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www.selectividad-cgranada.com 5 - Equilibrio Químico 1.- Velocidad de Reacción: Se define velocidad de reacción a la cantidad de uno de los reactivos que desaparece por unidad de tiempo, o la cantidad de uno de los productos que se forman por unidad de tiempo. En Lugar de cantidades, se suelen usar concentraciones molares y la unidad de tiempo es el segundo, por tanto la unidad de velocidad es mol·l-1·seg-1. 2.- Tipos de Reacciones: ⎧ Irreversibles : Tienen lugar en un solo sentido ⎪ aA + bB ⇒ cC + dD Reacciones ⎪⎪ ⎨ Químicas ⎪ ⎪ Reversibles :Tienen Lugar en los dos sentidos ⎪⎩ aA + bB ⇔ cC + dD Se dice que una reacción química reversible está en equilibrio si la velocidad de la reacción directa es igual que la velocidad de la reacción inversa. (Vd = Vi) 3.- Ley del Equilibrio Sea una reacción reversible: aA + bB Ù cC + dD llamamos: Velocidad de Reacción directa: Vd = Kd [A ]a ·[B ]b a la variación de la concentración de los reactivos con el tiempo. Velocidad de Reacción Inversa: Vi = Ki [C ]c ·[D ]d a la variación de la concentración de los productos con el tiempo. Como en equilibrio ambas son iguales: ⎧⎪V = K [A ]a ·[B ]b Ki [C ]c ·[D ]d Î Vd = Vi Î Kd [A ]a ·[B ]b = Ki [C ]c ·[D ]d Î d d ⎨ = ⎪⎩Vi = Ki [C ] ·[D ] c d Kd [A ]a ·[B ]b Kc = [C ]c ·[D ]d Si llamamos Kc al cociente Ki/Kd obtenemos: [A ]a ·[B ]b Que es la conocida como Ley del Equilibrio Químico Kc es la constante de equilibrio para concentraciones, y tiene un valor definido para cada temperatura y para cada reacción. Kc solo varía con la Temperatura. La Ley del Equilibrio químico solo se aplica a gases ó disoluciones, ya que si alguna sustancia se encuentra en estado sólido, sus concentraciones son constantes, por lo que habitualmente no se aparecen en la ecuación del equilibrio. Cuando Se trata de equilibrios en fase gaseosa, las concentraciones de las sustancias reaccionantes pueden ser sustituidas por las presiones parciales respectivas, y la ley de equilibrio queda de la siguiente forma: PROBLEMAS DE QUIMICA © Raúl G.M. 1  www.selectividad-cgranada.com PCc ·PDd Kp = PAa ·PBb donde Pi son las presiones parciales de las sustancias respectivas. ni ni ·R T · Pi = χi ·PT = ·P Pi = nT T V Kp recibe el nombre de constante de equilibrio para presiones parciales. Cuando el número de moléculas en estado gaseoso de los reactivos es igual al de los productos, Kc tiene el mismo valor numérico que Kp, pero si hay cambio en el número de moles de gas, se podrá obtener una de las constantes a partir de la otra, de la forma siguiente: K p = Kc ·(RT ) ∆n Donde ∆n es la variación del número de moles de gas entre productos y reactivos. χCc · χDd También existe otra constante de equilibrio referida a las fracciones molares: K χ = χ Aa · χ Bb que se relaciona con Kp mediante la ecuación: K p = K χ ·P ∆n Consideraciones sobre las constantes de equilibrio: 9 La constante de equilibrio de una reacción es la inversa de la reacción contraria. 9 Al multiplicar los coeficientes de una reacción por un nº, su constante de equilibrio queda elevada a ese mismo número. 9 Cuando un proceso tiene lugar en varias etapas, la constante de equilibrio del proceso global es el producto de las constantes de equilibrio de los procesos parciales. Existe una relación entre la constante de equilibrio Kp y la Variación de la energía libre de Gibbs estándar. ∆G o = −RT ·ln K p 4.- Cociente de Reacción: Llamamos cociente de reacción ,Q, a la expresión de la constante de equilibrio (Kc ó Kp) calculada en cualquier momento de la reacción. No necesitamos estar en equilibrio. A la hora de calcular Q pueden ocurrir tres cosas: ⎧ Q = Cte. de equilibrio → Es sistema está en equilibrio ⎪ ⎨ Q > Cte. de equilibrio → Se produce más la reacción inversa, hasta alcanzar el equilibrio. ⎪ Q < Cte. de equilibrio → Se produce más la reacción directa, hasta alcanzar el equilibrio. ⎩ PROBLEMAS DE QUIMICA © Raúl G.M. 2  www.selectividad-cgranada.com 5.- Equilibrios Heterogéneos Los equilibrios en fase gaseosa, pueden corresponder a reacciones homogéneas, todas las sustancias están en estado gaseoso, y reacciones heterogéneas, aquellas en las que intervienen sustancias en estado sólido y líquido, además de gases. En éste último caso solo se consideran las presiones parciales de los gases que intervienen en la reacción, no siendo necesario tener en cuenta las de los sólidos o líquidos, puesto que el efecto de moderados cambios de presión sobre sustancias en estos estados puede ser despreciado. Ejemplo: En la reacción de síntesis del ácido sulfhídrico a diferentes temperaturas: Kc = [H2S ] 1000 °C S (g) + H2 (g) ↔ H2S (g) [S ]·[H2 ] Kc = [H2S ] 200 °C S (l) + H2 (g) ↔ H2S (g) [H2 ] 1 -100 °C S (s) + H2 (g) ↔ H2S Kc = (s) [H2 ] Vemos a la hora de calcular las constantes de equilibrio, solo intervienen las concentraciones de los gases, ni las de sólidos ni las de líquidos. Si por el contrario, solo hay líquidos y sólidos, trabajaremos con las concentraciones de los líquidos y con la constante Kc. Ejemplo: En el equilibrio H2SO4 (l) + ZnO (s) ↔ ZnSO4 (l) + H2O (l) Kc = [ZnSO4 ]·[H2O ] [H2SO4 ] 6.- Grado de Disociación Se llama Grado de disociación α a la fracción de moles en que se disocia un compuesto. moles disociados x α= = moles iniciales no En algunas ocasiones podemos encontrar el grado de disociación en %, lo cual quiere decir que de cada 100 moles iniciales, se disocian α. 7.- Factores que afectan el equilibrio Cuando se modifica alguno de los factores externos de un sistema en equilibrio, éste evoluciona en el sentido que tienda a reestablecer el equilibrio. 7.1.- Temperatura: Cuando aumentamos la temperatura, el equilibrio se desplaza en el sentido que la reacción sea endotérmica (absorbe calor). PROBLEMAS DE QUIMICA © Raúl G.M. 3  www.selectividad-cgranada.com ⎧→ ∆H < 0 Ejemplo: En la síntesis del amoniaco: N2( g ) + 3H2( g ) ⇔ 2NH3( g ) ⎨ ⎩← ∆H > 0 Si la Reacción es exotérmica Î al aumentar la Temperatura se favorece la reacción inversa. Í Si la Reacción es endotérmica Í al aumentar la Temperatura se favorece la reacción directa. Í 7.2.- Presión: Si aumentamos la presión en una reacción, el equilibrio se desplaza en el sentido en que haya menor número de moles gaseosos. Esto se debe a que al aumentar la presión disminuye el volumen. Ejemplo: N2( g ) + 3H2( g ) ⇔ 2NH3( g ) En esta reacción, si P aumenta, el equilibrio se desplaza hacia la derecha. 7.3.- Concentración: Si aumenta la concentración de alguna de las sustancias presentes en el equilibrio, éste se desplaza en el sentido que no aparece dicha sustancia, ya que la constante de equilibrio no se puede modificar. (Kc = Cte.) Ejemplo: Sea la Reacción: 4 HCl (g) + O2 (g) ↔ 2 H2O (l) + 2 Cl2 (g) Al aumentar [O2], la reacción se desplaza hacia la derecha Î Si disminuye [H2O], la reacción también se desplaza hacia la derecha Î 8.- Ejercicios Resueltos: 1.- En un recipiente de un litro se introducen 0,30 moles de CO2 y 0,60 moles de H2 y se Utilizando la constante de equilibrio Kc: calienta a 1000°C hasta alcanzar el x x [H O ]·[CO ] = · equilibrio. Calcular el número de moles en Kc = 2 1 1 = 1,30 el equilibrio de las distintas especies, [CO2 ][· H2 ] ⎛⎜ 0,30 − x ⎞⎟·⎛⎜ 0,60 − x ⎞⎟ sabiendo que Kc es 1,30. ⎝ 1 ⎠⎝ 1 ⎠ De donde: La reacción que se produce es: x2 = 1,30 0,18 − 0,90x + x 2 CO2( g ) + H2( g ) ⇔ CO( g ) + H2O( g ) operando: 0,30x 2 − 1,17 x + 0,234 = 0 Escribimos en una tabla los datos de la reacción: y resolviendo esta ecuación obtenemos dos ⎧x = 3,68 valores: ⎨ 1 de los cuales uno es CO2 H2 CO H2O ⎩x 2 = 0,21 Moles 0,30 0,60 0 0 imposible porque las concentraciones Iniciales Moles en iniciales son menores que 3,68. Equilibrio 0,30-x O,60-x x x PROBLEMAS DE QUIMICA © Raúl G.M. 4  www.selectividad-cgranada.com Entonces en el equilibrio x=0,21, por tanto: Las fracciones molares de cada uno son: CO2 H2 CO H2O α 1 xSbCl3 = = Moles 1 −α +α +α 1 +α 0,30 0,60 0 0 Iniciales α 1 xCl2 = = Moles en 0,30-x O,60-x x x 1 −α +α +α 1 +α Equilibrio 0,09 0,39 0,21 0,21 1 −α 1 −α xSbCl5 = = 1 −α +α +α 1 +α 2.- El pentacloruro de amonio se disocia en un 29,2% a 182 °C y a una atmósfera de Si sustituimos en Kp: presión, en tricloruro de antimonio y cloro. Calcular Kp y Kc a dicha temperatura. α α ·1· 1 α2 0,2922 Kp = 1 − α 1 − α = = El equilibrio será: 1+α 1 − α 2 1 − 0,2922 ·1 1 −α SbCl5( g ) ↔ SbCl3( g ) + Cl2( g ) Por tanto: Kp = 9,32·10-2 atm Si α es el grado de disociación del SbCl5 es Como Kc = K p (RT )− ∆n Y ∆n = 2-1 = 1 del 29,2%, quiere decir que de 100 moles, se disocian 29,2, entonces de un mol lo harán 0,292 moles. Entonces: Nos queda que: SbCl5 SbCl3 Cl2 Kc = K p (RT )−1 = 9,32·10 −1 ·(0,082·455) −1 = Moles Iniciales 1 0 0 Kc = 2,5·10 −3 mol ·l −1 Moles en Equilibrio 1- α α α Kc = 2,5·10-3 mol·l-1 Vamos a calcular primero el valor de Kp. PSbCl3 ·PCl2 xSbCl3 ·PT ·xCl2 ·PT Kp = = PSbCl5 xSbCl5 ·PT PROBLEMAS DE QUIMICA © Raúl G.M. 5