Potenciometría PDF

Potenciometría Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las medidas del potencial de celdas electroquímicas en ausencia de corrientes apreciables. Aplicaciones: métodos volumétricos (detección del punto final) obtención de las concentraciones de iones Equipo: electrodos de referen...

Potenciometría Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las medidas del potencial de celdas electroquímicas en ausencia de corrientes apreciables. Aplicaciones: métodos volumétricos (detección del punto final) obtención de las concentraciones de iones Equipo: electrodos de referencia e indicador + dispositivo para la medida del potencial 23A. ELECTRODOS DE REFERENCIA Electrodo de referencia → potencial conocido, constante e insensible a la composición de la disolución. reversible - obedece a la ecuación de Nernst potencial constante en el tiempo Ideal retorna a su potencial original tras someterse a corrientes pequeñas poca histérisis con ciclos de temperatura Electrodo indicador → responde según la concentración de analito. 23A-1. Electrodos de calomelanos Hg en contacto con una solución saturada de Hg2Cl2 que contiene una concentración conocida KCl. !" !"# $%# &'( , *$% + , | !"# $%# & + 20 1 ⇌ 2!" % + 2$% 1 ECS  Tubo externo Resistencia mucho menor. Tiende a derramar pequeñas cantidades vidrio o plástico de KCl en la muestra. l = 5 a 15 cm d = 0,5 a 1,0 cm Disoluciones no acuosas y muestras pastosas, sedimentos, disoluciones viscosas y suspensiones coloidales. R ≈ 2000 a 3000 W. Capacidad limitada de transportar la corriente. Contaminación de la disolución del Contacto de la pasta analito debido a la salida de KCl mínima. con la disolución KCl Electrodos de referencia de calomelanos 23A-2. Electrodos de plata/cloruro de plata Alambre de Ag (recubierto con una capa de AgCl) sumergido en una disolución de KCl saturada de AgCl. *+ *+,- %./ , 1,- 2 3 | saturada o 3,5 M !"#$ % + ' ( ⇌ !" % + #$ ( Uso electrodo Ag/AgCl T > 60 °C. Obturación de la unión electrodo - disolución si reacciona Ag(I) con sus componentes. 23A-3. Precauciones en la utilización de los electrodos de referencia Mantener el nivel del líquido interno por encima de la disolución de la muestra: impide contaminación de la disolución del electrodo evita la obturación de la unión (reacción disolución del analito con Ag+ o Hg+ de la disolución interna) inevitablemente se contamina la muestra (importante en la determinación de Cl-, K+, Ag+ y Hg+/Hg2+). Interponer un segundo puente salino entre el analito y el electrodo de referencia. 23B. ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS Ideal → responde de forma rápida y reproducible a los cambios de actividad del ion analito. de primera clase de segunda clase metálicos de tercera clase Electrodos indicadores redox de membrana Potencial en un electrodo metálico. Tendencia de una reacción redox a producirse en la superficie del electrodo. de membrana. Potencial de unión que se desarrolla en la membrana que separa la disolución del analito de la disolución de referencia. 23B-1. Electrodos de primera clase En equilibrio directo con el catión que deriva del electrodo metálico. metal "#$% + 2( ) ⇌ "#(,) catión 4 0,0592 1 4 0,0592 -./0 = -23 − :;< A"# = −:;23?@ -./0 = -23 − A"# 2 >23?@ 2 baja selectividad (interferencia de Ag(I) en la determinación de Cu(II)) muchos se disuelven en presencia de ácidos (Zn o Cd) se oxidan fácilmente (disoluciones previamente desaireadas) potenciales NO reproducibles (metales duros Fe, Cr, Co y Ni) neutras: Ag/Ag+ y Hg/Hg22+ disoluciones desaireadas: Cu/Cu2+ y Zn/Zn2+ 23B-2. Electrodos de segunda clase Responde a la actividad de un anión con el que forma un precipitado o un ion complejo. metal 3456 7 + 9 : ⇌ 34 7 + precipitado analito !"#$ = 0,222 − 0,0592,-./012 ?1?3 0=>1 ?3 2 0=>?@ 0,0592 0,059 1 0,0592 !"#$ = & − -./&< 0=>1 ?3 − -./ D40 = −-./0=>?@ !"#$ = & C − D40 2 2 0=>?@ 2 23B-4. Indicadores redox metálicos Indicadores para sistemas redox Pt, Au, Pd (metales inertes) - fuente o sumidero de electrones. 0=F G@ Pt en una disolución Ce(III) y Ce(IV) !"#$ = ! E − 0,0592-./ 0=F 2@ 23C. ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA Selectivos de iones o de plon (respuesta registrada como una función p, pH, pCa, o pNO3). 23C-1. Clasificación de las membranas Electrodos de membrana cristalina 1. Cristal único. LaF3 para F-. 2. Policristalina o mezcla de cristales. Ag2S para S2- y Ag+. Electrodos de membrana no cristalina 1. Vidrio. Vidrio de silicato para Na+ y H+. 2. Líquido. Líquidos intercambiadores de iones para Ca2+ y transportadores neutros para K+. 3. Líquido inmovilizado en un polímero rígido. Matriz de cloruro de polivinilo para Ca2+ y NO3-. 23C-2. Propiedades de las membranas selectivas de iones Baja solubilidad ≈ 0. Moléculas grandes/agregados moleculares: vidrios de sílice o resinas poliméricas. Conductividad eléctrica. Un mínimo de conductividad eléctrica. Reactividad selectiva con el analito. Membrana (o alguna especie contenida en su matriz) capaz de unirse selectivamente con los iones del analito por: intercambio iónico, cristalización o complejación. 23C-3. El electrodo de vidrio para medidas de pH Sistema de electrodos típico para medir pH. Electrodo de referencia 1 Externo Electrodo indicador o Ag/AgCl Primeros sistemas electrodo de vidrio/electrodo de calomelanos sensible al pH Acidez fija Electrodo de referencia 2 Disolución del analito Interno (insensible al pH)  Diagrama de una celda para medir el pH. Composición y estructura de las membranas de vidrio vidrio Corning 015. 22% Na2O, 6% CaO y 72% SiO2. pH > 9 respuesta a Na+ y otros cationes monovalentes. Otras formulaciones. Sustitución de los iones Na+ y Ca2+ por Ba2+ y Li+. Mayor selectividad a pH elevado. Red tridimensional infinita de grupos SiO44-. Si enlazado a 4 átomos O - O compartido por 2 Si.  O O Si O cationes O O compensan la carga (-) O (2 Si en el plano) Si (3 O plano + 2 arriba - abajo). Na+ y Li+ responsables de la conducción eléctrica en el interior de la membrana. Sección transversal de la estructura de un vidrio de silicato. La higroscopicidad de las membranas de vidrio La superficie de una membrana de vidrio debe estar hidratada antes de funcionar como electrodo de pH. H2O ≈ 50 mg/cm3 de vidrio. Vidrios no higroscópicos × higroscópicos (pierden su sensibilidad al pH si se deshidrata) Hidratación de una membrana de vidrio. Intercambio iónico entre los A+ de la red del vidrio y los H+ de la disolución. "# $%&'(. + +,#-(. /%$0%' ⇌ +,# $%&'(. + "#-(.(/%$0%') K Medios fuertemente alcalinos: [H+] extremadamente baja [Na+] elevada una fracción significativa de las posiciones está ocupada por Na+ Conducción eléctrica a través de las membranas de vidrio Interior de la capa de gel hidratado → movimiento de H+. Interior seco de la membrana → iones Na+ portadores de carga. $% &'()*1 + -*.(0'&1')1) ⇌ $%-*.(0'&1')1) 1 interfase entre el vidrio y la disolución del analito. $%-*. 0'&1')2 ⇌ $% &'()*2 + -*.(0'&1')2) 2 interfase entre la disolución interna y el vidrio. !" # en las disoluciones determina las posiciones de estos dos equilibrios. superficie en la que tiene lugar una mayor disociación se hace negativa. se desarrolla un potencial de superficie Es a través de la membrana. Potenciales de membrana potenciales de los electrodos de referencia: Eref1 y Eref2. potencial de unión a través del puente salino que separa el electrodo de electrodo de vidrio calomelanos de la disolución del analito: Ej. potencial de superficie: Es (varía con el pH de la disolución del analito). El potencial de asimetría que se encuentra en la mayoría de los electrodo de membrana y que cambia lentamente con el tiempo. El origen del potencial de asimetría no está claro. El potencial de superficie E1 y E2 se asocian a cada interfase gel/disolución. 0,0592 1$2 0,0592 1&2 !" = !$ − !& !$ = '$ −./0 !& = '& −./0 - 1$ - 1& j1 y j2 son constantes. a1 y a2 actividades de H+ en las disoluciones de los lados externo e interno de la membrana. a1’ y a2’ actividades del H+ en la superficie externa e interna del vidrio que constituye la membrana. Si las dos superficies de la membrana tienen el mismo número de posiciones cargadas negativamente desde donde el H+ se pueda disociar: 1$ j1 = j 2 a1’ = a2’ !" = !$ − !& = 0,0592./0 1& Es depende sólo de 13 4 en las disoluciones a ambos lados de la membrana. 13 4 en la disolución interna a2 se mantiene constante. !" = 52 + 0,0592./01$ = 52 − 0,059278 52 = −0,0592./01& El potencial de superficie es una medida de la 13 4 en la disolución externa.  Potencial del electrodo de vidrio Disolución Componentes del potencial de un electrodo indicador de vidrio Eind: del analito a1 potencial de superficie potencial Eref2 del electrodo de referencia interno Ag/AgCl potencial de asimetría Easi !"#$ = !& + !()*+ + !,&" !"#$ = -. + 0,059245678 + !()*+ + !,&" !"#$ = - + 0,059245678 = - − 0,0592:; - = -. + !()*+ + !,&" membranas de vidrio Error alcalino Respuesta a [H+] y a la concentración de los A. Corning 015, H2SO4 B. Corning 015, HCl metales alcalinos en disoluciones básicas. C. Corning 015, 1 M Na+ D. Beckman-GP, 1 M Na+ pH inferior al verdadero. Responde a Na+ y H+. E. L & N Black Dot, 1 M Na+ F. Beckman Type E, 1 M Na+  Error alcalino A pH 12 electrodo - membrana A pH = 11,3 [Na+] = 1 M pH = 11,7 [Na+] = 0,1 M La magnitud del error alcalino depende: [Na+] = 1 M catión monovalente membrana de vidrio ! " #$% + '" ⇌ '" #$% + ! " )*+,*- +*.-$ )*+,*- +*.-$ Coeficientes de selectividad Error ácido /0 = 23 + 0,0592log(=> + ?@,A B> ) kH,B coeficiente de selectividad del electrodo Error ácido y alcalino - electrodos de vidrio a 25ºC. b1 actividad de un metálico alcalino kH,Bb1 1 Si k = 1. Respuesta ion del analito - ion interferente igual. Si k = 20. Respuesta 20 veces mayor al ion interferente que al ion analito. Si k = 0,001. Respuesta al ion interferente muy baja. Error ácido El electrodo de vidrio presenta un error en disoluciones de pH < 0,5 de signo opuesto al error alcalino. 23C-4. Electrodos de vidrio para otros cationes no depende del pH Si a1 ?@ =I =I $ABE !"# FG@ FG@ [HCO3-] en la disolución interna elevada !"#$%& no se altera por el CO2. !" ' ()* 1 = = 12 !" ' ()* = !3 = 12 +,-.*),0, sondas sensibles a gases dispositivos voltamperométricos Determinación de moléculas orgánicas complejas rápida y fácil. Condiciones de reacción suaves (T, pH) - concentración de sustrato mínima (biocatalizador). Minimizan las interferencias (selectividad de la reacción enzimática + respuesta del electrodo). Coste de las enzimas elevado. Enzimas inmovilizadas (análisis consecutivos de muestras - poca cantidad de enzima): la muestra pasa a través de un lecho fijo de enzimas inmovilizadas y a continuación al detector capa porosa de la enzima inmovilizada unida a la superficie de un electrodo selectivo de iones (electrodo enzimático) Inmovilización de las enzimas: atrapamiento físico en un gel de polímero adsorción física en un soporte inorgánico poroso (alúmina) enlace covalente a una superficie sólida (cuentas de vidrio o un polímero) copolimerización con un monómero adecuado  Electrodo de vidrio: responde a todos los cationes monovalentes (Na+, K+…). Sonda de gas amoníaco: Actividad catalítica máxima de la enzima pH ≈ 7. Respuesta máxima sensor pH = 8 – 9 (NH4+ → NH3). Sistema enzimático de lecho fijo. 1. La muestra se bombea a un pH ≈ 7 sobre la enzima. 2. El NH3 liberado se determina con una sonda. Electrodos enzimáticos para la medida de urea. )*+,-, !"# # $% + 2"# % + " ( 2!".( + "$%/0 sangre 2!".( ⇌ 2!"/ + 2" ( 23F. INSTRUMENTOS PARA MEDIR LOS POTENCIALES DE CELDA La resistencia de un instrumento para medir potenciales de celda debe ser grande con respecto a la celda. EJEMPLO 23-1 El potencial verdadero de un sistema de electrodo de vidrio/electrodo de calomelanos es de 0,800 V; su resistencia interna es 20 MW. ¿Cuál sería el error relativo en el potencial medido si el dispositivo de medida tuviese una resistencia de 100 MW? El circuito consiste en una fuente de potencial Ef y dos resistencias en serie. 0,800 + 34 !" = $%" + $%' $= = 6,67 · 10 5 20 + 100 · 10/ Ω !6 = $%' = 6,67 · 1034 · 100 · 10/ = 0,667 + 0,667 − 0,800 −0,133 78898 87: = · 100% = · 100 % = −17 % 0,800 0,800 Ei: caída de potencial R del dispositivo de medida de potencial para reducir el error instrumental debido a la caída IR: 1% → 100 veces mayor. 0,1% → 1000 veces mayor. La resistencia eléctrica de las celdas que contienen electrodos selectivos de iones ≈ 100 MW. Los dispositivos de medida de potencial R ≥ 1012W. 23F-2. Instrumentos comerciales Características: lectura digital, compensación automática de temperatura y escala en mV. Medidores utilitarios. Portátiles (con baterías). ≈ 0,1 unidades de pH. Medidores de uso general. ≈ 0,05 unidades de pH. Instrumentos de escala expandida. ≈ 0,01 unidades de pH. 4 dígitos. Medidores de investigación. ≈ 0,001 unidades de pH. 5 dígitos. 23G. MEDIDAS POTENCIOMÉTRICAS DIRECTAS Determinación: rápida y sencilla comparación del potencial desarrollado por el electrodo indicador en la disolución problema con el potencial obtenido cuando se sumerge en una o más disoluciones patrón del analito no se requieren etapas de separación previas (selectividad) se adaptan fácilmente al control automático y continuo de las actividades de los iones 23G-1. Convenio de signos y ecuaciones para la potenciometría directa cátodo ánodo !"#$%& = !()% − !+#, + !. 0,0592 1 0,0592 aX: actividad del catión Xn+ !()% = / − 678 =/−