QE Analytique Actualisé PDF

Systèmes lents: Généralités -Ea>Ec -Surtension -Pas d'oxydation et réduction à la fois -Possède une intensité nulle dans l'intervalle de part et d'autre de Eeq Systèmes rapides l'inverse...

Systèmes lents: Généralités -Ea>Ec -Surtension -Pas d'oxydation et réduction à la fois -Possède une intensité nulle dans l'intervalle de part et d'autre de Eeq Systèmes rapides l'inverse Prévisions des réactions: les courbes de polarisation (i=f(E)) doivent être connues, et aussi les potentiels standards. L'oxydant le plus faible réagit en premier et le réducteur le plus fort réagit en premier. En électrolyse, on force ΔEimposée > ΔE0 des couples redox, issu de Ea > Eeq et Ec < Eeq Le courant est dû aux ions qui se déplacent dans les solutions sous l'effet de E et des e- qui se déplacent dans le circuit. Tous les courant (im,id…) sont due au déplacement des ions en solution et e- au circuit seulement le motif qui change (im ; déplacement des ions selon un champ électrique, id ; selon la concentration et potentiel chimique et ic selon l'agitation et autres...) Pile fonctionne comme un générateur (convertie l’énergie chimique en électrique) et électrolyse en récepteur (énergie électrique en chimique) Eimposé > Eequilibre  oxydation Eimposé < Eequilibre  réduction Tjr oxydation anodique et réduction cathodique, seulement en éléctrolyse anode (+) et cathode (-) Electrolyse impose un courant continu  i = cte , courbe E=f (C) Eléctrode indicatrice +éléctrode de référence référence ph-métrie est une potentiométrie à intensité nulle Potentiométrie: Pour les sys rapides: i=0. Pour les sys lents {et rapides) : i=cte {imposé). Utilise une électrode à goutte de mercure C'est un dosage. Se fait avec une électrode à membrane sélective à l'élément à doser. pH-mètre : mesure de ph E=E 0-0.0S8pH Potentiométrie directe : Possibilité d'erreur alcalin {K+, Na+ principalement.) Les électrodes de verres de silicate de Lithium présente la meilleure sélectivité. {Domaine de pH : 1-14). Utilisée pour la mesure du pH sanguin. C'est un titrage. Le suivi des réactions : 0 De précipitation. 0 D'oxydoréduction. o Acide-base. 0 De complexation. Potentiométrie indirecte : Dosage d'un halogénure : X- par Ag+: 0 Electrode indicatrice : Electrode d'argent. 0 Electrode de référence : Electrode du Hg25O4. E= 0.682V Titrage redox de Fe2+par Ce4+ 0 Electrode ind : Fil de platine. 0 Electrode de ref : ECS.  Protométrie: ph-métrie 0 Ele ind: Electrode de verre. 0 Ele ref: Electrode ECS Précipitation: Dosage d'halogénures 1 0 Ele ind: Electrode d argent. 0 Ele ref: ESMS. Oxyda-réduction: Cérimétrie... 0 Ele ind: Electrode de platine. 0 Ele ref: ECS. Corn plexation: Ca 0 Ele ind: Electrode séléctive Ca. 0 Ele ref: ECS. Classes: -à membrane cristalline (solide), soit de verre pour ph soit cristallin (La3F...) Electrode indicatrice de -à membrane liquide de Ca2+ membrane: -à gaz (dosage de CO2) -enzymatique (uréase, glucose --> molécules organiques) Eléctrode de référence+ éléctrode indicatrice+ Potentiométre. Appareillage en potentiométrie: Pas de générateur Couple Rédox/précipitation ou redox/ph Potentiel invariable. Exmp: -éléctrode normale d1 hydrogène Eléctrode de référence: -éléctrode AgCI/Ag -éléctrode au calomel saturé Hg/ Hg2Cl2/KCl -éléctrode au sulfate mercureux Hg/ Hg2SO4/K2SO4  Le coefficient potentiométrique de L'évaluation des interférons en séléctivité potentiométrie fait intervenir: La relation de Nikolsky-Eisenman Basée sur la mesure du potentiel d'oxydoréduction du couple H+/H2 à une Eléctrode normale éléctrode inattaquable de platine. d'hydrogène ENH: Milieu acide fort Rq : elle peut être indicatrice Pression cte par barbotage Constitution délicate : Pas pratique. Présence du KCI Saturée {3.5->4M) (E=0.22V) Potentiel très reproductible et facile à préparer. Eléctrode AgCI/Ag: Elément de référence interne des éléctrodes de verre. E(AgCI/ Ag) = E0 (AgCI/Ag) - 0.06 log [Cl-] E0 (AgCI/Ag) = E0 (Ag+/Ag) + 0.06 log Ps Présence du KCI saturée -> E=0.24V Coupie : Hg2Cl2/Hg. Utilisée pour le dosage des ions Fe2+ par Ce4+. Eléctrode au calomel saturé ECS : Eéq = E0 (Hg2Cl2/Hg) - 0.06 log[CI-] 2. Eéq = E0 (Hg22+/Hg) + (0.06 /2) log Ps Système: Hg, Hg2SO4, K2SO4. Eléctrode au sulfate mercureux E= 0.68V/ENH. Concentration saturée de K2SO4.  Il y a des contraintes concernant l'utilisation du mercure (toxique) Utilisée pour le dosage argentimétrique des ions 1- et Cl- (pas ECS car contient KCl) Utilisée pour le titrage des ions Fe2+ par Ce4+. Le potentiel de cette électrode dépend de la concentration en ion 5042-. Plusieurs types : o Eléctrodes rédox. Eléctrode indicatrice : o Eléctrodes à membranes séléctives. [ion] Métal/ion métallique : o Ex : couple : Ag+/Ag o Argentimétrie (potentiométrie indirecte). o Utilisée pour le dosage des ions : 1- et Cl- et Br-. o L'électrode indicatrice est fonction de Eléctrode rédox : la concentration de X- avant l"équivalence, Ps à l'équivalence et Ag+ après l'équivalence Métal inerte (inattaquable) : o Métal noble (Platine/Or... ) ou carbone vitreux. o Utilisée pour le dosage des ions Fe2+ par Ce4+ ou par Cr2072-. Mesure de la p(gaz) en solution Electrode à gaz : Ex: électrode de C02 (SEVERINGHAUS) Se fait par mesure de pH du couple d'acide carbonique H2CO3  L'enzyme est immobilisée à la surface de Electrode à membrane l'électrode. enzymatique : Ex : électrode à uréase et glucose Membrane conducteur d'ions monovalents. (H+ et Na+) L'utilisation de cette électrode nécessite un calibrage préalable. (solution étalon) L'utilisation d'une éléctrode de verre simple nécessite une électrode de référence externe, généralement ECS L'électrode combiné est plus pratique. Eléctrode de verre = Eléctrode de Électrode à membrane solide pH. Constituée de silicate de Na mais préférablement silicate de Li car moins d'interférence Il faut vérifier le coefficient de la pente (0,06v) ou pente à 100% (avant utiliser). Ex: électrode du trifluorure de lanthane (LaF3) dopé à un sel d'europium Electrode à membrane cristalline Dose la concentration F- à travers Em Peut interférer avec OH- L'équilibre se met avec la solution de référence interne dans laquelle se plonge Electrode à membrane liquide : une électrode référentielle. Ex: Electrode sélective au Ca2+.  C=cte, courbe l=f(E) Méthode voltamétrique ou voltampérométrique Se distingue de celle ci par la nature de l'éléctrode indicatrice On analyse surtout des oxydants réductibles. Limite de détection : 10-6 ➔ 10-12 mol/L. Domaine : +0.4 ➔ -2V (avec ECS comme électrode de référence.) +0.4V Hg oxydé et -2V eau réduit donc on peut pas dose Ag+ de E0=+0.8V Analyse qualitative: potentiel de demi­vague E1/2 Analyse quantitative : hauteur de pallier du courant de diffusion propotionnel à la concentration I=KC Polarographie : Méthode relative qui nécessite une gamme d'étalonnage Méthode de dosage pas titrage Utilisation de 3 électrodes : o Electrode de travail : goutte de mercure. o Electrode de référence. o Electrode auxiliaire (platine) Le maxima polarographique donne des résultats par excès. Le domaine d'électroactivité est délimité par solvant. Pour éliminer le courant de migration ; on ajoute électrolyte support non éléctroactif à une Difficultés : concentration > xl00 concentration de la solution à doser.  Barbotage à N2 pour éliminer O2 qui représente 2 vagues de réduction et perturbe E1/2 ------------- 20 Courant résiduel après 10 10 min de dégazage E(Ecsr /, -2,0 ,5 -1,0 -0,5 t----'-::'=f====----'-----'------:il'tl""--t 0 1 1 ll1l1\l1il Vagues de réduction de l'oxygène dissous -10 -20.________________,/ (µA) Pour éliminer l1effet maxima: On ajoute une molécul à haut PM, ex: tensioactif, gélatine, empois d'amidon... Une grande partie des applications concerne le dosage des cations oxydants Renouvellement de la surface active de 1'électrode. Electrode de mercure: Eléctrode renouvelable (chaque ls) avec aucune mémoire du phénomène é-chimique. Bonne reproductibilité des analyses. Mesure d1 intensité très faible: 5 x 10-5 A. Hg est un métal noble facilement purifié. Hg se comporte le plus souvent en cathode 10-3 ➔ 10-5 mol/L 2 types: o Polarographie à courant direct (DCP) Polarographie classique: o Polarographie à courant direct échantillonné (DCTP) Electrode à goutte de mercure tombante.  L'enregistrement se fait pendant toute la durée de vie de la goutte Potentiel varie d'une façon linéaire. Polarographie à courant direct. (DCP) E1/2 caractéristique de l'élément peut varier selon le milieu et le choix d'électrolyte support E(V/ECS) -1,3 E 12-1,0 -0,7 _, -3 (") 0 C: al On mesure avant la chute de la goutte, on utilise DME mais plus souvent SDME Pas de courbe avec des oscillations: E 2n 2 tzn(Hgl V2 E (V/ECS),.----------r----.----- -----.----=----0 Polarographie à -1,1 -0,9 - 0,7 échantillonnage -0,2 r=1s;v=5mV·s-1 -0,4 b' al [Pb2+J = [Cd2+J = [Zn 2+J = 2 mg· L-1 -0,6}  Concentrations inferieures à 10-5 mol/L. 2 types: o Normale: (NPP) Polarographie o Différencielle : (DPP) impulsionnelle: Electrode à goutte se mercure tombante (DME)/ en mode statique (SMDE)/ électrode stationnaire à goutte de mercure pendante (HOME) /à film mince de mercure (TFME). Le potentiel ne varie pas linéairement avec le temps: E;I---__, i.-... r, __ _ : t2 ---------·► Polarographie impulsionnelle normale: (NPP) r- 0,5113 s u tir  Impulsions synchronisées avec le temps des gouttes (juste avant la fin de la vie de la goutte) Courbe linéaire EZn' /ZnlHg) V2 -12 : - 09 ' -0,3 ' E (V/ECS) /2--- I 0 5µA , r=1s;v=5mV·s-1 0,5 mg· L-1 - 4mg L- 1 - 1 mg·L-1 - 6mg · L-1 - 2mg·L-1  Le balayage de potentiel s'effectue dans le sens cathodique E :' t.Er !, -:·::__.... ___ _tt.E ' ,.. _ ------------.,' · t.E ______ j. La hauteur du pallier correspondant au courant id est proportionnel à la concentration de l'élément. Polarographie impulsionnelle Le potentiel où l'augmentation du courant différentielle : (DPP) s'effectue caractérise l'élément é-chimique. -1,2 - 0.9 -0.6 -0.3 f'iVIE:CS) ,es1csue1 -0.&mg L-1 ra 1 a; vaSmV a-1 -1mg L-1 '1Es50mV -2mO L-I -4mo L-1 - 6mo 1.-1 E DPP.,.,cp.,....(;.·:NPP.,....f' l i ! DPP : pulse égaux 1111 Différences entre les NPP : E linéaire + pulse î méthodes de polarographie DPP a la meilleure sensibilité et une courbe facile à interpréter  Courants résultant de l'application de la DPP à une électrode à goutte de mercure ·.u:, ' @ ppllcatlon du potentiel : surimposition d'une Impulsion.l.E 1 1 1 : ÎI la rampe Uné.alre de potentiel ! 1 1 1 variant à la vitesse de balayage v ! : i '' : '' : '' : 1 @ courant faradique pendant la varlaUon ' ' llnéalre de potenUel: ,,. f (T 116) 1!"'5 © courant capacltlf transitoire dü l'lmpulslon de potentiel ,rn -1 (et) 1/- @) courant faradique transitoire dû ,r- â l'lmpulslon de potentiel f (1-112) 1glob @ courant global 'v1ob - If + t!""' + 1;,..,. Plusieurs méthodes o Comparaison directe o Etalonnage externe o Méthodes des ajouts dosés Un seul ajout Ajout multiple o Méthode d'ion pilote Analyse quantitative ;  On divise ie par ix pour simplifier K et Un seul ajout dosé : sortir Cx La quantité ajoutée doit nécessairement faire augmenter le courant d'une façon significatif: ix=KCx et ie=KCe, on divise ix/ie, K se simplifie et on sort Cx E(V) Comparaison directe: 1 2 Pour déterminer la concentration, on remplace y par O (tjrs pour la méthode des ajouts multiples) y= ax + b 8 2e ajout....C... ro ::, 0 Ajouts multiples: u y= 43,8 X+ 2,923 - ::, "tl R2 = 0,9989 ëii C Q) - 0,1 1-0,05 0 0,05 0,1 0, 15 1 Cd ajouté (nmol. L-1) ♦ cg 2+ = 0,067 nmol L-1 d Méthode d'ion pilote: Utiliser une relation linéaire entre C de l'élément à doser et C connue d'un autre élément (pilote) On utilise la relation 2 fois, la première pour déterminer K, la 2e pour déterminer Cx on remplace y par sa valeur et on sort x Etalonnage externe :  E=cte; courbe i=f(C). C'est un titrage. o Titrage avec une électrode indicatrice et une de référence. o Titrage avec 2 électrodes indicatrices (identiques ou non) 2 types de réactions : o Eléctrochimique Ampérometrie: o Chimique de dosage Méthode quantitative, courbe linéaire Le point équivalent est situé à une intensité proche de zero. Pas besoin d'indicateur coloré pour précipitation ou redox Application : dosage O2, glucose, H2O, Mg2+ par oxine, amines primaires et As3+ par le brome Se base sur un milieu non aqueux, dosage d'eau par iode Karl Fischer Biampérométrique = 2 éléctrodes ind. et electrode ref Ag/AgCl Couple une réaction de dosage à une réaction éléctrochimique Peut aussi être utilisé en coulométrie Le potentiel est choisi de telle façon que le courant soit le courant limite. Dosage de Pb2+/CrO42- Î(A) Titrage ,,,.- f(V) -0.13 / 0 0.2 ampérométrique : -f- Cr04 2 - ------1-----.,.. / ----- 1 ____.,.., 1 1 1 : E2 On peut choisir n'importe quel tension entre El et E2.  Vol(R) Ei -· io Pb++ ! Enregistrement de la courbe: On peut déduire de cette courbe les informations suivantes : o Les deux éléments (titrant et titré) sont éléctroactifs. (i=0 seulement au point d'éq). o Les deux éléments sont réductibles; (ont i