TEMA 7- Técnicas Potenciométricas - Parte I - PDF

Técnicas generales de laboratorio Grado superior Laboratorio Clínico y Biomédico TEMA 7: TECNICAS POTENCIOMÉTRICAS MÓDULO Técnicas Generales de Laboratorio 1 Técnicas generales de laboratorio Grado superior Laboratorio Clínico y Biomédico CONTENIDOS: 1- Las disoluciones electrolíticas 2- Las r...

Técnicas generales de laboratorio Grado superior Laboratorio Clínico y Biomédico TEMA 7: TECNICAS POTENCIOMÉTRICAS MÓDULO Técnicas Generales de Laboratorio 1 Técnicas generales de laboratorio Grado superior Laboratorio Clínico y Biomédico CONTENIDOS: 1- Las disoluciones electrolíticas 2- Las reacciones redox 3- Técnicas electroquímicas 2 Técnicas generales de laboratorio Grado superior Laboratorio Clínico y Biomédico 1. LAS DISOLUCIONES ELECTROLÍTICAS: En muchas ocasiones, en las disoluciones, el soluto se disocia con su iones. Por ejemplo, si disolvemos cloruro de sodio NaCl, en agua, sus moléculas se disociaran en los iones Na + y Cl -. ➢ Las disoluciones en las que el soluto de disocia en iones se llaman disoluciones electrolíticas. Las disoluciones electrolíticas se forman cuando el soluto es un compuesto iónico y el disolvente es polar, como el agua. Las moléculas de soluto se disocian y los iones resultantes son atraídos por la molécula del disolvente; en el ejemplo de la disolución de NaCl, en agua, el soluto se separa en: - Cationes (Na +): que son atraídos por el polo negativo de la molécula de agua. - Aniones (Cl -): que son atraídos por el polo positivo de una molécula de agua. Las disoluciones electrolíticas son muy habituales, ya que la mayoría de los compuestos químicos son iónicos y el disolvente más usado es el agua, una molécula polar. Sin embargo, hay solutos que no se disocian en la disolución; si no, que mantienen su estructura; por ejemplo, una disolución de agua y otra de glucosa es una disolución no electrolítica. CARACTERÍSTICAS DE LAS DISOLUCIONES ELECTROLÍTICAS: 1- La disociación no es un cambio a nivel químico, sino, solamente en los enlaces; así, si retiramos el disolvente, recuperamos el soluto. 2- Son disoluciones muy estables, a causa de las fuerzas de atracción entre partículas. 3- Conducen la electricidad, debido a la presencia de cargas. Cuantos más iones haya en una disolución, mejor conducirá esta la electricidad, por lo cual, la conductividad de una disolución se suele usar para determinar su concentración: a mayor conductividad, más concentración. La conductividad se puede medir, directamente, usando un voltímetro. 3 Técnicas generales de laboratorio Grado superior Laboratorio Clínico y Biomédico ✓ La conductividad eléctrica es la medida de la capacidad para dejar pasar la corriente eléctrica. Su medida es SI, es el siemens por metro (S/m), aunque se suele usar el mili siemens por metro (mS/m). VIDEO RECOMENDADO CATIONES-ANIONES https://www.bing.com/videos/search?&q=disoluciones+electrol%c3%adticas&view= detail&mid=AFEF7A73320D907BB808AFEF7A73320D907BB808&FORM=VDRVRV&ru =%2Fvideos%2Fsearch VIDEO RECOMENDADO ÁCIDOS-BASES https://www.bing.com/videos/search?&q=disoluciones+electrol%c3%adticas&view= detail&mid=AFEF7A73320D907BB808AFEF7A73320D907BB808&FORM=VDRVRV&ru =%2Fvideos%2Fsearch%3Fq%3Ddisoluciones%2Belectrol%25c3%25adticas%26FORM %3DHDRSC4&ajaxhist=0 4 Técnicas generales de laboratorio Grado superior Laboratorio Clínico y Biomédico 1.1. Ácidos y Bases: Muchas sustancias se pueden descomponer en iones, como ya hemos visto, pero dentro de ellas hay dos grupos que presentan propiedades muy identificables, y que hay que estudiar de forma detallada: ácidos y bases. CARACTERÍSTICAS: 1- Los ácidos tienen sabor característico (ácido) y son corrosivos (en contacto con algunos metales liberan oxígeno). 2- Las bases tienen sabor amargo y un tacto jabonoso. 3- Ambos, conducen la electricidad en medio acuoso. 4- Cuando ponemos en contacto un ácido y una base se produce una reacción química denominada neutralización. Teniendo en cuenta su comportamiento en medio acuoso, definimos: ➢ Los ácidos son sustancias que en disolución acuosa se ionizan para dar hidrones (H+). ➢ Las bases, las que en disolución acuosa se ionizan para dar aniones hidroxilos (OH-). 5 Técnicas generales de laboratorio Grado superior Laboratorio Clínico y Biomédico Con respecto a la nomenclatura, es habitual el uso de denominaciones clásicas, como hidroxilo (OH-) o protón (H+). Aunque, también se recomienda, desde la IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada) el uso de términos como el hidrón y anión hidroxilo. Algunos ejemplos de ÁCIDOS son: NO3 - + H+ “trioxonitrato (V)de hidrogeno)” HNO3 Cl- + H+ “ácido clorhídrico” HCl Algunos ejemplos de BASES son: NaOH Na + + OH - “Hidróxido de Sodio” Ba (OH)2 Ba+ + 2OH- “Hidróxido de Bario” Esta definición, propuesta por Arrhenius en 1987 aún sigue siendo útil. Más adelante, Browten y Lowry ampliaron la definición a más disolventes y por último, Lewis en 1923, amplio la definición y propuso: ➢ ÁCIDO es toda sustancia capaz de aceptar un par de electrones. Se incluyen los cationes que pueden formar los llamados complejos de coordinación, que encontramos, por ejemplo, en la hemoglobina. 6 Técnicas generales de laboratorio Grado superior Laboratorio Clínico y Biomédico ➢ BASE: es toda sustancia capaz de ceder un par de electrones. LOS IONES RESULTANTES: Los iones resultantes, a partir de la disolución de un compuesto iónico, son: ✓ Una base conjugada de un ácido, que es la especie que resulta tras ceder un H+. En los ejemplos anteriores, son bases conjugadas de un ácido: NO3 y el Cl -. ✓ Un ácido conjugado de una base, que es la especie que resulta tras ceder un OH-. En los ejemplos anteriores, son ácidos conjugados de una base: Na + y Ba+. El agua presente en la disolución en presencia de hidrones forma un catión denominado ion hidronio (oxonio en terminología IUPAC): H3O+. Este catión es muy ácido (tiene una gran tendencia a ceder el ion captado), y su acidez es el estándar implícito a la hora de medir la acidez de otras especies. Así, también podemos describir las ecuaciones de disociación de ácidos de la siguiente forma, teniendo en cuenta que el agua presente captará los hidrones liberados por el ácido: HNO3 + H2O HCl + H2O NO3- + H3O+ Cl- + H3O+ EL GRADO DE DISOCIACIÓN: Los ácidos y las bases se disocian en soluciones acuosas, pero no todos lo hacen con la misma intensidad: ➢ El grado de disociación es (alfa -α-) expresa el porcentaje de ácido o base que se encuentra en estado disociado cuando se alcanza el equilibrio. El grado de disociación es la relación entre la concentración inicial de la forma molecular y la concentración de la forma disociada en la situación de equilibrio. 7 Técnicas generales de laboratorio Grado superior Laboratorio Clínico y Biomédico Así, por ejemplo, un grado de disociación 0,1 (α = 0,1) significa que en el equilibrio un 10% de las moléculas están ionizadas y el 90% restantes, no. También, se puede expresar directamente, en tanto por ciento; en este caso, el grado de disociación, sería el 10%. Teniendo en cuenta el grado de disociación, se definen ácidos y bases fuertes o débiles: ➢ Se denominan ácidos y bases fuertes a los compuestos que en disolución acuosa están completamente ionizados; su grado de disociación es 1 (100%). La concentración del compuesto ionizado en equilibrio es igual a la inicial porque todo el ácido o la base están disociados. La concentración del compuesto sin disociar en equilibrio es 0. Muchos de estos ácidos inorgánicos son ácidos fuertes; los hidróxidos de los metales alcalinos son un ejemplo de bases fuertes. ➢ Se denominan ácidos y bases débiles a los compuestos que en disolución acuosa no están completamente ionizados. En la disolución se establece un equilibrio entre la parte disociada (iones) y la parte molecular no disociada; en estos casos, el grado de disociación es inferior a 1; cuanto más se acerque a 1, más fuerte será el ácido o base, y cuánto más se acerque a cero, más débil. 8 Técnicas generales de laboratorio Grado superior Laboratorio Clínico y Biomédico ➢ La mayoría de los ácidos orgánicos son débiles, como el ácido acético, aunque también lo son algunos compuestos inorgánicos como el cianuro de hidrogeno (HCN). Un ejemplo de base débil es el amoniaco (trihidruro de nitrógeno, NH3,, amoniaco). LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO: En los ácidos y bases fuertes, el compuesto se disocia totalmente en solución acuosa y en la situación de equilibrio todo el compuesto está ionizado. En los débiles, en cambio, se establece un equilibrio en el que coexisten la forma molecular y las formas iónicas. Para estas disoluciones es necesario cuantificar la constante de equilibrio de la reacción, que se calcula aplicando la fórmula que se deduce de la ley de acción de masas: ➢ La constante de equilibrio de un ácido (Ka) o de una base (Kb) es una medida cuantitativa de la fuerza de ese ácido o de esa base. Esa constante varía con la temperatura, pero no con las concentraciones de reactivos y productos. Si aplicamos esta fórmula a las reacciones generales que hemos descrito: AH BOH A-H+ B+ +OH- Obtenemos: En ambos casos, cuanto mayor sea la concentración del compuesto molecular en la situación de equilibrio, más disociado estará en el compuesto; en consecuencia, la constante de disociación será mayor. Por tanto, cuanto mayor será Ka, mayor será lafuerza del ácido, y cuanto mayor sea Kb, mayor será la fuerza de la base. 9 Técnicas generales de laboratorio Grado superior Laboratorio Clínico y Biomédico Los valores numéricos de estas constantes de los ácidos y bases son muy pequeños. Dado que ellos encontramos siempre un producto por diez elevado a una cifra negativa, se recurre a los logaritmos en negativo para facilitar el manejo de las cifras, yse definen los pKa y pkb: Pka = - log de ka Pkb = - log de kb Así, por ejemplo, a una Ka de 10 -12 le corresponde un valor de pka de: Pka = - log ka = - log 10-12 = 12 Esta conversión matemática implica que cuanto mayores sean el ka y el kb menores serán los pka y pkb correspondientes. Este recurso se usa también para obtener el pH. COMPUESTOS CON VARIAS CONSTANTES: El ácido acético, es un ácido monoprotido porque sólo puede liberar un hidrón. Esta es la forma más habitual, pero existen ácidos poliprótidos, capaces de liberar más de un hidrón. En estos casos, el compuesto tendrá varias ka distintas. ➢ Las propiedades periódicas: la fuerza de los ácidos y gases también se pueden averiguar aplicando algunas propiedades de la tabla periódica los átomos que componen la sustancia. ✓ Al aumentar la electronegatividad del átomo central del compuesto, aumenta la acidez. ✓ En un mismo átomo, al aumentar el número de oxidación aumenta la acidez. ✓ Al aumentar la carga positiva de los cationes, también aumenta la acidez. ✓ Al aumentar el tamaño de la base conjugada también aumenta la acidez. 10 Técnicas generales de laboratorio Grado superior Laboratorio Clínico y Biomédico Por ejemplo, el ácido fosfórico (H3PO4) tiene tres puntos de equilibrio: ➢ Pka = 2.2 ➢ Pka = 7,2 La forma ionizada es HPO42- ➢ Pka = 12,7 La forma ionizada es PO4 3- La forma ionizada es H2PO4- Lo mismo puede suceder con las bases. EL PH: El ph es una medida de acidez o alcalinidad de una disolución, que viene dada por laactividad de los iones hidronio (H30+) en la disolución. La concentración de iones hidronio en las disoluciones suele dar cifras tan bajas que resultan muy difíciles de manejar, por ejemplo del orden 10-5. Para simplificar las operaciones, con estas cifras, se utiliza el pH, 10 -5 se convierte en 5. El valor de pH es el logaritmo negativo de la concentración de iones hidronio: Ph = - log {H3O +} Si decimos que una disolución tiene un pH x, significa que tiene una concentración de iones hidronio de 10 -5 M, es decir, que cada litro de esta disolución hay 10 – 5 moles de iones de hidronio. De forma análoga, podemos definir el pOH como el logaritmo de negativo de la concentración molar de iones hidroxilo: POH = - log [OH-] EL PH DEL AGUA: Para poder definir el pH hay que estudiar la constante de equilibrio del agua pura. En el agua pura, algunas moléculas se ionizan, podemos encontrar (en una concentración muy pequeña) protones e iones hidronio: 2H20 H30 + OH11 Técnicas generales de laboratorio Grado superior Laboratorio Clínico y Biomédico Dependiendo de si hay presentes ácidos o bases, el agua puede actuar como ácido o base; las sustancias que tienen ese comportamiento se llaman anfóteras. El agua, actúa a la vez como ácido (cediendo protones H+, que formaran iones hidronio) y como base (cediendo OH-). Por tanto, en la situación de equilibrio: Ka = [H3O]X [OH] [H2O]2 = kb La constante de este equilibrio se puede simplificar al considerar que las concentraciones molares del H20 (55,6M) no varían al compararlas con las bajísimas concentraciones de las especies ionicas; obtenemos, entonces, el llamado productoiónico del agua o constante de ionización del agua (kw): Kw = [H30] x [OH-] Puesto que las concentracioines de ambos iones son iguales al equilibrio: [H3O] = [OH -] = √10(-14) = 10 – 7 M Por tanto, en el agua pura: Vemos que pH y pOH suman 14; esta relación es válida en todas las disoluciones. Por ejemplo, si el pH es 2 el pOH será 12, o si el pH es 5, el pOH será 9. pH + POH = 14 Además, la relación entre las constantes de acidez y basicidad de una pareja de ácido-base conjugada es igual al producto iónico del agua. Ka x kb = Kw =10 -14 12 Técnicas generales de laboratorio Grado superior Laboratorio Clínico y Biomédico LA ESCALA DE PH: El agua, con valores de pH y pOH idénticos, se toma como referencia de neutralidad en la escala de pH. El pH 7 marca la neutralidad. A partir de ello, podemos decir que: ➢ Cualquier disolución con pH > 7 es básica. ➢ Cualquier disolución con pH < 7 es ácida. Ejemplos de cálculo de pH: - Cálculo del pH de una disolución de [H3O+] = 0,1M. - Cálculo de una concentración de hidróxilos, en una [OH-] = 10-3 - Cálculo del pH de una disolución de ácido acético 0,1 M, cuya constante de equilibrio Ka es 1,8 x 10 -5. Ecuación del ácido acético: CH3 COOH [ac] CH3COO- [ac] 13