Principios de Química PDF - Grado en Ciencia Y Tecnología de los Alimentos - 2024-2025

PRINCIPIOS DE QUÍMICA Grado en Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso 2024-2025 Tema 6 Equilibrio Químico 1er Cuatrimestre - 6 Créditos ECTS Tutorías Martes, Miércoles y Jueves 12h-14h...

PRINCIPIOS DE QUÍMICA Grado en Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso 2024-2025 Tema 6 Equilibrio Químico 1er Cuatrimestre - 6 Créditos ECTS Tutorías Martes, Miércoles y Jueves 12h-14h Emilio García Fernández Facultad de Farmacia Departamento de Fisicoquímica Dpto. Fisicoquímica (planta 2) Facultad de Farmacia Despacho 202 Universidad de Granada  Índice de Contenidos 1. Introducción 2. Ley de Acción de Masas y equilibrio químico 3. Condición general del equilibrio químico 4. Origen termodinámico de la constante de equilibrio 5. Principio de Le Chatelier y factores que modifican el equilibrio químico 1. Composición del sistema 2. Temperatura 3. Presión  Objetivos del Tema Escribir la constante de equilibrio para una reacción balanceada. Determinar la energía libre de reacción a partir del cociente de reacción. Calcular la constante de equilibrio a partir de la energía libre estándar. Calcular una concentración o una presión de alguno de los productos o reactivos en equilibrio, utilizando un cuadro de equilibrio. Predecir la dirección de una reacción, dada K y la concentración de reactivos y productos. Utilizar el Principio de Le Chatelier para predecir cómo la composición de equilibrio de una mezcla de reacción se ve afectada por la adición o extracción de reactivos, compresión o expansión de la mezcla o cambios en la temperatura. Predecir el valor de K a una temperatura diferente.  1.- Introducción Cambios Físicos y Cambios Químicos  1.- Introducción Equilibrio “Físico” Sistema Cerrado 𝐻2 𝑂 (𝑙) 𝐻2 𝑂 (𝑔) chemwiki.ucdavis.edu Si colocamos un líquido en un recipiente cerrado, las moléculas de éste comenzarán a evaporarse (vapor), ocupando toda la zona del recipiente no ocupada por el líquido. Después de cierto tiempo se alcanzará un equilibrio dinámico entre las moléculas presentes en la fase gaseosa y la fase líquida, se habrá alcanzado el equilibrio de fases (físico).  1.- Introducción Cambios Físicos y Cambios Químicos  1.- Introducción Reacciones Irreversibles 𝑨+𝑩 𝑪+𝑫  1.- Introducción Reacciones Reversibles 𝑲 𝑨+𝑩 𝑪+𝑫 http://elfisicoloco.blogspot.com.es/2013_04_01_archive.html https://www.youtube.com/watch?v=dUMmoPdwBy4  1.- Introducción Equilibrio Químico A comienzos del siglo XX, los químicos alemanes F. Haber y C. Bosch, en su intento por captar el nitrógeno del aire, observaron que algunas reacciones ocurren sin completarse, llegando hasta cierta extensión, y luego parecen detenerse. Este es el caso de la formación del amoniaco: 𝑵𝟐 (𝒈) + 𝑯𝟐 (𝒈) 𝑵𝑯𝟑 (𝒈) El nitrógeno y el hidrógeno reaccionan, disminuyendo sus concentraciones, para formar amoniaco, que va aumentando su concentración. En cierto momento se establece el equilibrio químico, deteniéndose el avance de la reacción.  1.- Introducción Equilibrio Químico 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏 En cierto punto de la reacción, la velocidad de la 𝒅𝒊𝒓𝒆𝒄𝒕𝒂 𝑵𝟐 (𝒈) + 𝑯𝟐 (𝒈) 𝑵𝑯𝟑 (𝒈) reacción inversa es tan importante como la velocidad de la reacción directa, igualándose sus 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏 velocidades. 𝒊𝒏𝒗𝒆𝒓𝒔𝒂 𝑵𝟐 (𝒈) + 𝑯𝟐 (𝒈) 𝑵𝑯𝟑 (𝒈) Son reacciones reversibles. El establecimiento de un equilibrio dinámico, en el que continuamente se forman y desaparecen los productos de la reacción, es una de 𝑵𝟐 (𝒈) + 𝑯𝟐 (𝒈) 𝑵𝑯𝟑 (𝒈) las características del equilibrio químico.  1.- Introducción Equilibrio Químico Para la industria química es muy importante conocer la composición de las mezclas en equilibrio porque nos dice cuánto producto podemos esperar, controlar el rendimiento de una reacción, y cómo le afectan las condiciones de presión y temperatura. Son reacciones reversibles, que pueden darse en ambos sentidos. A+B→C C→A+B Estas reacciones llegan al equilibrio cuando las velocidades de la reacción directa y de la reacción inversa se igualan, por lo que no hay un cambio neto. Además se trata de un equilibrio dinámico. Es decir, se dan continuamente ambas reacciones, directa e inversa, pero ambas se dan a una velocidad igual, de forma que el cambio neto es nulo.  1.- Introducción Equilibrio Químico En este video vemos un ejemplo de reacción reversible, en la que se dan la reacción tanto directa como inversa: El NO2 es un gas marrón, mientras 2 NO2 (g)  N2O4 (g) que el N2O4 es incoloro. El cambio (marrón) (incoloro) en las condiciones externas de temperatura, hace que las reacciones directa e inversa se den en distinta extensión, y se produzcan situaciones diferentes de equilibrio. https://www.youtube.com/watch?v=wlD_ImYQAgQ https://youtu.be/_QnRt7PYzeY?t=27 https://www.youtube.com/watch?v=zVZXq64HSV4 + Temperatura https://www.youtube.com/watch?v=H6yXozrx2qg https://www.youtube.com/watch?v=7zuUV455zFs https://www.youtube.com/watch?v=dUMmoPdwBy4  1.- Introducción https://opentextbc.ca/chemistry/chapter/13-1-chemical-equilibria/  2.- Ley de Acción de Masas y Equilibrio Químico La Ley de Acción de Masas establece que la composición de una mezcla en equilibrio viene determinada por una constante. En 1864, los noruegos C. Guldberg y P. Waage descubrieron que existía una relación matemática que relaciona la composición de una mezcla de reacción en equilibrio químico. K 𝑲 𝟐𝑺𝑶𝟐 (𝒈) + 𝑶𝟐 (𝒈) 𝟐𝑺𝑶𝟑 (𝒈) Tabla: Presiones de equilibrio para la reacción anterior a 1000K, K promedio = 0.0413 PSO2 / bar PO2 / bar PSO3 / bar K 0.660 0.390 0.0840 0.0415 2 0.0380 0.220 0.00360 0.0409 𝑃𝑆𝑂3 𝐾= 2 = 0.0413 0.110 0.110 0.00750 0.0423 𝑃𝑆𝑂2 𝑃𝑂2 0.950 0.880 0.180 0.0408 1.44 1.98 0.410 0.0409  2.- Ley de Acción de Masas y Equilibrio Químico La Ley de Acción de Masas establece que la composición de una mezcla en equilibrio viene determinada por una constante. Esta constante de equilibrio tiene la siguiente forma: Para reacciones en fase gaseosa 𝒂 𝑨(𝒈) + 𝒃 𝑩(𝒈) 𝒄 𝑪(𝒈) + 𝒅 𝑫(𝒈) 𝑐 𝑑 𝑃𝐶ൗ 𝑃𝐷ൗ 𝑃 0 𝑃0 𝐾𝑃 = 𝑎 𝑏 𝑃𝐴ൗ 𝑃𝐵ൗ 𝑃0 𝑃0 Donde PJ es la presión parcial de la especie J en el equilibrio, dividido por la presión estándar P° = 1 bar, y elevado a su correspondiente coeficiente estequiométrico j.  2.- Ley de Acción de Masas y Equilibrio Químico Para reacciones en disolución 𝒂 𝑨(𝒅𝒊𝒔) + 𝒃 𝑩(𝒅𝒊𝒔) 𝒄 𝑪(𝒅𝒊𝒔) + 𝒅 𝑫(𝒅𝒊𝒔) 𝑐 𝑑 𝐶ൗ 𝐷ൗ 𝐾𝐶 = 𝑐0 𝑐0 𝑎 𝑏 𝐴ൗ 𝐵ൗ 𝑐0 𝑐0 Donde [J] es la concentración molar de la especie J en el equilibrio, dividido por la concentración molar estándar c° = 1 mol L-1, y elevado a su correspondiente coeficiente estequiométrico j.  2.- Ley de Acción de Masas y Equilibrio Químico De forma general la constante de equilibrio se expresa en función de la actividad , aJ, de equilibrio de la especie J. 𝑐 𝑑 𝑎𝐶 𝑎𝐷 𝐾= 𝑎 𝑏 𝑎𝐴 𝑎𝐵 La actividad de una sustancia J viene dada según los siguiente: Para gases ideales: aJ = PJ / P°, donde P° = 1 bar. Para un soluto en disolución ideal: aJ = [J] / c°, donde c° = 1 mol L-1. Para un sólido o líquido puros: aJ = 1. Para un disolvente casi puro (en disoluciones diluidas): aJ = 1. ¿Qué unidades tiene la constante de equilibrio?  2.- Ley de Acción de Masas y Equilibrio Químico El valor de la constante de equilibrio da una idea de la extensión a la que se produce la reacción. Cuando K tiene valores bajos (por debajo de 10–3) los reactivos apenas se consumen, produciendo muy poca cantidad de productos. Cuando K tiene valores cercanos a la unidad los reactivos y productos están en proporciones similares. Cuando K tiene valores altos (por encima de 103) los reactivos se gastan casi totalmente y los productos están muy favorecidos.  2.- Ley de Acción de Masas y Equilibrio Químico EJERCICIO DE AUTOEVALUACIÓN 1. En una mezcla en equilibrio de los gases HCl, Cl2 y H2, a 500 K, el hidrógeno presenta una presión parcial de 0.42 mPa y el cloro una presión parcial de 0.83 mPa. ¿Cuál es la presión parcial del HCl, sabiendo que la constante de equilibrio a esa temperatura KP es 41018 para la reacción: Cl2 (g) + H2 (g)  2 HCl (g)? SOLUCIÓN: PHCl = 11.8 bar 2. Se colocan 3.12 g de PCl5 en un vaso de reacción con un volumen de 500 mL, y se permite a la muestra alcanzar el equilibrio con sus productos de descomposición, tricloruro de fósforo y cloro a 250 °C. A esta temperatura K = 78.3. (a) Calcule las presiones parciales de los tres gases en el equilibrio. (b) ¿Cuál es el porcentaje de descomposición del PCl5? SOLUCIÓN: (a) PPCl5 = 0.02 bar, PPCl3 = PCl2 = 1.28 bar; (b) Se ha descompuesto el 98.5% del PCl5 inicial.  3.- Condición general del equilibrio Químico En el tema 3 se estudió que la Termodinámica explica cuándo un determinado proceso o reacción sucede espontáneamente, o cuándo se encuentra en equilibrio: De forma general, mediante la desigualdad de Clausius. dq dq dS  dS tot  0 dS = dS tot = 0 T T A presión y temperatura constantes, el criterio de espontaneidad y equilibrio viene dado por la variación de energía libre de Gibbs: G  0 G = 0 A volumen y temperatura constantes, el criterio de espontaneidad y equilibrio viene dado por la variación de la función de trabajo (Helmholtz): DA £ 0 A = 0  3.- Condición general del equilibrio Químico Según la termoquímica, hemos visto cómo la energía libre de reacción, Gr, nos proporciona información sobre el sentido de la reacción y el equilibrio (a P y T ctes.). ∆𝑮𝒓 = ෍ 𝒏 · 𝝁𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 − ෍ 𝒏 · 𝝁𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔 Donde la energía libre de reacción es la diferencia entre los potenciales químicos, μ, de los productos y los reactivos (con los correspondientes coeficientes estequiométricos, n). Recuerde que el potencial químico equivale a la energía libre molar de la sustancia. ∆𝐺𝑟 = ෍ 𝑛 · 𝐺𝑚 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) − ෍ 𝑛 · 𝐺𝑚 (𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠) Si Gr < 0 se produce la reacción directa. Si Gr = 0 la reacción está en equilibrio dinámico. Pero si Gr > 0, se produce la reacción inversa. 4.- Origen termodinámico de la constante de equilibrio químico Debe existir, por tanto, una relación entre la constante de equilibrio y la variación de energía libre del sistema, que es lo que trataremos a continuación. ∆𝑮𝒓 = ෍ 𝒏 · 𝝁𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 − ෍ 𝒏 · 𝝁𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔 Para una reacción general, 𝒂 𝑨(𝒈) + 𝒃 𝑩(𝒈) 𝒄 𝑪(𝒈) + 𝒅 𝑫(𝒈) en la que tenemos una mezcla tanto de reactivos como de productos, la energía libre de reacción, ΔGr, viene dada por los potenciales químicos de productos y reactivos: ∆𝐺𝑟 = 𝑐 · 𝜇𝐶 + 𝑑 · 𝜇𝐷 − 𝑎 · 𝜇𝐴 − 𝑏 · 𝜇𝐵 4.- Origen termodinámico de la constante de equilibrio químico Puede demostrarse (fuera del alcance de este curso) que el potencial químico de una sustancia J, μJ, en cualquier condición, viene dado por la siguiente expresión: m J = m J0 + R×T × ln ( aJ ) Donde: μJ° es el potencial químico de J en condiciones estándar (estado puro a 1 bar de presión). aJ es la actividad de J en las condiciones que se encuentre (de nuevo recordamos): Para gases ideales: aJ = PJ / P°, donde P° = 1 bar. Para un soluto en disolución ideal: aJ = [J] / c°, donde c° = 1 mol L-1. Para un sólido puro o un líquido puro: aJ = 1. Para un disolvente casi puro (en disoluciones diluidas): aJ = 1. 4.- Origen termodinámico de la constante de equilibrio químico Así, utilizando la definición del potencial químico, puede demostrarse que para cualquier reacción química (a A + b B  c C + d D), la energía libre de reacción viene dada por (DEMOSTRACIÓN): 𝑐 𝑑 𝑎𝐶 · 𝑎𝐷 ∆𝐺𝑟 = ∆𝐺𝑟0 + 𝑅𝑇 · 𝐿𝑛 𝑎 𝑏 𝑎𝐴 · 𝑎𝐵 Gr = G + R  T  ln Q  r Esta ecuación permite calcular Gr para cualquier composición de una mezcla que no está en equilibrio, y dilucidar en qué dirección va a transcurrir la reacción. Si Gr < 0, para alcanzar el equilibrio, se produce la reacción directa (→). Si Gr > 0, para alcanzar el equilibrio, se produce la reacción en el sentido inverso (←). Es decir, los productos se convierten en reactivos. Si Gr = 0, la mezcla de productos y reactivos está efectivamente en equilibrio dinámico. 4.- Origen termodinámico de la constante de equilibrio químico Si la mezcla de reactivos y productos, con las actividades aJ dadas, está en equilibrio, debe de cumplirse que Gr = 0. Por tanto, operando puede llegarse a (DEMOSTRACIÓN): 𝑒𝑞 𝑐 𝑒𝑞 𝑑 0 𝑎𝐶 · 𝑎𝐷 −∆𝐺𝑟 =𝑒 𝑅𝑇 = 𝑐𝑡𝑒. = 𝐾 𝑒𝑞 𝑎 𝑒𝑞 𝑏 𝑎𝐴 · 𝑎𝐵 Esta ecuación demuestra termodinámicamente, que en el equilibrio, el cociente de actividades de productos y reactivos debe de ser constante, y esta constante es precisamente la constante de equilibrio. Durante la demostración anterior se ha empleado una de las relaciones más importantes de la termodinámica, que relaciona la energía libre estándar de reacción con la constante de equilibrio: Gr = −R  T  ln(K ) Ya vimos que los valores de Gr° pueden obtenerse a través de los datos termodinámicos tabulados (como Gr° = Hr° - T Sr°). Esto permite obtener la constante de equilibrio de cualquier reacción, a cualquier temperatura. 4.- Origen termodinámico de la constante de equilibrio químico EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 3. La energía libre estándar de reacción para 2 SO2 (g) + O2 (g)  2 SO3 (g) es Gr° = –141.74 kJ mol-1 a 25 °C. Si la presión parcial de cada uno de los tres gases es de 100 bar. ¿Está la mezcla en equilibrio? ¿Cuál es la energía libre de reacción con estas presiones parciales? ¿Cuál es la dirección espontánea de la reacción en estas condiciones? SOLUCIÓN: Gr = –153.15 kJ mol-1. Es negativo, por tanto la reacción no está en equilibrio, sucede espontáneamente hacia la formación del producto, SO3. 4. Calcular el valor de la constante de equilibrio a 25 °C de la siguiente reacción: N2O4 (g)  2 NO2 (g) Conociendo, de las tablas de datos termodinámicos, las energías libres estándar de formación de productos y reactivos a 25 °C: Gf° (NO2) = +51.31 kJ mol-1 Gf° (N2O4) = +97.89 kJ mol-1 SOLUCIÓN: K = 0.15 4.- Origen termodinámico de la constante de equilibrio químico La relación entre Gr° y K explica fácilmente la extensión de una reacción. Cuando K es muy grande (>> 1) hacia los productos. Ya vimos que la reacción tiende a formar productos. La relación Gr° con K nos dice que Gr° 0. Por tanto espontánea hacia la formación de reactivos. El mínimo de energía libre se encuentra desplazado hacia los reactivos, y son reacciones en las que prácticamente no se obtienen productos. Gr = −R  T  ln(K ) 4.- Origen termodinámico de la constante de equilibrio químico Ya hemos visto que, en cualquier mezcla de productos y reactivos de una reacción química (a A + b B  c C + d D), la energía libre de reacción viene dada por: 𝑐 𝑑 𝑎𝐶 · 𝑎𝐷 ∆𝐺𝑟 = ∆𝐺𝑟0 + 𝑅𝑇 · 𝐿𝑛 𝑎 𝑏 𝑎𝐴 · 𝑎𝐵 En cualquier momento diferente al equilibrio (no está en equilibrio), al cociente de las actividades de productos y reactivos se le denomina cociente de reacción, Q. Por tanto, también puede escribirse: 𝑐 𝑑 𝑎𝐶 · 𝑎𝐷 ∆𝐺𝑟 = ∆𝐺𝑟0 + 𝑅𝑇 · 𝐿𝑛 𝑎 𝑏 = ∆𝐺𝑟0 + RT · Ln Q 𝑎𝐴 · 𝑎𝐵 IMPORTANTE: Hay que tener claro que Q NO ES UNA CONSTANTE DE EQUILIBRIO, si no el cociente de actividades en cualquier etapa arbitraria de la reacción. 4.- Origen termodinámico de la constante de equilibrio químico La relación entre Q y K también nos ayuda a determinar si una mezcla de reactivos y productos se encuentra en equilibrio, o la dirección de la reacción para alcanzarlo (DEMOSTRACIÓN): 𝑄 ∆𝐺𝑟 = ∆𝐺𝑟0 + RT · Ln Q = −𝑅𝑇 · 𝐿𝑛 𝐾 + 𝑅𝑇 · 𝐿𝑛 𝑄 = 𝑅𝑇 · 𝐿𝑛 𝐾 𝑒𝑞 𝑐 𝑒𝑞 𝑑 𝑐 𝑑 𝑎𝐶 · 𝑎𝐷 𝑎𝐶 · 𝑎𝐷 ∆𝐺𝑟 = −𝑅𝑇 · 𝐿𝑛 + RT · Ln 𝑒𝑞 𝑎 𝑒𝑞 𝑏 𝑎 𝑏 𝑎𝐴 · 𝑎𝐵 𝑎𝐴 · 𝑎𝐵 Si Q > K, la reacción tiende a formar reactivos. Si Q < K, la reacción tiende a formar productos. En ambos casos, el valor de Q irá cambiando hasta llegar a Q = K, cuando la reacción llegue al equilibrio químico. 4.- Origen termodinámico de la constante de equilibrio químico EJEMPLO: Fe3+ (ac) + SCN- (ac)  FeSCN2+ (ac) Partiendo inicialmente de una concentración 50010-5 M para cada una de las tres especies: [ FeSCN 2+ ] Q= 3+ − = 200 [ Fe ][ SCN ] Pero K = 1047 para esta reacción. Ya que Q < K, la reacción transcurre hacia la formación de FeSCN2+. Q va incrementando su valor progresivamente hasta que Q = K. 4.- Origen termodinámico de la constante de equilibrio químico EJERICICIO DE AUTOEVALUACIÓN 5. Se introdujo una mezcla de hidrógeno, yodo y yoduro de hidrógeno, cada uno a 55 kPa, en un recipiente calentado a 783 K. A esa temperatura K = 46 para la reacción H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g). Prediga si en esa mezcla está en equilibrio, o por el contrario el HI tiende a formarse o a descomponerse. SOLUCIÓN: La reacción transcurre hacia la formación del producto HI.  5.- Principio de Le Chatelier Debido a que los equilibrios químicos son dinámicos, responden a los cambios en las condiciones en las cuales tiene lugar la reacción. Cuando se desestabiliza un equilibrio, por ejemplo mediante la extracción o adición de un reactivo, se cambia el valor de Gr, y la composición del equilibrio irá cambiando hasta que de nuevo se llegue a la situación en la que Gr = 0. K Q Fue el químico francés Henri Le Chatelier el que empíricamente identificó el principio general: Cuando se aplica un cambio a un sistema en equilibrio dinámico, el equilibrio tiende a ajustarse para reducir el efecto de ese cambio. Factores que modifican el equilibrio químico Veamos cómo, siguiendo el Principio de Le Chatelier, el equilibrio químico se afecta con: La composición del sistema La temperatura La presión Concentración 5.- Principio de Le Chatelier Modificación de la composición Intuitivamente, y siguiendo el principio de Le Chatelier, el equilibrio se desplaza para contrarrestar la adición o extracción de reactivos o productos. Si se añaden reactivos (o se retiran productos), el equilibrio se desplazará hacia la formación de más productos, para contrarrestar el exceso de reactivos. De la misma forma, si se añaden productos (o se retiran reactivos), el equilibrio se desplaza hacia la formación de reactivos, para contrarrestar el exceso de producto. K=Q QK K=Q Concentración 5.- Principio de Le Chatelier Modificación de la composición El control del equilibrio mediante la adición o extracción de productos y reactivos es un aspecto muy importante en procesos industriales. Por ejemplo, la reacción puede forzarse a continuar si se añaden más reactivos o si se retiran los productos continuamente según se forman. Temperatura 5.- Principio de Le Chatelier Modificación de la temperatura Cualitativamente, y según el Principio de Le Chatelier, cuando aumenta la temperatura de un sistema en equilibrio químico, el equilibrio se desplazará en la dirección de la reacción en la que se absorbe calor. EJEMPLO: En el proceso de preparación del metanol sintético, la ecuación termoquímica es la siguiente: CO + 2 H2  CH3OH Hr = –22 kJ mol-1 La reacción es exotérmica hacia la derecha (libera calor), mientras que la reacción opuesta es endotérmica (absorbe calor). En este ejemplo, ¿cómo puede aumentarse el rendimiento de síntesis del metanol, aumentando o disminuyendo la temperatura? Temperatura 5.- Principio de Le Chatelier Modificación de la temperatura No obstante, puede hacerse una descripción más cuantitativa, basándonos en fundamento termodinámico del equilibrio. En primer lugar, es necesario mencionar que la constante de equilibrio K es constante a una temperatura dada, pero presenta variaciones con la temperatura. Efectivamente, sabemos que la constante de equilibrio viene dada por: Gr° = –R·T·ln(K) Y los valores de Gr° varían con la temperatura a través de la definición de la energía libre: Gr° = Hr° – T·Sr° Uniendo ambas ecuaciones se llega a: Esta ecuación nos proporciona la H ro S ro ln(K ) = − + variación de la constante de equilibrio con la R T R temperatura. Temperatura 5.- Principio de Le Chatelier Modificación de la temperatura Si consideramos que Hr° y Sr° son prácticamente constantes con la temperatura (una buena aproximación en rangos de temperaturas usuales de trabajo):* H ro S ro ln(K ) = − + R T R Efecto de la Temperatura sobre la constante de equilibrio K Aumento –Hr° / (R·T) K disminuye () Reacción de T () disminuye () Favorece los reactivos exotérmica –Hr° / (R·T) > 0 Hr° < 0 Descenso –Hr° / (R·T) K aumenta () de T () aumenta () Favorece los productos –Hr° / (R·T) Aumento K aumenta () menos negativo, Reacción de T () Favorece los productos aumenta () endotérmica –Hr° / (R·T) < 0 Hr° > 0 –Hr° / (R·T) Descenso K disminuye () más negativo, de T () Favorece los reactivos disminuye () * Nótese que el término Sr° / R puede considerarse prácticamente constante con T, con lo que no afecta a las consideraciones de la tabla. Temperatura 5.- Principio de Le Chatelier Ecuación de van’t Hoff Cuando se conoce el valor de la constante de equilibrio a una temperatura, y la entalpía de reacción estándar, es muy sencillo predecir el valor de la constante de equilibrio a cualquier temperatura a través de la ecuación de van’t Hoff. H ro S ro A una temperatura T1: ln(K1 ) = − + R  T1 R H ro S ro A una temperatura T2: ln(K 2 ) = − + R  T2 R Restando ambas expresiones se llega a la ecuación:* Esta ecuación predice la constante de  K  H  1 1 o equilibrio de una reacción a cualquier temperatura ln 2  =  −  r  K1  R  T1 T2  conociendo el valor de K1 a una temperatura dada T1. * NOTA IMPORTANTE: Esta ecuación supone que tanto Hr° como Sr° son independientes de la temperatura, lo que es una aproximación bastante razonable para la mayoría de las reacciones. Temperatura 5.- Principio de Le Chatelier EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 6. La constante de equilibrio K para la reacción 2 SO3 (g) 2 SO2 (g) + O2 (g) es 2.510-25 a una temperatura de 298 K. Utilizando la ecuación de van’t Hoff, prediga si la constante de equilibrio disminuirá o aumentará a temperaturas mayores de 298 K (nótese que necesita calcular previamente el valor de Hr°). ¿a qué temperaturas se favorece la formación de productos, a altas o a bajas temperaturas? 7. La constante de equilibrio K para la reacción CO (g) + 2 H2 (g)  CH3OH (g) es 2.2104 a una temperatura de 298 K. Utilizando la ecuación de van’t Hoff, prediga si la constante de equilibrio disminuirá o aumentará a temperaturas mayores de 298 K (nótese que necesita calcular previamente el valor de Hr°). ¿a qué temperaturas se favorece la formación de productos, a altas o a bajas temperaturas? 8. La constante de equilibrio K para la reacción 2 SO3 (g) 2 SO2 (g) + O2 (g) es 2.510-25 a una temperatura de 298 K. Prediga su valor a 500 K. SOLUCIÓN: K500K = 2.5×10-11 Presión y Volumen 5.- Principio de Le Chatelier Modificación de la Presión Un aumento o disminución de la presión puede influir en el equilibrio químico, principalmente sobre especies gaseosas, siendo su influencia muy limitada para sólidos o líquidos. No obstante, se debe tener en cuenta que cambios sustanciales de presión pueden modificar el equilibrio de fases para ciertas especies presentes en la reacción (gaseosas, líquidas, etc). En el tema anterior, Equilibrio de fases, vimos que la presión es un factor muy importante que determina la fase en que se encuentra una determinada substancia. Así, a una determinada temperatura, un aumento de presión podría hacer condensar el agua gaseosa, llevándola a estado líquido, e incluso a estado sólido a altas presiones (ver flecha roja) Resumen: La presión prácticamente no afecta a reacciones homogéneas, que transcurren totalmente en fase líquida o sólida. Presión y Volumen 5.- Principio de Le Chatelier Modificación de la Presión/Volumen Un aumento o disminución de la presión va a influir en una reacción en equilibrio en la que intervienen sustancias gaseosas, según el Principio de Le Chatelier, desplazando el equilibrio en el sentido en el que se contrarresta el cambio externo. Esta modificación de la presión puede tener su origen de 2 formas diferentes: 1) Por adición o sustracción de una determinada especie gaseosa que intervenga en la reacción. 2) Mediante un cambio en el volumen del sistema, lo que hará cambiar también la presión de las sustancias implicadas en la reacción. Presión y Volumen 5.- Principio de Le Chatelier Modificación de la Presión Para una reacción entre gases genérica en equilibrio: a A (g) + b B (g)  c C (g) + d D (g) La K equilibrio viene dada por: K = (PC P ) (P o c D P ) o d (P A P ) (P o a B P ) o b Un aumento de las presiones de alguno de los reactivos, hará desplazar el equilibrio hacia la formación de productos. Un aumento de las presiones de alguno de los productos, hará desplazar el equilibrio hacia la formación de reactivos. Presión y Volumen 5.- Principio de Le Chatelier Modificación de la Presión La presión total también puede incrementarse inyectando un nuevo gas inerte (que no intervenga en la reacción). Para una reacción entre gases genérica en equilibrio: a A (g) + b B (g)  c C (g) + d D (g) La presión total viene dada por: K = (P C P ) (P o c D P ) o d P = PA + PB + PC + PD (P A Po ) (P a B Po )b Si ahora se inyecta un gas inerte, que no interviene en la reacción, a una presión parcial Pinert, la presión total es mayor, y viene dada por: P’ = PA + PB + PC + PD + Pinert Sin embargo, como Pinert no influye en la expresión de la constante de equilibrio, que solo depende de las presiones parciales de reactivos y productos, el equilibrio no se modifica. Presión y Volumen 5.- Principio de Le Chatelier Modificación de la Presión/Volumen Un aumento o disminución de la presión (o el volumen) va a influir en una reacción en equilibrio en la que intervienen sustancias gaseosas, según el Principio de Le Chatelier, desplazando el equilibrio en el sentido en el que se contrarresta el cambio externo. De forma intuitiva: Un aumento de la presión (o disminución del volumen) desplaza el equilibrio en el sentido en el que se reduce el número total de moles gaseosos. Si se produce una disminución de la presión (o expansión del volumen) el equilibrio se desplaza en el sentido en el que aumenta el número total de moles gaseosos. 1. La reacción produce un aumento 2 SO3 (g)  2 SO2 (g) + O2 (g) en el número total de moles gaseosos (Δn > 0).  1. La reacción produce un aumento 2 SO3 (g)  2 SO2 (g) + O2 (g) en el número total de moles gaseosos (Δn > 0). 2. La reacción produce una 3 H2 (g) + N2 (g)  2 NH3 (g) disminución en el número total de moles gaseosos (Δn < 0).  1. La reacción produce un aumento 2 SO3 (g)  2 SO2 (g) + O2 (g) en el número total de moles gaseosos (Δn > 0). 2. La reacción produce una 3 H2 (g) + N2 (g)  2 NH3 (g) disminución en el número total de moles gaseosos (Δn < 0). 3. La reacción no produce cambio en H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) el número total de moles gaseosos (Δn = 0).  1. La reacción produce un aumento 2 SO3 (g)  2 SO2 (g) + O2 (g) en el número total de moles gaseosos (Δn > 0). 2. La reacción produce una 3 H2 (g) + N2 (g)  2 NH3 (g) disminución en el número total de moles gaseosos (Δn < 0). 3. La reacción no produce cambio en H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) el número total de moles gaseosos (Δn = 0). a A (g) + b B (g)  c C (g) + d D (g) Δn = c + d – a – b K (nC ) (nD ) c d n  RT   1  n (P ) (P c ) d =     K= C Po D Po (n A )a (nB )b  V   1bar  (P A P ) (P o a B Po ) b Presión y Volumen 5.- Principio de Le Chatelier Modificación de la Presión/Volumen Los conceptos anteriores pueden tratarse más cuantitativamente, empleando la expresión de la constante de equilibrio. Para una reacción entre gases genérica: a A (g) + b B (g)  c C (g) + d D (g) SUPONIENDO QUE LOS GASES SE COMPORTAN COMO IDEALES, puede escribirse la constante de equilibrio: K= (P C Po) (P c D Po ) d = (nC RT V ) (nD RT V )  1  c d   c + d − a −b (P A P ) (P o a B Po ) b (n A RT V )a (nB RT V )b  P o  (nC ) (nD )  RT  c + d − a −b c + d − a −b c d  1  K= b     (n A ) (nB )  V  a  1bar  Utilizando un incremento en el número de moles gaseosos de la reacción: Δn = c + d – a – b K = (nC ) (nD ) c d n  RT   1  n     (n A )a (nB )b  V   1bar  Presión y Volumen 5.- Principio de Le Chatelier Modificación de la Presión/Volumen Se pueden dar tres situaciones diferentes: 1. La reacción produce un aumento en el K (nC ) (nD ) c d n  RT   1  n =     número total de moles gaseosos (Δn > 0). (n A )a (nB )b  V   1bar  P.ej. 2 SO3 (g)  2 SO2 (g) + O2 (g) Aumento de la Presión, disminuyendo el volumen, y el término (RT/V)Δn se hace mayor. Para mantener el valor de K constante, y contrarrestar el efecto, el término (nC)c(nD)d/(nA)a(nB)b debe de hacerse más pequeño, por tanto disminuyendo el número de moles de productos, y aumentando el de reactivos, es decir, desplazándose el equilibrio hacia la formación de reactivos. Disminución de la Presión, aumentando el volumen, el término (RT/V)Δn se hace más pequeño. Para mantener el valor de K constante, y contrarrestar el efecto, el término (nC)c(nD)d/(nA)a(nB)b debe de incrementarse, por tanto aumentando el número de moles de productos, y disminuyendo el de reactivos, es decir, desplazándose el equilibrio hacia la formación de productos. Presión y Volumen 5.- Principio de Le Chatelier Modificación de la Presión/Volumen 2. La reacción produce una disminución en el K (nC ) (nD ) c d n  RT   1  n =     número total de moles gaseosos (Δn < 0). (n A )a (nB )b  V   1bar  P.ej. 3 H2 (g) + N2 (g)  2 NH3 (g) Aumento de la Presión, disminuyendo el volumen, y el término (RT/V)Δn se hace más pequeño. Para mantener el valor de K constante, y contrarrestar el efecto, el término (nC)c(nD)d/(nA)a(nB)b debe de incrementarse, desplazándose el equilibrio hacia la formación de productos. Disminución de la Presión, aumentando el volumen, el término (RT/V)Δn se hace más grande. Para mantener el valor de K constante, y contrarrestar el efecto, el término (nC)c(nD)d/(nA)a(nB)b debe de hacerse más pequeño, desplazándose el equilibrio hacia la formación de reactivos. Presión y Volumen 5.- Principio de Le Chatelier Modificación de la Presión/Volumen 3. La reacción no produce cambio en el K (nC ) (nD ) c d n  RT   1  n =     número total de moles gaseosos (Δn = 0). (n A )a (nB )b  V   1bar  P.ej. H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) En estos casos el término (RT/V)Δn = 1, quedando: K = (nC ) (nD ) c d (n A )a (nB )b Siendo (nC)c(nD)d/(nA)a(nB)b siempre constante con la presión y el volumen. Presión y Volumen 5.- Principio de Le Chatelier EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 9. Considere el equilibrio SO3 (g) + NO (g)  SO2 (g) + NO2 (g). Prediga en qué sentido se desplazará el equilibrio (formación de reactivos o de productos) en los siguientes casos: a. Se adiciona NO. b. Se extrae SO2. c. Se adiciona NO2. d. Se adiciona H2. 10. Considere el equilibrio H2O (g) + CO (g)  CO2 (g) + H2 (g). a. Si se incrementa la presión parcial de CO2, ¿qué sucede con la presión parcial de H2? b. Si la presión parcial de CO disminuye, ¿qué sucede con la presión parcial de CO2? c. Si disminuye la concentración de CO, ¿qué sucede con la concentración de H2? d. Si disminuye la concentración de H2O, ¿qué sucede con la constante de equilibrio para la reacción? Presión y Volumen 5.- Principio de Le Chatelier EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 11. Determine si los siguientes enunciados son verdaderos o falsos. Si son falsos, explique por qué. a) Una reacción se detiene cuando se alcanza el equilibrio. b) Una reacción de equilibrio no se ve afectada por el aumento de las concentraciones de los productos. c) Si se comienza con una mayor presión de reactivos, la constante de equilibrio será mayor. d) Si se comienza con mayores concentraciones de reactivos, las concentraciones de equilibrio de los productos serán mayores. Presión y Volumen 5.- Principio de Le Chatelier EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 11. Determine si los siguientes enunciados son verdaderos o falsos. Si son falsos, explique por qué. a) Una reacción se detiene cuando se alcanza el equilibrio. b) Una reacción de equilibrio no se ve afectada por el aumento de las concentraciones de los productos. c) Si se comienza con una mayor presión de reactivos, la constante de equilibrio será mayor. d) Si se comienza con mayores concentraciones de reactivos, las concentraciones de equilibrio de los productos serán mayores.  Bibliografía Principios de Química. 3ª Edición. P. Atkins y L. Jones. Ed. Médica Panamericana. 2006. Química Física. 8ª Edición. P. Atkins y J. De Paula. Ed. Panamericana. 2007. Química General. 10ª Ed. R. H. Petrucci, F.G Herring, J.D. Madura, C. Bissonnette. Ed. Pearson Prentice Hall. 2011. Thermodynamics of Chemical Processes. G. J. Price. Oxford University Press. 1998.