Diapositives C1100 - Dr. K. HARIRI (2024-2025) PDF

Université Libanaise Faculté des Sciences (Section 1) UNIVERSITÉ LIBANAISE FACULTÉ DES SCIENCES (SECTION I) CHIMIE GÉNÉRALE (C1100) Première Année - CSVT Dr. Ka...

Université Libanaise Faculté des Sciences (Section 1) UNIVERSITÉ LIBANAISE FACULTÉ DES SCIENCES (SECTION I) CHIMIE GÉNÉRALE (C1100) Première Année - CSVT Dr. Kamal HARIRI 2024 - 2025  Université Libanaise Faculté des Sciences (Section I) CHIMIE GÉNÉRALE C1100 Dr. Kamal HARIRI Année Universitaire : 2024 / 2025  Sommaire Chapitre I : Atomistique et Classification Périodique des Éléments Chapitre II : Liaisons Chimiques et Hybridation Chapitre III : Thermodynamique A. Thermodynamique Chimique / Généralités B. Premier Principe de la Thermodynamique C. Second Principe de la Thermodynamique D. Équilibres Chimiques Chapitre IV : Cinétique Chimique Dr. Kamal HARIRI 2  Chapitre I Atomistique et Classification Périodique des Éléments L’atome est la plus petite particule indivisible de la matière Modèle de Rutherford Dr. Kamal HARIRI 3  1. Particules constitutives de l’atome Chaque atome de n’importe quel élément est construit des particules suivantes : Particule Masse Charge Electron : eˉ 9,109.10-31 Kg e = –1,6.10-19 C Proton : P 1,672.10-27 Kg e = +1,6.10-19 C Neutron : N 1,674.10-27 Kg 0 mP = 1837×meˉ mP ≈ m N Dr. Kamal HARIRI 4  2. Atome Un atome est représenté par l’écriture : A Z X Z nombre de protons = numéro atomique A nombre de masse = nombre de nucléons = nombre de protons + nombre de neutrons = Z+N Dr. Kamal HARIRI 5  2. Atome Parfois on trouve plusieurs atomes de même Z mais de A différents. Ces atomes sont appelés Isotopes. 1 2 3 1 H 1 H 1 H Proton Deutérium Tritium 16 17 18 8 O 8 O 8 O Dr. Kamal HARIRI 6 3. Dualité de la lumière : onde - corpuscule 3.1. Aspect ondulatoire de la lumière : Un rayonnement est assimilable à une onde qui se propage, caractérisée par sa longueur d’onde  (m) ou par sa fréquence n (s-1 ou hz). C C = vitesse de la lumière n  = 3×108 m.s-1 Dr. Kamal HARIRI 7  3. Dualité de la lumière : onde - corpuscule 3.2. Planck et Einstein : Les échanges d'énergie entre la matière et le rayonnement ne s'effectuent pas de façon régulière, mais par paquets, par quantités discontinues ; d'où le nom de quantum donné à chacun de ces paquets.  La lumière a une nature discontinue.  Un rayonnement lumineux est formé de graines de lumière : Photons. Dr. Kamal HARIRI 8 3. Dualité de la lumière : onde - corpuscule 3.2. Planck et Einstein : L’énergie d’un photon est donnée par : E = h.n h = constante de Planck = 6,62.10-34 J.s Dr. Kamal HARIRI 9  3. Dualité de la lumière : onde - corpuscule 3.3. Effets photoélectriques : Hertz (1887) a remarqué qu’une plaque métallique irradiée par une lumière de courte longueur d’onde, émet un courant électrique : éjection d’électrons à la surface. Dr. Kamal HARIRI 10  3. Dualité de la lumière : onde - corpuscule 3.3. Effets photoélectriques : Lenard (1899) a énoncé :  Le nombre d’électrons éjectés est proportionnel à l’intensité du rayonnement.  L’énergie cinétique des électrons éjectés dépend de la fréquence du rayonnement et pas de son intensité. Dr. Kamal HARIRI 11  3. Dualité de la lumière : onde - corpuscule 3.3. Effets photoélectriques :  L’émission d’électrons est instantanée dès que n est supérieure à une fréquence seuil n0 caractéristique du métal irradié. 1 hn 2 mv 2 1 hn  hn 0  mv 2 2 Dr. Kamal HARIRI 12  3. Dualité de la lumière : onde - corpuscule 3.3. Effets photoélectriques : 1 hn  hn 0  mv 2 2 E0 = h.n0 : énergie nécessaire pour amener l’électron à la surface du métal (avec une vitesse nulle). L’excédent est l’énergie cinétique de l’électron éjecté. Dr. Kamal HARIRI 13  4. Spectres lumineux 4.1. Spectre continu : La décomposition de la lumière blanche par un prisme donne des surfaces continues de différentes couleurs. 14  4. Spectres lumineux 4.1. Spectre continu : Violet Indigot Bleu Vert Jaune Orange Rouge 400 nm 700 nm Le spectre continu comprend toutes les longueurs d’onde de la région du visible Dr. Kamal HARIRI 15  4. Spectres lumineux 4.2. Spectre discontinu : On peut faire la même opération avec le rayonnement émis par l’hydrogène, lorsqu’il est traversé, sous faible pression, par un courant électrique. Mais à l’inverse de ce qui est produit avec la lumière blanche, on observe des raies très fines, de teintes variées, séparées par de vastes espaces sombres. Le spectre d’émission de l’hydrogène est un spectre discontinu ou spectre de raies. Dr. Kamal HARIRI 16  4. Spectres lumineux 4.2. Spectre discontinu : Dr. Kamal HARIRI 17  4. Spectres lumineux 4.2. Spectre discontinu : Spectre d’émission de l’hydrogène (un spectre de raies) Le spectre d’émission de l’hydrogène comprend une raie rouge, une raie verte, une raie bleue et une raie violette. Dr. Kamal HARIRI 18  5. Modèle de Bohr a. Les électrons d’un atome se déplacent sur certaines orbites, chaque orbite correspond à un niveau d’énergie. L’énergie de l’électron est quantifiée c’est-à-dire qu’elle ne peut prendre que certaines valeurs déterminées. Dr. Kamal HARIRI 19  5. Modèle de Bohr The picture can't be display ed. eˉ Noyau eˉ Orbite Dr. Kamal HARIRI 20  5. Modèle de Bohr b. Au cours de son déplacement sur une orbite, l’électron ne rayonne pas, son énergie ne varie pas. Il s’y stationne, c’est pourquoi ces orbites sont dites orbites stationnaires. L’état fondamental correspond à l’énergie minimale (l’orbite la plus proche du noyau). Dr. Kamal HARIRI 21  5. Modèle de Bohr c. L’électron rayonne quand il subit une transition d’une orbite (niveau énergétique) à une autre. La lumière émise est telle que : ΔE = E2 – E1 = h.n n2 Absorption Émission n1 Dr. Kamal HARIRI 22  5. Modèle de Bohr Dr. Kamal HARIRI 23  5. Modèle de Bohr Diagrammes d’énergie montrant les différentes transitions possibles 4 3 2 7 6 n=1 5 4 3 2 n=1 Dr. Kamal HARIRI 24  5. Modèle de Bohr Le modèle de Bohr permet d’expliquer le spectre de l’atome d’hydrogène qui présente plusieurs séries de raies. Ces hypothèses permettent de retrouver exactement le spectre d’émission atomique de l’hydrogène. Dr. Kamal HARIRI 25  6. Rayon d’une orbite et énergie d’un eˉ La mécanique classique permet de calculer le rayon d’une orbite (supposée circulaire) ainsi que l’énergie de l’électron sur cette orbite. Dr. Kamal HARIRI 26  6.1. Rayon d’une orbite Pour l’atome d’hydrogène (Z = 1) K = 0,529 Å ou 0,529.10-10 m ou 53 pm C’est le rayon de la 1ère orbite de Bohr, celle qui est la plus proche du noyau, appelé encore état fondamental de l’hydrogène. n= 1, 2, 3, … Dr. Kamal HARIRI 27  6.2. Énergie d’un eˉ L’énergie de l’électron d’un atome d’hydrogène (Z = 1) dans un niveau énergétique n : 2 4 2π mq 1 13,6 En = – 2 × 2 =– 2 eV h n n 1 eV = 1,6×10-19 J Dr. Kamal HARIRI 28  6.2. Énergie d’un eˉ Pour un hydrogénoïde : ZA(Z−1)+ 2 4 2 2π mq Z 13,6 2 En = – 2 × 2 =– 2 × Z eV h n n Z = numéro atomique Dr. Kamal HARIRI 29  Remarque La théorie de Bohr s’applique seulement sur l’atome d’hydrogène H et les hydrogénoïdes A (Z−1)+ , comme : Z He + Be 3+ 2 4 Li 2+ B 4+ 3 5  Le modèle de Bohr n’est applicable que dans le cas des systèmes à un seul électron (atome monoélectronique) comme l’hydrogène et les hydrogénoïdes. 30  7. Raies du spectre d’émission de l’atome d’hydrogène Lorsque un électron de l’atome d’hydrogène subit une transition de l’orbite n2 à l’orbite n1 (n2 > n1), un rayonnement sous forme d’un photon est émis, l’énergie de ce photon est : 2 4 2π mq 1 1 C ΔE = E1 – E 2 = 2 ( 2 – 2 ) = hν = h h n1 n 2 λ 1 1 1  = RH( 2 – 2 ) Dr. Kamal HARIRI λ n1 n 2 31 7. Raies du spectre d’émission de l’atome d’hydrogène 1 1 1 = RH( 2 – 2 ) λ n1 n 2 1 / λ = Nombre d’ondes RH = Constante de Rydberg propre à l’atome d’hydrogène = 109677,8 cm-1 Dr. Kamal HARIRI 32 Le spectre d’émission de l’hydrogène contient 5 séries de raies, les longueurs d’onde calculées sont en accord avec celles déterminées expérimentalement. 7 Q 6 P 5 O Pfund IR 4 N Brackett 3 M Visible Pashen 2 L Balmer UV n=1 K Dr. Kamal HARIRI Lyman 33  8. Théorie de l’électron de De Broglie L’électron est une particule qui a, à la fois, des propriétés ondulatoires et corpusculaires. À chaque particule en mouvement on associe une onde de longueur , telle que : h  mv m = masse de la particule et v = sa vitesse Dr. Kamal HARIRI 34  9. Principes de base de la mécanique quantique Selon De Broglie et Schrödinger, on pouvait assimiler le mouvement de l’eˉ lié à un noyau à une onde stationnaire qui entoure le noyau. La probabilité de présence et l’énergie E d’un eˉ autour du noyau atomique est donné par l’équation de Schrödinger :       8 m 2 2 2 2    (E  V )  0 x 2 y 2 z 2 h Dr. Kamal HARIRI 35  9. Principes de base de la mécanique quantique       8 m 2 2 2 2    (E  V )  0 x 2 y 2 z 2 h Y fonction d’onde E énergie totale de l’électron V énergie potentielle de l’électron La probabilité de présence de l’eˉ autour du noyau est déterminée en calculant : Y2 Dr. Kamal HARIRI 36  9. Principes de base de la mécanique quantique La résolution de l’équation de Schrödinger nous amène à introduire, en plus de n (nombre quantique principal) deux autres nombres quantiques : ℓ et mℓ. Un ensemble de trois nombres quantiques (n, ℓ et mℓ) détermine une orbitale atomique qui est représentée par : Yn,ℓ,mℓ Dr. Kamal HARIRI 37  10. Nombres quantiques 10.1. Nombre quantique principal n :  n = 1, 2, 3,…  Le nombre quantique n définit la taille de l’orbitale et l’énergie qui lui est associée. Dr. Kamal HARIRI 38  10. Nombres quantiques 10.2. Nombre quantique secondaire ℓ (ou azimutale) : Il détermine la forme du domaine de l’espace où il y a une grande probabilité de trouver l’électron. 0 ≤ ℓ ≤ n−1 Pour n = 1 ℓ=0 orbitale 1s (forme sphérique) ℓ = 0 orbitale 2s Pour n = 2 ℓ = 1 orbitales 2p (forme ellipsoïdale) Dr. Kamal HARIRI 39  10. Nombres quantiques 10.2. Nombre quantique secondaire ℓ (ou azimutale) : ℓ=0 3s Pour n = 3 ℓ=1 3p ℓ=2 3d ℓ=0 4s ℓ=1 4p Pour n = 4 ℓ=2 4d ℓ=3 4f Dr. Kamal HARIRI 40  10. Nombres quantiques 10.3. Nombre quantique magnétique mℓ : Il définit l’orientation de l’orbitale dans l’espace par rapport à celle des autres orbitales de l’atome. − ℓ ≤ mℓ ≤ ℓ z Pour K (n = 1) : ℓ = 0 mℓ = 0 Y1,0,0 y  1s : Forme sphérique x Dr. Kamal HARIRI 41  10. Nombres quantiques 10.3. Nombre quantique magnétique mℓ : ℓ = 0 mℓ = 0 Y2,0,0 Pour n = 2 ℓ = 1 mℓ = -1 Y2,1,-1 mℓ = 0 Y2,1,0  Trois orbitales mℓ = +1 Y2,1,1 2px 2py 2pz Dr. Kamal HARIRI 42  10. Nombres quantiques 10.3. Nombre quantique magnétique mℓ : 2px 2py 2pz Dr. Kamal HARIRI 43 10.3. Nombre quantique magnétique mℓ : ℓ = 0 mℓ = 0 Y3,0,0 mℓ = -1 Y3,1,-1 ℓ = 1 mℓ = 0 Y3,1,0  Trois orbitales n=3 mℓ = +1 Y3,1,1 3px 3py 3pz mℓ = -2 Y3,2,-2 mℓ = -1 Y3,2,-1  Cinq orbitales ℓ=2 m =0 Y3,2,0 3dxy 3dxz 3dyz ℓ mℓ = +1 Y3,2,1 3dx2- y 2 3dz 2 mℓ = +2 Y3,2,2 Dr. Kamal HARIRI 44 10.3. Nombre quantique magnétique mℓ : Dr. Kamal HARIRI 45 10.3. Nombre quantique magnétique mℓ : ℓ=0 mℓ = 0 Une orbitale ℓ=1 mℓ = -1, 0, +1 Trois orbitales n=4 ℓ=2 mℓ = -2, -1, 0, +1, +2 Cinq orbitales ℓ=3 mℓ = -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 Sept orbitales Dr. Kamal HARIRI 46  10. Nombres quantiques 10.4. Nombre quantique de spin ms : Il définit les propriétés magnétiques propres à l’électron. ms = + ½ ou ms = − ½ Dr. Kamal HARIRI 47  10. Nombres quantiques Remarque Dans un atome donné, deux électrons ne peuvent pas être caractérisés par le même ensemble de nombres quantiques n, ℓ, mℓ et ms. Dr. Kamal HARIRI 48  11. Configuration électronique C’est la répartition des électrons dans les différentes sous-niveaux d’énergie. Il y a trois principes à respecter : 11.1. Principe d’exclusion de Pauli : Une orbitale atomique peut comporter aux max deux électrons qui doivent être de spins opposés. Dr. Kamal HARIRI 49  11. Configuration électronique 11.2. La règle de Hund : Dans une sous-couche électronique, les électrons occupent le plus grand nombre d’orbitales atomiques possibles. Exemple : S’il y a 2eˉ sur les orbitales p : On a 3 possiblités : La plus stable : Dr. Kamal HARIRI eˉ de même spin et  50  11. Configuration électronique 11.3. Principe de stabilité maximale : Occupation des niveaux énergétiques les plus bas. Diagramme énergétique Dr. Kamal HARIRI 51  Diagramme énergétique a. Cas d’un atome à un seul électron : L’énergie dépend uniquement de n (En = -13,6.Z2/n2). n=3 n=2 n=1 Dr. Kamal HARIRI 52  Diagramme énergétique b. Cas d’un atome à plusieurs électrons : L’énergie dépend de n et de ℓ. n=3ℓ=2 n=3ℓ=1 n=2ℓ=1 n=2ℓ=0 Dr. Kamal HARIRI n=1 ℓ=0 53  12. Configuration électronique Règle de Kleschkowsky Dr. Kamal HARIRI 54  12. Configuration électronique Règle de Kleschkowsky Exemple La configuration électronique du soufre 16S : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 10 électrons de cœur Couche de valence (6 électrons de valence) Dr. Kamal HARIRI 55  12. Configuration électronique Règle de Kleschkowsky Exemples La configuration électronique du sodium 11Na : 1s2 2s2 2p6 3s1 La configuration électronique de 11Na+ : 1s2 2s2 2p6 Dr. Kamal HARIRI 56  12. Configuration électronique La configuration électronique de 28Ni : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8 C’est un élément irrégulier La configuration électronique de 22Ti : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d2 La configuration électronique de 22Ti2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 Dr. Kamal HARIRI 57  12. Configuration électronique La configuration électronique de 29Cu : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 Plus stable que 4s2 3d9 La configuration électronique de 24Cr : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 Dr. Kamal HARIRI Plus stable que 4s2 3d4 58  Classification Périodique des Eléments Mendeleïev a classé les éléments chimiques par ordre croissant des masses atomiques. Ligne = Période  même nombre de couche Colonne = Groupe  même nombre d’eˉ de valence Dr. Kamal HARIRI 59  1. Classification périodique Couches de valence Dr. Kamal HARIRI 60 1. Classification périodique des éléments Dr. Kamal HARIRI 61  1. Classification périodique Des éléments de la classification périodique ont tendance à perdre d’électrons : Na = [Ne] 3s1 Na+ = [Ne] Ca = [Ar] 4s2 Ca2+ = [Ar] Al = [Ne] 3s2 3p1 Al3+ = [Ne] Dr. Kamal HARIRI 62  2. Propriétés des atomes 2.1. Rayon atomique : Evolution Augmentation de r Augmentation de r Dr. Kamal HARIRI 63 2.1. Rayon atomique : Evolution Dans une même colonne : le rayon atomique augmente en passant de haut en bas. Dans une même ligne : le rayon atomique augmente en passant de droite à gauche. Dr. Kamal HARIRI 64 Dr. Kamal HARIRI 65  2. Propriétés des atomes 2.2. Rayon atomique et rayon ionique : Un cation est plus petit que l’atome neutre correspondant. Un anion est plus grand que l’atome neutre correspondant. 66  2. Propriétés des atomes 2.3. Energie de la 1ère ionisation (I1) : C’est l’énergie minimale qu’il faut fournir pour arracher un électron de la couche de valence d’un atome considéré isolé à l’état gazeux. A(g) A+(g) + eˉ (I1 > 0) Dr. Kamal HARIRI 67  Variation générale de l’énergie de la première ionisation Augmentation du I1 Augmentation du I1 Dr. Kamal HARIRI 68  2. Propriétés des atomes 2.3. Energie d’ionisation I1 : Exceptions En passant du Gr. II au Gr. III ; I diminue : Nature de l’orbitale change En passant du Gr. V au Gr. VI : I diminue ; La formation du cation du Gr. V nécessite plus d’énergie que celui du Gr. VI Dr. Kamal HARIRI 69  2. Propriétés des atomes 2.4. Energie de la 2ème ionisation (I2) : La deuxième énergie d’ionisation est l’énergie minimale nécessaire pour arracher un électron au cation monochargé obtenu après la première ionisation. A+(g) A2+(g) + eˉ (I2 > 0) I2 est toujours plus élevé que I1 Dr. Kamal HARIRI 70  2. Propriétés des atomes 2.5. Affinité électronique (AE) : C’est la quantité d’énergie dégagée à la suite de la capture d’un électron par un atome X isolé à l’état gazeux pour obtenir un ion négatif Xˉ. X + eˉ Xˉ (AE) AE = Affinité Electronique Plus AE est grande, plus la stabilité de l’anion Xˉ est grande Dr. Kamal HARIRI 71  2. Propriétés des atomes 2.5. Affinité électronique (AE) : Evolution Augmente (en valeur absolue) généralement en se déplaçant de la colonne 13 à la colonne 17 Dr. Kamal HARIRI 72  2. Propriétés des atomes 2.6. Electronégativité (EN) : Mesure de la force avec laquelle un atome attire les électrons de la liaison qu’il réalise avec un autre atome. Dr. Kamal HARIRI 73  2.6. Electronégativité (EN) : Evolution Augmentation de l’électronégativité Augmentation de l’électronégativité Dr. Kamal HARIRI 74  Université Libanaise Faculté des Sciences (Section I) CHIMIE GÉNÉRALE C1100 Dr. Kamal HARIRI Année Universitaire : 2024 / 2025  Sommaire Chapitre I : Atomistique et Classification Périodique des Éléments Chapitre II : Liaisons Chimiques et Hybridation Chapitre III : Thermodynamique A. Thermodynamique Chimique / Généralités B. Premier Principe de la Thermodynamique C. Second Principe de la Thermodynamique D. Équilibres Chimiques Chapitre IV : Cinétique Chimique Dr. Kamal HARIRI 2  Chapitre II Liaisons Chimiques et Hybridation 1. Introduction Tout système évolue spontanément vers l’état le plus stable. Deux atomes s’unissent pour former une molécule ayant une énergie inférieure à la somme des énergies des atomes isolés. Dr. Kamal HARIRI 3 Ep(kJ / mol) Deux atomes d’hydrogène 0 - 458 0,74 d (Å) Molécule d’hydrogène Dr. Kamal HARIRI 4  Rappels Les électrons de valence sont les électrons de la dernière couche. Ces électrons participent à la formation des liaisons chimiques. Dr. Kamal HARIRI 5  Rappels Colonne Configuration e- de valence 1 ns1 1 2 ns2 2 13 ns2np1 3 14 ns2np2 4 15 ns2np3 5 16 ns2np4 6 17 ns2np5 7 Dr. Kamal HARIRI 6  Rappels Dans la représentation de Lewis, les électrons de la couche de valence sont représentés par des points. 7  2. Types de liaisons chimiques 2.1. Liaison ionique : Il s’agit d’un transfert total d’électrons d’un atome à un autre. Dr. Kamal HARIRI 8 2.1. Liaison ionique : Exemple Li Li+ + e- 1s2 2s1 1s2 [He] e- + F F - 1s2 2s2 2p5 1s2 2s2 2p6 [Ne] Li+ + F - Li+ F - Li + F Li+ F - Dr. Kamal HARIRI 9  2. Types de liaisons chimiques 2.2. Liaison covalente (liaison localisée) : Mise en commun d’électrons. Peut être simple (2 électrons), double (4 électrons) ou triple (6 électrons). En formant des liaisons, chaque atome cherche à acquérir la configuration électronique d’un gaz rare (8 électrons sur la dernière couche : règle de l’octet). Dr. Kamal HARIRI 10  2. Types de liaisons chimiques 2.2. Liaison covalente (liaison localisée) : Exemple F + F F F ou F F 7 e- 7 e- 8 e- 8 e- Structure de Lewis de F2 Dr. Kamal HARIRI 11  2. Types de liaisons chimiques 2.2. Liaison covalente (liaison localisée) : Liaison covalente simple Doublets libres F F Doublets libres Doublets libres F F Doublets libres Liaison covalente simple Dr. Kamal HARIRI 12  2. Types de liaisons chimiques 2.2. Liaison covalente (liaison localisée) : Liaison covalente double : deux atomes partagent quatre électrons. O C O ou O C O Liaisons doubles Liaisons doubles Dr. Kamal HARIRI 13  2. Types de liaisons chimiques 2.2. Liaison covalente (liaison localisée) : Liaison covalente triple : deux atomes partagent six électrons. N N ou N N Liaison triple Liaison triple Dr. Kamal HARIRI 14  3. Formules de Lewis Représentation simple des molécules facilitant l’étude de leurs propriétés. Pour écrire correctement les formules de Lewis : a. Calculer le nombre total des électrons de valence présents dans la molécule (dans le cas des ions, il faut tenir compte de la charge). b. Repérer l’atome central. Dr. Kamal HARIRI 15  3. Formules de Lewis c. Lier l’atome central aux autres atomes (ou groupements d’atomes) par des tirets (liaisons liantes). d. Répartir le reste des électrons de valence sous forme des paires libres autour de chaque atome en veillant, autant que possible, à respecter la règle de l’octet. e. Attribuer les charges formelles. Dr. Kamal HARIRI 16  3. Formules de Lewis Charge formelle C. F. = Nombre total Nombre total Nombre d’électrons de d’électrons dans total valence dans − −½ d’électrons les paires libres l’atome libre partagés O 5 – 0 – ½(8) = +1 N 6 – 4 – ½(4) = 0 O O 6 – 6 – ½(2) = − 1 Dr. Kamal HARIRI 17  3. Formules de Lewis Charge formelle  Pour les molécules neutres : la somme des charges formelles est égale à zéro.  Pour les ions polyatomiques : la somme des charges formelles est égale à la charge ionique.  Pour les structures de Lewis qui présentent les mêmes charges formelles, la structure la plus stable est celle qui attribue la charge négative à l’atome le plus électronégatif. Dr. Kamal HARIRI 18  3. Formules de Lewis Charge formelle  Les structures de Lewis avec les charges formelles les plus petites (ou nulles) sont préférées. -1 +1 0 0 H H C O H C O H Structure de Lewis du HCHO Dr. Kamal HARIRI 19  4. Géométrie des molécules (Théorie VSEPR)  Déduction de la géométrie en se basant sur la répulsion entre les différents doublets électronique.  La configuration la plus stable correspond à la répulsion minimale entre ces doublets. répulsion doublet libre – doublet libre > répulsion doublet libre – doublet liant > répulsion doublet liant – doublet liant Dr. Kamal HARIRI 20  4. Géométrie des molécules (Théorie VSEPR) Une molécule est représentée par AXmEn : A atome central X atome (ou groupement d’atomes) lié à l’atome central E paire électronique libre (non liante) sur l’atome central m et n nombre de X et de E respectivement Dr. Kamal HARIRI 21  4. Géométrie des molécules (Théorie VSEPR) Catégorie Géométrie Exemples AX2 Linéaire CO2 Triangulaire AX3 BF3 plane Dr. Kamal HARIRI 22  4. Géométrie des molécules (Théorie VSEPR) AX2E Plane coudée SO2 AX4 Tétraédrique CH4 Pyramidale à AX3E NH3 base triangulaire AX2E2 Plane coudée H2O Dr. Kamal HARIRI 23  4. Géométrie des molécules (Théorie VSEPR) AX5 Bipyramidale à PCl5 base triangulaire AX4E Tétraèdre SF4 irrégulier AX3E2 Forme de T ClF3 AX2E3 Linéaire I3 ˉ Dr. Kamal HARIRI 24  4. Géométrie des molécules (Théorie VSEPR) AX6 Octaédrique SF6 Pyramidale à AX5E IF5 base carrée AX4E2 Quadrangulaire ICl4ˉ plane (Carré) Dr. Kamal HARIRI 25 5. Liaisons polaires et molécules polaires Une liaison covalente est polaire lorsqu’elle est établie entre deux atomes d’électronégativités différentes. L’atome le plus électronégatif attire davantage les électrons de la liaison. Dr. Kamal HARIRI 26 5. Liaisons polaires et molécules polaires La densité électronique est plus importante au voisinage de l’atome le plus électronégatif. H F Région riche Région pauvre en électrons d+ d- en électrons H F Dr. Kamal HARIRI 27  5. Liaisons polaires et molécules polaires Une liaison polaire est caractérisée par son moment dipolaire m. H F m=q×d q+ q- q charge nette de l’atome (l’un ou l’autre) d distance entre les centres des charges (longueur de la liaison) Le moment dipolaire est généralement exprimé en Debye 1D = 3,33.10-30 C.m (Coulomb.mètre) 28 5. Liaisons polaires et molécules polaires  Lorsque la différence d’électronégativité est nulle (atomes identiques), la liaison est non polaire (apolaire ou covalente pure). Exemples : H – H , O=O.  Lorsque la différence d’électronégativité est grande (> 2), la liaison est ionique.  Autrement, la liaison est covalente polaire ou à caractère ionique partiel. Dr. Kamal HARIRI 29  5. Liaisons polaires et molécules polaires Une molécule est polaire lorsque la somme des dipôles n’est pas nulle La somme des dipôles représente le moment dipolaire de la molécule. Dr. Kamal HARIRI 30 5. Liaisons polaires et molécules polaires Exemples O S Molécule polaire Molécule polaire H O C O H C H Molécule non polaire H Dr. Kamal HARIRI Molécule non polaire 31  6. Théorie de l’hybridation Pour décrire les liaisons d’un grand nombre de molécules polyatomiques :  Notion d’orbitales atomiques hybrides : c’est une combinaison des OA d’un même atome, (par exemple combinaison de l’OA s avec l’OA p : sp).  On aura une combinaison axial entre l’O hybride d’un atome (sp,…) avec l’O hybride ou non (s ou p) d’un 2ème atome. Ce qui conduit à 2 OM. L’une est liante d’E plus basse et l’autre est antiliante d’E plus élevée. Dr. Kamal HARIRI 32  6. Théorie de l’hybridation 6.1. Hybridation sp : Cas de l’hydrure de béryllium BeH2 La structure de béryllium : 1s2 2s2, ne peut pas expliquer la formation des liaisons H—Be—H. Pour former ces deux liaisons, Be doit posséder deux orbitales identiques contenant chacune un électron. Alors on doit combiner l’orbitale s avec l’une des orbitales p de Be pour former deux orbitales hybrides sp. Dr. Kamal HARIRI 33 6.1. Hybridation sp : E 2p 2p sp sp Deux orbitales 2s2 hybrides sp Dr. Kamal HARIRI 34 6.1. Hybridation sp : Les orbitales sp présentent 2 caractéristiques :  Chaque orbitale est formée de deux lobes ; dont l’un est très petit et l’autre représente une vaste région qui va se combiner avec l’orbitale 1s d’un atome d’H : sp sp Pour simplifier, nous allons ignorer les petits lobes Dr. Kamal HARIRI 35 6.1. Hybridation sp :  Les axes des orbitales sp sont orientés à 180° l’un par rapport à l’autre : sp sp Dr. Kamal HARIRI 36 6.1. Hybridation sp : Chaque orbitale sp de Be se recouvre avec une orbitale s de H  orbitale liante  qui contient 2 eˉ de spins opposés  formation de la liaison Be—H. s sp sp s H Be H Dr. Kamal HARIRI H—Be—H 37  6. Théorie de l’hybridation 6.2. Hybridation sp avec des liaisons  : Cas de l’acétylène C2H2 H—C≡C—H C : 1s2 2s2 2p2 6 Les orbitales de valence de chaque atome de C sont hybridées en sp  Dr. Kamal HARIRI 38 6.2. Hybridation sp avec des liaisons  : E 2p2 2p3 2px 2py 2pz 2py 2pz 2s2 2s1 sp sp Dr. Kamal HARIRI 39 6.2. Hybridation sp avec des liaisons  : Les orbitales hybrides sp sont linéaires l’une par rapport à l’autre et les orbitales non hybridées 2py et 2Pz sont  à ceux des orbitales sp et entre eux. py sp sp pz Dr. Kamal HARIRI 40 6.2. Hybridation sp avec des liaisons  :  2 sp de 2 carbone : recouvrement axial  Liaison C—C : sp-sp  Un atome H est lié à chaque atome C : recouvrement axial 1s de H avec sp de C  Liaison H—C : s-sp  Les orbitales non hybridées 2py et 2pz d’un C se recouvrent latéralement avec les 2py et 2pz du 2ème C pour former des liaisons . Dr. Kamal HARIRI 41 6.2. Hybridation sp avec des liaisons  : 2py 2py 2pz  2pz     H C C H   Dr. Kamal HARIRI 42 6.2. Hybridation sp avec des liaisons  : 2py 2py 2pz 2pz    H C C H Formation des liaisons  dans la molécule C2H2 Dr. Kamal HARIRI 43 6.2. Hybridation sp avec des liaisons  :   H C C H   Formation des liaisons  dans la molécule C2H2 Dr. Kamal HARIRI 44  6. Théorie de l’hybridation 6.3. Hybridation sp2 : Cas de BH3 Le bore ; 5B : 1s2 2s2 2p1 Les trois liaisons B—H sont identiques. L’orbitale 2s se recouvre avec 2px et 2py pour former 3 orbitales hybrides identiques sp2  Dr. Kamal HARIRI 45 6.3. Hybridation sp2 : E 2p1 2p sp2 sp2 sp2 Trois orbitales 2s2 hybrides sp2 Dr. Kamal HARIRI 46 6.3. Hybridation sp2 :  Les 3 orbitales sp2 sont coplanaires.  Leurs axes forment entre eux des angles de 120°.  L’orbitale non hybridée 2p (orbitale vacante) est  au plan des orbitales sp2. Dr. Kamal HARIRI 47 6.3. Hybridation sp2 : Orbitale p (vacante) Orbitale sp2 Orbitale sp2 Orbitale sp2 Dr. Kamal HARIRI 48 6.3. Hybridation sp2 : Chaque orbitale sp2 de bore se combine avec une orbitale s d’un atome H, d’où la structure de BH3. Orbitale p (vacante) responsable des propriétés acides de BH3 H H H Dr. Kamal HARIRI 49  Remarques  Combinaison d’une orbitale s avec une orbitale p d’un même atome  deux orbitales hybrides sp.  Combinaison d’une orbitale s avec deux orbitales p d’un même atome  trois orbitales hybrides sp2. Principe de conservation des orbitales Dr. Kamal HARIRI 50  6. Théorie de l’hybridation 6.4. Hybridation sp2 avec des liaisons  : Cas de l’éthylène C2H4 6C : 1s2 2s2 2p2 Les orbitales de valence des atomes de carbone sont hybridées en sp2  Dr. Kamal HARIRI 51 6.4. Hybridation sp2 avec des liaisons  : E 2p2 2p3 2px 2py 2pz 2pz 2s2 2s1 sp2 sp2 sp2 Dr. Kamal HARIRI 52 6.4. Hybridation sp2 avec des liaisons  : Orbitale p (non hybridée) Orbitale sp2 Orbitale sp2 C Orbitale sp2 Dr. Kamal HARIRI 53 6.4. Hybridation sp2 avec des liaisons  : (s-sp2) (s-sp2) H H C C H (sp2-sp2) H (s-sp2) (s-sp2) Formation des liaisons  dans la molécule C2H4 Dr. Kamal HARIRI 54 6.4. Hybridation sp2 avec des liaisons  : Recouvrement latérale de deux orbitales 2pz H H H H C C C C H H H H Formation de la liaison  dans la molécule C2H4 Dr. Kamal HARIRI 55  6. Théorie de l’hybridation 6.5. Hybridation sp3 : Cas du méthane CH4 6C : 1s2 2s2 2p2  Il faut construire 4 orbitales sur l’atome de carbone.  Combinaison de l’orbitale 2s avec les trois orbitales 2p d’un même atome de carbone  quatre orbitales hybrides sp3. Dr. Kamal HARIRI 56 6.5. Hybridation sp3 : E 2p2 2s2 sp3 sp3 sp3 sp3 Dr. Kamal HARIRI 57 6.5. Hybridation sp3 : Chaque orbitale sp3 de C se combine avec une orbitale 1s d’un atome H, d’où la structure de CH4. H (s-sp3) H H C (s-sp3) Angle HĈH = 109,5° H Dr. Kamal HARIRI 58  6. Théorie de l’hybridation 6.6. Cas de molécule NH3 : Cas de NH3 7N : 1s2 2s2 2p3  Dans NH3 il y a 3 liaisons covalentes et un doublet électronique libre.  Les liaisons sont assurées par recouvrement des orbitales sp3 de N avec les orbitales 1s de H. Dr. Kamal HARIRI 59 6.6. Cas de molécule NH3 : E Doublet libre 2p3 sp3 sp3 sp3 sp3 3 liaisons   2s2 H H H Dr. Kamal HARIRI s s s 60 6.6. Cas de molécule NH3 : N ˆ = 107° Angle HNH Dr. Kamal HARIRI 61  6. Théorie de l’hybridation 6.7. Cas de molécule H2O : Cas de H2O 8O : 1s2 2s2 2p4  Chaque orbitale 1s de H se recouvre avec une orbitale sp3 de O  Liaisons H—O  4 eˉ occupent deux orbitales sp3  2 doublets libres de O Dr. Kamal HARIRI 62 6.7. Cas de molécule H2O : E 2 doublets libres 2p4 sp3 sp3 sp3 sp3 2 liaisons   2s2 H H Dr. Kamal HARIRI s s 63 6.7. Cas de molécule H2O : La répulsion entre les 2 doublets libres et les 2 doublets liants diminue l’angle HÔH à 104,5° Dr. Kamal HARIRI 64  6. Théorie de l’hybridation 6.8. Hybridation sp3d : Cas de pentachlorure de phosphore PCl5 15P : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3  L’atome central P est entouré par 5 liaisons, ce qui nécessite 5 orbitales de valence identiques et à moitié remplies  Combinaison de 1 orb. s, 3 orb. p et 1 orb. d qui donne : Dr. Kamal HARIRI 5 orbitales du type sp3d 65 6.8. Hybridation sp3d : E 3d0 3p3 5 orbitales sp3d 3s2 Dr. Kamal HARIRI 66 6.8. Hybridation sp3d : Chaque orbitale sp3d assure une liaison P—Cl Cl Cl P Cl Bipyramidale trigonale Cl Cl Dr. Kamal HARIRI 67  6. Théorie de l’hybridation 6.9. Hybridation sp3d2 : Cas de l’hexafluorure de soufre SF6 16S : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4  L’atome central S est entouré par 6 liaisons, ce qui nécessite 6 orbitales de valence identiques  Combinaison de 1 orb. s, 3 orb. p et 2 orb. d qui donne : 6 orbitales du type sp3d2 Dr. Kamal HARIRI 68 6.9. Hybridation sp3d2 : E 3d0 3p4 6 orbitales sp3d2 3s2 Dr. Kamal HARIRI 69 6.9. Hybridation sp3d2 : Chaque orbitale sp3d2 assure une liaison S—F F F S F Octaédrique F F F Dr. Kamal HARIRI 70  Université Libanaise Faculté des Sciences (Section I) CHIMIE GÉNÉRALE C1100 Dr. Kamal HARIRI Année Universitaire : 2024 / 2025  Sommaire Chapitre I : Atomistique et Classification Périodique des Éléments Chapitre II : Liaisons Chimiques et Hybridation Chapitre III : Thermodynamique A. Thermodynamique Chimique / Généralités B. Premier Principe de la Thermodynamique C. Second Principe de la Thermodynamique D. Équilibres Chimiques Chapitre IV : Cinétique Chimique Dr. Kamal HARIRI 2  Chapitre III A. Thermodynamique Chimique / Généralités 1. Qu’est-ce que la thermodynamique ? La thermodynamique chimique est une branche qui s’intéresse aux échanges énergétiques entre un système et le milieu extérieur Dr. Kamal HARIRI 3  2. Système physico-chimique a. Définitions : Le système : C’est la partie qui constitue l’objet de l’étude. Le milieu extérieur : Correspond à tout ce qui n’est pas le système. Constituant du système : Correspond à ; atome, molécule, ion ou particule présent dans le système. Constituant physico-chimique : Correspond à un constituant chimique dans un état physique bien défini [gaz (g), liquide (l), solide (s) ou aqueux (aq)]. Dr. Kamal HARIRI 4  Un système physico-chimique : C’est l’ensemble de constituants physico-chimiques subissant des transformations : - physiques : changement d’état - chimiques : réactions. Un système physico-chimique peut être : - Ouvert : s’il échange de l’énergie et de la matière avec le milieu extérieur - Fermé : s’il échange de l’énergie, mais pas de la matière avec le milieu extérieur - Isolé : s’il n’échange ni de l’énergie, ni de la matière avec l’extérieur. Dr. Kamal HARIRI 5  2. Système physico-chimique b. Variables d’état d’un système : Les variables sont : la pression (P), la température (T), le volume (V) et la composition du système. Ces variables peuvent être liés entre elles par une relation appelée équation d’état. L’exemple le plus connu est celui des gaz parfaits : PV = nRT Dr. Kamal HARIRI 6  Gaz parfait Un gaz parfait est un gaz idéal :  Il correspond à un gaz dilué c’est-à-dire un gaz à pression réduite.  C’est un ensemble de N atomes ou molécules identiques sans interaction entre eux et soumis à une agitation aléatoire. Dr. Kamal HARIRI 7  Gaz parfait  Les molécules des gaz se déplacent dans toutes les directions. Dr. Kamal HARIRI 8  Équation d’état d’un gaz parfait PV = nRT P : Pression V : Volume n : Nombre de moles ou quantité de matière (mol) T : Température R : Constante universelle des gaz parfaits Dr. Kamal HARIRI 9  Unités  Température : Degré Kelvin (K) ; T(K) = t(°C) + 273  Pression : Pascal (Pa) ; Atmosphère (atm) 1 atm = 1,013 bar (≈ 1 bar) ≈ 105 Pa = 760 torrs = 760 mmHg  Volume : m3 dm3 cm3 mm3 L mL Dr. Kamal HARIRI 10  Équation d’état d’un gaz parfait PV R= nT  Si : P (Pa) ; V (m3) ; n (mol) ; T (K)  R = 8,31 Pa.m3/mol.K ou 8,31 J/mol.K  Si : P (atm) ; V (L) ; n (mol) ; T (K)  R = 0,082 atm.L/mol.K  R = 2 cal/mol.K Dr. Kamal HARIRI 11  Autre Lois des gaz parfaits  Loi de Boyle-Mariotte : T = Cste P1.V1 = P2.V2  Loi de Gay-Lussac : V = Cst P1 P2 = T1 T2  Loi de Charles : P = Cste V1 V2 = T1 T2 Dr. Kamal HARIRI 12 Ces variables se décomposent en deux types : - Paramètres extensifs : additifs (ex.: m, n, V) - Paramètres intensifs : non additifs (ex. : T, P) Exemple : 1 litre d’eau (à 20°C) + 2 litres d’eau (à 20°C) 3 litres d’eau (à 20°C) Alors le volume est une grandeur extensive alors que la température est intensive Dr. Kamal HARIRI 13  2. Système physico-chimique c. Notion de phase :  Le notion phase désigne un corps sous plusieurs état physique. Ex. : dans un système eau / glace : la glace =  solide et l’eau =  liquide.  Un système homogène : est formé d’1 seule .  Un système hétérogène : est formé de 2 ou plusieurs . Dr. Kamal HARIRI 14  2. Système physico-chimique d. Etat d’équilibre : Un système est à l’équilibre  - Equilibre mécanique : pas de mouvement. - Equilibre thermique : même température que les autres systèmes en contact. - Equilibre chimique : absence des réactions chimiques. Dr. Kamal HARIRI 15  3. Transformation d’un système et fonction d’état  Une transformation : C’est le passage d’un système d’un état initial (E. I.) à un état final (E. F.). Exemple : E. I. (T1, P1) E. F. (T2, P2) Dr. Kamal HARIRI 16  On appelle fonction d’état : Une fonction des variables P, V, T,… La variation de fonction d’état est indépendant du chemin suivi, elle ne dépend que de l’E. I. et de l’E. F. du système étudié.  Transformation réversible : Infiniment lente, passe par une infinité d’états d’équilibre intermédiaires.  Transformation irréversible : spontanée, rapide, réelle et elle se déroule dans une seule direction. Dr. Kamal HARIRI 17  Transformation adiabatique : Pas d’échange de chaleur avec l’extérieur.  Transformation isotherme : Durant la transformation, la T est Constante.  Transformation isobare : Durant la transformation, la P est Constante.  Transformation isochore : Durant la transformation, le V est Constant. Dr. Kamal HARIRI 18  4. Energie  Unité de l’énergie dans le SI est : Joule (J) ou Kilojoule (KJ) Autre unité de l’énergie : Calorie (Cal) Avec : 1Cal = 4,184 J Dr. Kamal HARIRI 19  4. Energie Milieu extérieur Système Système Lorsque le système Lorsque le système reçoit de l’énergie, donne de l’énergie, celle-ci est comptée celle-ci est comptée positivement négativement (endothermique) (exothermique) 20  5. Travail Pext V augmente (Dilatation) dx V diminue (Compression) dx Pint Gaz Cylindre à piston Dr. Kamal HARIRI 21  5. Travail Si le piston subit une déplacement dx (Pint > Pext)  la pression exerce sur le piston une force F  le système effectue un travail : W = F.dx mais : F = Pext. S  W = Pext.S.dx or : S.dx = dV  W = Pext.dV Dr. Kamal HARIRI 22  5. Travail On a que : une énergie fournie par le système est comptée négativement. Donc il faut attribuer le signe – à l’expression : W = – Pext.dV (forme différentielle) V2 W=– ∫P ext.dV (forme intégrée) V1 Dr. Kamal HARIRI 23  5. Travail Si : - dV > 0  on a expansion (dilatation)  W < 0 - dV < 0  on a compression  W > 0 - Une transformation qui s’effectue à V = constant  dV = 0  W = 0 - Une transformation qui s’effectue dans le vide  Pext = 0  W = 0 Dr. Kamal HARIRI 24  5. Travail Si : - Pext = constante  V2 V2 W=– ∫P ext.dV = – Pext ∫ dV  V1 V1 W = – Pext.(V2 – V1) Dr. Kamal HARIRI 25  Calcul de W Détente (expansion) ou compression réversible et isotherme d’un gaz parfait V2 W=– ∫P ext.dV V1 Or à l’équilibre : Pext = Pint = P  V2 W=– ∫ P.dV Dr. Kamal HARIRI V1 26 Gaz parfait  Eq. d’état : PV = nRT  P = nRT / V V2 V2  W=– ∫ nRT.dV/V = – nRT ∫ dV/V V1 V1  W = – nRT.ln(V2/V1) Puisque, T = Cste (isotherme)  Loi de Boyle-Mariotte : P1V1 = P2V2  W = – nRT.ln(V2/V1) = – nRT.ln(P1/P2) Dr. Kamal HARIRI 27  6. Chaleur C’est l’énergie calorifique transférée d’un corps chaud à un corps froid S1 S2 T1 > T2 La chaleur = Q Dr. Kamal HARIRI 28  6. Chaleur 6.1. Chaleur massique (Chaleur spécifique) : La chaleur massique ou spécifique d’une substance est la quantité de chaleur nécessaire à élever de 1 K la température de 1 g de cette substance. Chaleur massique = c Unité : J / g.K (J.g-1.K-1) Cal / g.K (Cal.g-1.K-1) Dr. Kamal HARIRI 29  6. Chaleur 6.2. Capacité calorifique molaire : La capacité calorifique molaire d’une substance est la quantité de chaleur nécessaire à élever de 1 K la température d’une mole de cette substance. Capacité calorifique molaire = C Unité : J / mol.K (J.mol-1.K-1) Cal / mol.K (Cal.mol-1.K-1) Dr. Kamal HARIRI 30  6. Chaleur Exemple : Pour l’eau :  Chaleur massique : c = 4,18 J / g.K  Capacité calorifique molaire : C = 75,2 J / mol.K Dr. Kamal HARIRI 31  6. Chaleur 6.3. Calcul de la chaleur : La chaleur mise en jeu au cours d’une transformation chimique ou transféré d’un corps à un autre est mesurée expérimentalement à l’aide d’un calorimètre. Les équations fondamentales utilisées sont : Q = m.c.∆T ou : Q = n.C.∆T Dr. Kamal HARIRI 32  6. Chaleur Q = m.c.∆T ou Q = n.C.∆T Q quantité de chaleur cédée ou reçue (J) m masse de substance (g) c chaleur massique (J / g.K) ∆T variation de température n nombre de moles (mol) C Capacité calorifique molaire (J / mol.K) Dr. Kamal HARIRI 33  6. Chaleur 6.4. Signe de Q :  Q < 0 : le système libère de la chaleur ; la réaction est dite exothermique (ex. : NaOH dans l’eau).  Q > 0 : le système gagne de la chaleur ; la réaction est dite endothermique (ex. : KNO3 dans l’eau).  Q = 0 : pas d’échange avec l’extérieur ; la réaction est dite athermique (équilibre d’estérification). Dr. Kamal HARIRI 34  6. Chaleur 6.5. Chaleur latente : C’est la chaleur mise en jeu pour transformer une mole d’une substance d’un état physique à un autre sous pression constante et à température constante. ∆H 1 mole A(x) 1 mole A(y) Changement d’état Dr. Kamal HARIRI 35  6. Chaleur 6.5. Chaleur latente : ∆H 1 mole A(x) 1 mole A(y) On parle de : Chaleur latente de fusion ∆Hfus. : x = s ; y = l Chaleur latente de vaporisation ∆Hvap. : x = l ; y = g Chaleur latente de sublimation ∆Hsub. : x = s ; y = g Pour le même corps : Dr. Kamal HARIRI ∆Hsub. = ∆Hfus. + ∆Hvap. 36  Université Libanaise Faculté des Sciences (Section I) CHIMIE GÉNÉRALE C1100 Dr. Kamal HARIRI Année Universitaire : 2024 / 2025  Sommaire Chapitre I : Atomistique et Classification Périodique des Éléments Chapitre II : Liaisons Chimiques et Hybridation Chapitre III : Thermodynamique A. Thermodynamique Chimique / Généralités B. Premier Principe de la Thermodynamique C. Second Principe de la Thermodynamique D. Équilibres Chimiques Chapitre IV : Cinétique Chimique Dr. Kamal HARIRI 2  Chapitre III B. Premier Principe de la Thermodynamique 1. Enoncé du premier principe  L’énergie se conserve, elle ne peut être ni créée, ni détruite.  L’énergie d’un système isolé est constante, c’est- à-dire l’énergie se transforme d’une forme à une autre  L’univers est un système parfaitement isolé. Dr. Kamal HARIRI 3  2. Energie interne U  On appelle énergie interne U d’un système la somme de toutes les énergies de ce système :  Energies cinétiques (Ec)  Energies potentielles (Ep)  Energies chimiques (s’il y a une réaction chimique)  Pour un système qui évolue entre un état initial (1) et un état final (2), il est facile de déterminer la variation de U : Dr. Kamal HARIRI ∆U = U2 – U1 4  2. Energie interne U  Quand un système échange de la chaleur Q et du travail W avec le milieu extérieur, alors : ∆U = Q + W dU = Q + W (forme différentielle)  La variation de l’énergie interne ∆U à la fin d’une transformation cyclique est égale à : ∆U = Uf – Ui = 0 W=–Q Dr. Kamal HARIRI 5  2. Energie interne U  L’énergie interne U est une fonction d’état : Sa variation ne dépend pas du chemin suivi, elle dépend de l’E. I. et de l’E. F. : I E. I. E. F. II III ∆UI = ∆UII = ∆UIII Dr. Kamal HARIRI 6  2. Energie interne U  Dans un système isolé, qui n’échange ni chaleur ni travail avec l’extérieur  Q = 0 et W = 0 : ∆U = 0  Quand un gaz parfait subit une transformation à T = constante, alors : ∆U = 0 Dr. Kamal HARIRI 7  3. Chaleur échangée et premier principe 3.1. Chaleur échangée à V = Constant : Au cours d’une transformation à V = constant : ∆U = QV + W Mais : W = – ∫P.dV et dV = 0  W=0 Donc : ∆U = QV Dr. Kamal HARIRI 8  3. Chaleur échangée et premier principe 3.2. Chaleur échangée à P = Constante, Enthalpie : Si une transformation s’effectue à P = constante : ∆U = U2 – U1 = QP + W et : W = – ∫PdV = – P(V2 – V1) Donc : U2 – U1 = QP – PV2 + PV1  (U2 + PV2) – (U1 + PV1) = QP Dr. Kamal HARIRI 9  3. Chaleur échangée et premier principe 3.2. Chaleur échangée à P = Constante, Enthalpie : (U2 + PV2) – (U1 + PV1) = QP Une nouvelle fonction d’état appelée Enthalpie H : H = U + PV  H2 – H 1 = Q P  ∆H = QP Dr. Kamal HARIRI 10  3. Chaleur échangée et premier principe 3.3. Relation entre ∆U et ∆H : La combinaison des équations : QV = ∆U QP = ∆U + P(V2 – V1) donne : QP – QV = P(V2 – V1) Or, pour les gaz parfaits : PV2 = n2RT Dr. Kamal HARIRI PV1 = n1RT 11  3. Chaleur échangée et premier principe 3.3. Relation entre ∆U et ∆H : Donc : QP – QV = (n2 – n1)RT = ∆nRT  On peut écrire : QP = QV + ∆nRT ∆H = ∆U + ∆nRT Dr. Kamal HARIRI 12  3. Chaleur échangée et premier principe 3.3. Relation entre ∆U et ∆H : ∆H = ∆U + ∆nRT ∆n est déterminé en tenant compte des composés gazeux seulement. Si ∆n = 0, alors : ∆H = ∆U / QP = QV Exemples : C(s) + ½ O2(g)  CO(g) ∆n = +1 – ½ = ½ C(s) + O2(g)  CO2(g) ∆n = 0 Dr. Kamal HARIRI 13  3. Chaleur échangée et premier principe 3.4. Capacités calorifiques molaires / Relation entre CP et CV : On a que : H = U + PV  dH / dT = dU / dT + d(PV) / dT Pour un G. P. : PV = RT (si n = 1 mole)  dH / dT = dU / dT + d(RT) / dT Dr. Kamal HARIRI 14  3. Chaleur échangée et premier principe 3.4. Capacités calorifiques molaires / Relation entre CP et CV : On a : CP = dH / dT et CV = dU / dT  CP = CV + d(RT) / dT  CP = C V + R Dr. Kamal HARIRI CP – CV = R 15  Remarque Pour n mol : dU  nC V dT dH  nC P dT Pour 1 mole : dU  C V dT dH  C P dT Dr. Kamal HARIRI 16  4. Enthalpie molaire de formation - Etat standard  L’enthalpie de formation d’un composé c’est l’énergie qui accompagne la formation d’une mole de ce composé à partir de ses éléments à pression constante. Exemple : ½ H2(g) + ½ Cl2(g)  H—Cl(g) ∆fH(HCl)(g) H2 et Cl2 sont appelés : Corps simples Dr. Kamal HARIRI 17  4. Enthalpie molaire de formation - Etat standard  L’état dans lequel la pression est égale à 1 bar (~ 1 atm) et à la température T, est appelé état standard. On parle de l’enthalpie standard de formation à température T : ∆fH°T Rq. : ∆fH°T pour les corps simples = 0 ∆fH°(N2(g)) = ∆fH°(Cl2(g)) = ∆fH°(C(s)) = ∆fH°(S(s)) = 0 Dr. Kamal HARIRI 18  4. Enthalpie molaire de formation - Etat standard  L’enthalpie standard de formation est utilisée comme critère de stabilité. Exemple : Composé : C2H6(g) C2H4(g) C2H2(g) ∆f H° (KJ) : – 103,6 + 52,7 + 226,6  C2H6(g) est le plus stable Dr. Kamal HARIRI 19  5. Calcul des enthalpies standard de réactions - Loi de Hess Cette loi permet de déterminer l’enthalpie standard d’une réaction à partir des enthalpies standard de formation. Cette loi s’exprime par : ∆RéactionH°T = ∑ni∆fH°T(produits) – ∑ni∆fH°T(réactifs) (ou : ∆rH°T) Dr. Kamal HARIRI 20  5. Calcul des enthalpies standard de réactions - Loi de Hess Pour une réaction chimique : aA + bB  cC + dD La loi de Hess s’applique, telle que :  ∆rHº = (c.∆HºC + d.∆HºD) – (a.∆HºA + b.∆HºB) Dr. Kamal HARIRI 21  5. Calcul des enthalpies standard de réactions - Loi de Hess ∆rH°2 C + O2 CO2 ∆rH°3 = ? ∆rH°1 CO + ½ O2 D’après la loi de Hess : ∆rH°2 = ∆rH°3 + ∆rH°1  ∆rH°3 = ∆rH°2 – ∆rH°1 (J ou KJ) Dr. Kamal HARIRI 22  6. Energie ou enthalpie de liaison - Liaison covalente C’est l’énergie qui accompagne la formation d’une liaison covalente à partir des atomes à l’état gazeux sous P = 1 bar. A(g) + B(g) A—B(g) ∆l HA—B = ∆fHA—B < 0 (Energie de formation de liaison) A—B(g) A(g) + B(g) – ∆fHA—B = ∆dHA—B > 0 (Energie de dissociation de liaison) Dr. Kamal HARIRI 23  6. Energie ou enthalpie de liaison - Liaison covalente On pose la question suivante : Si : ½ H2(g) + ½ Cl2(g) H—Cl(g) ∆fH(HCl) et : H(g) + Cl(g) H—Cl(g) ∆fH(H—Cl) Quelle relation y a-t-il entre ∆fH(HCl) et ∆fH(H—Cl) ? Dr. Kamal HARIRI 24  6. Energie ou enthalpie de liaison - Liaison covalente ∆fH(HCl) ½ H2(g) + ½ Cl2(g) H—Cl(g) – ½ ∆fH(H—H) – ½ ∆fH(Cl—Cl) ∆fH(H—Cl) H(g) + Cl(g) Donc : ∆fH(HCl) = ∆fH(H—Cl) – ½ ∆fH(H—H) – ½ ∆fH(Cl—Cl) Dr. Kamal HARIRI 25  6. Energie ou enthalpie de liaison - Liaison covalente ∆fH(HCl) = ∆fH(H—Cl) – ½ ∆fH(H—H) – ½ ∆fH(Cl—Cl) Donc : ∆rH = ∑∆fH(liaisons - produits) – ∑∆fH(liaisons - réactifs) Dr. Kamal HARIRI 26  Université Libanaise Faculté des Sciences (Section I) CHIMIE GÉNÉRALE C1100 Dr. Kamal HARIRI Année Universitaire : 2024 / 2025  Sommaire Chapitre I : Atomistique et Classification Périodique des Éléments Chapitre II : Liaisons Chimiques et Hybridation Chapitre III : Thermodynamique A. Thermodynamique Chimique / Généralités B. Premier Principe de la Thermodynamique C. Second Principe de la Thermodynamique D. Équilibres Chimiques Chapitre IV : Cinétique Chimique Dr. Kamal HARIRI 2  Chapitre III C. Second Principe de la Thermodynamique 1. Evolution d’un système Spontanéité thermodynamique D’après le 1er principe, les deux transformations : A → B et B → A sont possibles mais l’expérience montre que si A → B est spontanée, B → A est non-spontanée (c’est-à-dire elle n’est pas possible sans intervention extérieure). Dr. Kamal HARIRI 3 Exemple 1 : La détente d’un gaz dans le vide est une transformation spontanée, alors que sa compression est non-spontanée (exige une force de pression extérieure). Détente spontanée Vide Gaz Dr. Kamal HARIRI Compression non-spontanée 4 Exemple 2 : La réaction suivante s’effectue spontanément dans le sens direct mais a besoin d’un apport d’énergie extérieur pour qu’elle puisse s’effectuer dans le sens contraire. Sens spontané Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s) Sens non-spontané Dr. Kamal HARIRI 5 Exemple 3 : La dissolution de certains sels dans l’eau (c’est une réaction spontanée). Conclusions  Dans chacun de ces trois exemples, le désordre augmente en passant de l’état initial à l’état final.  Donc, il est nécessaire d’introduire une nouvelle notion qui tient compte du degré de désordre d’un système donné. Dr. Kamal HARIRI 6  2. Fonction Entropie S  L’entropie S est une fonction qui caractérise le désordre dans un système.  Le second principe caractérise chaque système par une fonction d’état, S, appelée entropie dont la variation au cours d’une transformation entre l’E. I. (1) et l’E. F. (2), est telle que : (Pour une transformation réversible) BQ rév Srév  A T Dr. Kamal HARIRI 7  2. Fonction Entropie S BQ rév Srév  A T ∆Srév = SB – SA Unité : J / K (ou : J.K-1). L’entropie est une fonction d’état. Qrév à T = constante : ∆Srév = T L’entropie de l’univers ne peut qu’augmenter. Dr. Kamal HARIRI 8  3. Evaluation de l’entropie 3.1. Variation de la température d’un composé sans changement d’état : a. A pression constante : Quand la température d’une mole d’un composé augmente de T1 à T2 à P = Cste, alors la variation d’entropie est : f Q rév S   i T T2 dT mais : QP = CP.dT, donc : S   Cp Dr. Kamal HARIRI T1 T 9  Si CP est donnée constante : T2 dT T2 S   Cp  C p Ln T1 T T1 Si CP dépend de T : CP = A + BT T2 dT T2 S   (A  BT)  ALn  B(T2  T1 ) T1 T T1 Dr. Kamal HARIRI 10 3.1. Variation de la température d’un composé sans changement d’état : b. A volume constant : Même démonstration, il faut juste remplacer CP par CV : T2 S  C v Ln T1 Dr. Kamal HARIRI 11  3. Evaluation de l’entropie 3.2. Détente isotherme réversible d’un gaz parfait : La dilatation d’un gaz parfait de l’état 1 (P1, V1, T, S1) à l’état 2 (P2, V2, T, S2) provoque une variation d’entropie telle que : Qrév ∆S = (T = Cste) T Or : (gaz parfait) + (T = Cste)  ∆U = 0 Et on a : ∆U = Q + W  Q + W = 0  Q = – W Or : W = – nRT.Ln(V2/V1)  Q = nRT.Ln(V2/V1) Dr. Kamal HARIRI 12 3.2. Détente isotherme réversible d’un gaz parfait : Qrév ∆S = T et : Q = nRT.Ln(V2/V1)  ∆S = nR.Ln(V2/V1)  Pour une détente d’un gaz (expansion) : V2 > V1, alors ∆S > 0  Pour une compression d’un gaz : V2 < V1, alors ∆S < 0 Dr. Kamal HARIRI 13  3. Evaluation de l’entropie 3.3. Changement d’état (T = constante) : Si le changement d’état (T = Cste) s’effectue réversiblement à pression constante, alors : H Q = ∆H  S  T ∆H = enthalpie du changement d’état H fusion H vap Sfusion  Svap  T T Dr. Kamal HARIRI 14  4. Entropie absolue / 3ème principe A la température de 0 K, l’entropie des corps purs est nulle : S0 = 0 J.K-1 L’entropie S d’une substance à une température T est définie par : T Q rév S  S  S0   0 T Dr. Kamal HARIRI 15  4. Entropie absolue / 3ème principe T Q rév S  S  S0   0 T De cette façon, on peut déterminer l’entropie absolue d’un composé à n’importe quelle température T. Dr. Kamal HARIRI 16  4. Entropie absolue / 3ème principe N.B. : Une valeur plus grande de l’entropie indique un état plus désordonné. So(butane) = 309,7 u.e So(isobutane) = 294,3 u.e L’isobutane est plus ordonné que le butane Dr. Kamal HARIRI 17  5. Entropie d’une réaction Pour une réaction chimique : aA + bB  cC + dD La loi de Hess s’applique, telle que :    Δr S = ∑ niS (produits) - ∑ niS (réactifs)  ∆rSº = (c.SºC + d.SºD) – (a.SºA + b.SºB) Dr. Kamal HARIRI 18  6. Enthalpie libre G On définit une nouvelle fonction d’état : l’Enthalpie libre, également appelée fonction de Gibbs (G) : G = H – TS G = H – TS (T = Cste et P = Cste) G < 0, la transformation est spontanée G > 0, la transformation n’est pas spontanée G = 0, le système est en équilibre Dr. Kamal HARIRI 19  Signe de ∆G Pour qu’une transformation soit spontanée il faut que ∆G soit < 0, quelles sont les conditions qui donnent une ∆G < 0 ? ∆G = ∆H – T∆S (T = Cste et P = Cste) a. ∆H < 0 et ∆S > 0 : ∆G est toujours < 0 ; la réaction est spontanée quelque soit la température. b. ∆H > 0 et ∆S < 0 : ∆G est toujours > 0 ; la réaction est non spontanée quelque soit la température. Dr. Kamal HARIRI 20  Signe de ∆G ∆G = ∆H – T∆S (T = Cste et P = Cste) c. ∆H > 0 et ∆S > 0 : Pour que ∆G soit < 0 (réaction spontanée), il faut ΔH que T >  A hautes températures. ΔS d. ∆H < 0 et ∆S < 0 : Pour que ∆G soit < 0 (réaction spontanée), il faut ΔH que T <  A basses températures. ΔS Dr. Kamal HARIRI 21  7. Enthalpie libre standard de formation C’est la variation de l’enthalpie libre qui accompagne la formation d’une mole d’un composé à partir des corps simples. Dans les conditions standard (P = 1 atm, T), on obtient : ΔfGºT Avec : ΔfGº298 (corps simples) = 0 Dr. Kamal HARIRI 22  8. ∆Gº d’une réaction chimique Pour la réaction : aA + bB  cC + dD    Δr G = ∑ ni Δ f G (produits) - ∑ ni Δ f G (réactifs) ∆rGº = c∆fGºC + d∆fGºD – a∆fGºA – b∆fGºB Dr. Kamal HARIRI 23  9. Variation d’enthalpie libre d’un gaz parfait à T = Cste On a que : G = H – TS  dG = dH – d(TS) Mais : H = U + PV  dG = dU + d(PV) – d(TS) On a encore que : dU = Q + W  dG = Q + W + d(PV) – d(TS) Or : Q = TdS et W = – PdV  dG = TdS – PdV + d(PV) – d(TS) Dr. Kamal HARIRI 24  9. Variation d’enthalpie libre d’un gaz parfait à T = Cste dG = TdS – PdV + d(PV) – d(TS)  dG = TdS – PdV + PdV + VdP – TdS – SdT  dG = VdP – SdT or : dT = 0 (T = Cste)  dG = VdP Dr. Kamal HARIRI 25  9. Variation d’enthalpie libre d’un gaz parfait à T = Cste Alors on a : dG = VdP Pour un gaz parfait : PV = nRT  V = nRT / P  dP 2 2 dP dG  nRT   1 dG  nRT  1 P P P2  G  nRTLn P1 Dr. Kamal HARIRI 26  9. Variation d’enthalpie libre d’un gaz parfait à T = Cste P2 G  nRTLn P1 En prenant P1 = Po (Pression standard = 1 atm) et P2 = P  P G  G T  G  nRTLn   T P  G T  G  nRTLnP  T Dr. Kamal HARIRI 27  9. Variation d’enthalpie libre d’un gaz parfait à T = Cste G T  G  nRTLnP  T Pour 1 mole d’un gaz parfait : G T  G  RTLnP  T Dr. Kamal HARIRI 28  Université Libanaise Faculté des Sciences (Section I) CHIMIE GÉNÉRALE C1100 Dr. Kamal HARIRI Année Universitaire : 2024 / 2025  Sommaire Chapitre I : Atomistique et Classification Périodique des Éléments Chapitre II : Liaisons Chimiques et Hybridation Chapitre III : Thermodynamique A. Thermodynamique Chimique / Généralités B. Premier Principe de la Thermodynamique C. Second Principe de la Thermodynamique D. Équilibres Chimiques Chapitre IV : Cinétique Chimique Dr. Kamal HARIRI 2  Chapitre III D. Thermodynamique des équilibres chimiques 1. Etat d’équilibre chimique aA + bB cC + dD À l’équilibre la composition ne change plus, la température et la pression sont les mêmes en tout point du système. ∆G = 0 Dr. Kamal HARIRI 3  2. Réactions chimiques a. Réaction chimique totale : R = 100% H+ + Cl¯ + Na+ + HO¯ Na+ + Cl¯ + H2O b. Réaction chimique limitée : 1 H2(g) + I2 (g) 2HI(g) 2 Après un certain temps, le système ne semble plus évoluer  les [ ]s sont stationnaires et le système est en équilibre. Dr. Kamal HARIRI 4  2. Réactions chimiques b. Réaction chimique limitée : 1 H2(g) + I2 (g) 2HI(g) 2 À l’équilibre, les deux réactions 1 et 2 auront lieu à des vitesses égales : v1 = v 2 Dr. Kamal HARIRI 5  3. Aspect quantitatif de l’équilibre 3.1. Activité : Tout constituant d’un système est caractérisé par son activité. Pour un gaz parfait Pression partielle Pi ai   P Pression standard = 1 bar Activité (sans unité) Dr. Kamal HARIRI 6  3. Aspect quantitatif de l’équilibre 3.1. Activité : Pour une solution aqueuse Ci Concentration ai   C Référence (1mol/L) Activité (sans unité) Dr. Kamal HARIRI 7  3. Aspect quantitatif de l’équilibre 3.1. Activité :  Pour un gaz parfait : activité = pression partielle  ai = Pi  Pour une solution assez diluée : activité = concentration  ai = Ci  Pour un solide ou un liquide pur : ai = 1  aeau = 1 Dr. Kamal HARIRI 8  3. Aspect quantitatif de l’équilibre 3.2. Constante d’équilibre : aA + bB C + dD La constante d’équilibre K s’exprime par la relation :  d a a K C a D b a a A B On l’appelle souvent loi d’action de masse La constante d’équilibre K ne dépend que de T Dr. Kamal HARIRI 9  4. Equilibres homogènes 4.1. Constante d’équilibre relative aux concentrations molaires : aA + bB C + dD La constante d’équilibre relative aux concentrations KC s’exprime par la relation :  d [C] [D] KC  a b [A] [B] KC ne dépend que de la température Dr. Kamal HARIRI 10  4. Equilibres homogènes 4.2. Constante d’équilibre relative aux pressions partielles : aA + bB C + dD [C]  [D]d KC  [A]a  [B]b ni Pi On a : PiV = niRT   [i]  V RT Remplaçons [ i ] dans l’expression de KC Dr. Kamal HARIRI 11  4. Equilibres homogènes 4.2. Constante d’équilibre relative aux pressions partielles :  d  d [ C]  [ D ] P P (ab) (   d) KC  a b   (RT ) C a D b [A]  [B] P P A B KP -Δn Δn K C = K P (RT ) K P = K C (RT ) Dr. Kamal HARIRI 12  4. Equilibres homogènes 4.3. Constante d’équilibre relative aux fractions molaires : γ δ XC × XD KX = α β XA × XB  d Pi P.P On a que : X i  Kp  C a D b P P.P A B  n n K X  K PP KP  KXP Dr. Kamal HARIRI 13  4. Equilibres homogènes 4.4. Equilibre en solutions aqueuses : En solution aqueuse, la constante de dissociation d’un acide n’est autre que la constante d’équilibre KC (appelée KA : constante d’acidité). CH3COOH + H2O CH3COOˉ + H3O+   [CH 3COO ]  [H 3O ] KAa  [CH 3COOH] Dr. Kamal HARIRI 14  5. Equilibres hétérogènes 5.1. Equilibre gaz-solide : CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) a CaO  a CO 2 PCO 2 K    PCO 2 a CaCO3 P Activité a d’un solide pur = 1 Dr. Kamal HARIRI 15  5. Equilibres hétérogènes 5.2. Equilibre liquide-solide : AgCl(s) Ag+(aq) + Clˉ(aq) Kps = [Ag+].[Clˉ] Dr. Kamal HARIRI 16  6. Calcul d’une constante d’équilibre 6.1. Relation entre ΔrG° et K : Cas des gaz aA + bB C + dD On a que la variation d’enthalpie libre : Δ r G T = ΣΔ f G T (Pr oduits ) - ΣΔ f G T (Réactifs ) Nous avons montré que : P GT  G  nRT ln   T Dr. Kamal HARIRI P 17 L’enthalpie libre varie également : P GT  G  nRT ln   T P Avec : P = Pression partielle du constituant et Po = 1 atm (Pression standard)  GT  G  nRT ln P  T => A tout instant, l’enthalpie libre d’une réaction est donnée par : ΔrGT = ΔGºT(C) +  RT.lnPC + dΔGºT(D) + dRT.ln PD  aΔGºT(A) aRT.ln PA  bΔGºT(B)  bRT.ln PB Dr. Kamal HARIRI 18   d P P   r GT   r G  RT ln T C a D b P P A B Quotient  r GT   r G  RT ln QP  T réactionnel PC  PDd constante À l’équilibre, ∆rGT = 0 et a b  KP d’équilibre PA  PB   r GT   r G  RT ln K P  0  T r G   r GT  ln K P   T  Dr. Kamal HARIRI RT KP  e RT 19  6. Calcul d’une constante d’équilibre 6.2. Relation entre ΔrG° et K : Cas des solutions Même démarche que précédemment : Quotient  r GT   r G  RT ln QC  T réactionnel  d [C]  [D] constante À l’équilibre, ∆rGT = 0 et  KC a [ A ]  [B] b d’équilibre   r GT   r G  RT ln K C  0  T   r GT ln K C   Dr. Kamal HARIRI RT 20  Remarque Dr. Kamal HARIRI 21  Université Libanaise Faculté des Sciences (Section I) CHIMIE GÉNÉRALE C1100 Dr. Kamal HARIRI Année Universitaire : 2024 / 2025  Sommaire Chapitre I : Atomistique et Classification Périodique des Éléments Chapitre II : Liaisons Chimiques et Hybridation Chapitre III : Thermodynamique A. Thermodynamique Chimique / Généralités B. Premier Principe de la Thermodynamique C. Second Principe de la Thermodynamique D. Équilibres Chimiques Chapitre IV : Cinétique Chimique Dr. Kamal HARIRI 2  Chapitre IV Cinétique chimique 1. Introduction L’objet de la cinétique chimique est de déterminer la vitesse d’une réaction au cours du temps. On peut suivre l’évolution (ou la cinétique) d’une réaction si elle est lente. Dr. Kamal HARIRI 3  aA + bB cC + dD Domaine de la thermodynamique Énergie Domaine de