x 2 )dx − xdy Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 84/88 Relación de propiedades termodinámicas p = φ(T , V ) V = φ(T , p ) T = φ(p , V ) ∂V ∂V ∂p ∂p ∂T ∂T ! ! ! ! ! ! ∂T ∂p ∂V ∂T ∂V ∂p , , , , , p T T V p V Solo existen dos derivadas parciales independientes ∂V ∂V ! ! ∂T ∂p , p T Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 85/88 Relación de propiedades termodinámicas Coeficiente de expansión térmica (α) ∂V ! 1 α(T , p ) ≡ V ∂T p Coeficiente de compresibilidad isotérmica (β) 1 ∂V ! κ(T , p ) ≡ − V ∂p T Demuestre: ∂p ! α ∂T ≡ κ V Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 86/88 Problema 12 Para un gas que se comporta de forma ideal, expresar la diferencial total de la presión en términos de las propiedades de expansión térmica y compresibilidad isotérmica. Principios de Termodinámica Eduardo Hernández Huerta 87/88