4_Cours Chimie Générale et Organique_Module Chimie_Biochimie_1A Médecine.pdf

Objectifs Pédagogiques Objectif 1 : Caractériser les atomes majoritaires du corps humain (C, H, O, N…), et leurs configurations électroniques et les appliquer pour expliquer leur position au sein du tableau périodique. Objectif 2 : Décrire les types de liaisons chimiques établit au sei...

Objectifs Pédagogiques Objectif 1 : Caractériser les atomes majoritaires du corps humain (C, H, O, N…), et leurs configurations électroniques et les appliquer pour expliquer leur position au sein du tableau périodique. Objectif 2 : Décrire les types de liaisons chimiques établit au sein des molécules organiques à l’aide des structures de Lewis et de la règle de l’octet. -1- Objectif global Décrire les atomes et comprendre leurs propriétés et leur classification au niveau du tableau périodique, pour comprendre ultérieurement les propriétés chimiques les plus simple des molécules organiques. Objectifs spécifiques Appliquer les notions chimiques de base pour décrire les atomes selon le modèle quantique et déterminer leurs configurations et leurs répartitions électroniques, Classer les éléments chimiques dans le tableau périodique, Déduire leurs propriétés physico-chimiques à partir de cette classification. Introduction Physiquement, la matière se trouve sous trois états : solide, liquide, gaz. Or tout l’univers physique, y compris les organismes vivants, est constitué de matière. Celle-ci est caractérisée par sa masse et son énergie qui mesure sa capacité à produire du travail. La matière est formée à partir de grains élémentaires appelés ATOMES qui différent par leurs structures et leurs masses. Chaque espèce d’atome est appelée élément et désignée par un symbole. Exemple : Hydrogène :H ; Oxygène : O ; Carbone : C Azote : N ; Soufre : S I. Structure de l’atome L’atome est l’élément fondamental de la matière, à cause de sa grande réactivité, n’existe pratiquement pas à l’état libre dans les conditions expérimentales ordinaires sauf pour les gaz parfaits. Il est constitué de différentes particules élémentaires, dont trois principales : l’électron, le proton et le neutron. 1. Constituants de l’atome L’atome est un ensemble électriquement neutre comportant une partie centrale, le noyau chargé positivement et constitué de deux types de particules, protons et neutrons, appelées nucléons, ou est centrée pratiquement toute sa masse, et autour duquel gravitent des électrons. -2-  2. Caractéristique de l’atome, l’électron, le proton et le neutron Les caractéristiques sont : -10 - Le rayon de l’atome est de l’ordre de quelques angström (Å) 10 m. -15 -14 - Le rayon du noyau est de l’ordre de 10 à 10 m. - La masse volumique du noyau est gigantesque par comparaison à celles des masses 12 3 volumiques usuelles (environ 10 g/cm ). - - Les électrons (e ) (du grec êlektron) sont des particules de charge négative -19 -31 (-e=1,60218.10 C) et de masse me=9,110.10 Kg. + - Les protons (p ) (du grec prôtos : premier) sont des particules de charge positive -19 -27 (+e=1,60218.10 C) et de masse mp=1,6726.10 Kg. 0 - Les neutrons (n ) sont des particules électriquement neutres et de masse -27 mn=1,6749.10 Kg. mp≈ mn = 1836 me 3. Représentation d’un atome Un atome est représenté de la façon suivante X est l’élément considéré Z est le nombre de proton = Numéro atomique A = Nombre de masse = Z + N (nombre de neutron) q = Nombre de charge 4. Notion d’ion Un ion est une entité chargée, on distingue : - Anion = atome ou groupe d’atomes portant une ou plusieurs charge(s) négative(s) (surplus d’électron(s)). - Cation = atome ou groupe d’atomes portant une ou plusieurs charge(s) positive(s) (surplus de proton(s)). NB. Les molécules aussi peuvent avoir un surplus de protons ou d’électrons (radicaux). -3-  5. Notion d’élément chimique Un élément est caractérisé par son nom X et par son numéro atomique Z. Dans un élément chimique, seul le nombre de protons (Z), est invariable : il représente la signature de l’élément et est directement lié à son nom et à son symbole chimique X. Il y’a 118 éléments naturels connus jusqu’ici (TP de Mendeleïev). 6. Masse atomique La masse atomique est égale à la somme des masses des constituants de l'atome : mat = Zme + Zmp + Nmn (kg) L'utilisation de cette unité n'est pas commode, des unités chimiques plus faciles à manipuler ont donc été choisie ; le terme de référence étant le carbone 12. Par définition, l'unité de masse 𝟏 atomique qu'on note u.m.a est le 𝟏𝟐 ème de la masse d'un atome de carbone 12 (12C). 𝟏 u.m.a = 𝟏𝟐 mC 7. Mole et masse molaire A notre échelle, on raisonne sur une certaine quantité de matière appelée mole : La mole est la quantité de matière qui contient autant d'atomes qu'il y a dans 12g de carbone 12. Le nombre est appelé nombre d'Avogadro N = 6,023. 1023 Par définition : Une mole d'atomes de carbone 12 pèse 12g. La masse d'un atome vaut 12 u.m.a, donc : 12 g = N. 12 u.m.a ou encore 1 u.m.a = 1/N = 1,66. 10-24 g =1,66. 10-27 kg. 8. Isotopes Ce sont des atomes de même numéro atomique Z et de nombre de masse A différent. Un élément peut avoir un ou plusieurs isotopes. Il n'est pas possible de les séparer par des réactions chimiques, par contre cela peut être réalisé en utilisant des techniques physiques notamment la spectroscopie de masse (Exemple : l’hydrogène ou Protium) -4- II. Modèle quantique de l’atome 1. Notion de la Probabilité de présence En mécanique quantique (Einstein, Schrödinger), on parle de la : Probabilité de présence de l'électron dans une certaine région de l’espace entourant le noyau. L’électron est caractérisé par : - son état énergétique - sa probabilité de présence à un endroit donné Einstein Schrödinger Prix Nobel de physique (1921 ; 1933) 2. Equation de Schrödinger pour l’atome d’hydrogène Cette équation s’écrit : HΨ = EΨ Avec : E : Energie totale du système H : Opérateur Hamiltonien (indiquant la position de l’e-) Ψ : fonction d'onde Pour la fonction d'onde Ψ (orbitale atomique), elle fait intervenir quatre nombres appelés "nombres quantiques" qui caractérisent l'état d'un électron. Ces quatre nombres sont n, l, ml (ou m) et ms (ou s). -5-  3. Les nombres quantiques 3.1. Nombre quantique principale : n Ce nombre (n = 1, 2, 3, …∞) permet de déterminer la valeur de l’énergie totale de l’électron et définit la couche quantique (niveau d’énergie de l'électron). On appelle couche l'ensemble des orbitales qui possèdent la même valeur de n. Chaque couche contient 2n2 électrons - La couche K (n=1) peut contenir 2 électrons. - La couche L (n=2) peut contenir 8 électrons. - La couche M (n=3) peut contenir 18 électrons. - Chaque électron se situant sur une couche a une énergie bien spécifique. 3.2. Nombre quantique secondaire (ou azimutal) : l Chaque sous-couche individuelle est donc désignée par un symbole formé d’un chiffre qui est la valeur de n, et de la lettre minuscule associée à la valeur de l. -6-  3.3. Nombre quantique magnétique : ml ou m Ce troisième nombre quantique, définit le nombre d’orientation prises par le moment cinétique de l’électron en présence d’un champ magnétique extérieur. Il définit la case quantique occupée par l’électron. On peut se représenter un électron possédant un moment angulaire comme un courant électrique accompagné d’un champ magnétique et circulant dans une boucle. La valeur de ml détermine ce magnétisme. La théorie et l’expérience montrent que ml peut avoir toutes les valeurs entières entre -l et +l, incluant zéro. -l  m  + l soit (2l + 1) orbitales atomiques différentes Pour symboliser graphiquement ce nombre quantique, on utilise un carré qui peut être associée à 0, 1 ou 2 électrons. On représentera autant de carrés qu'il y a de valeurs possibles de m. 3.4. Nombre quantique de spin : ms ou s Ce quatrième nombre quantique caractérise la rotation de l'électron sur lui-même et autour du noyau et peut prendre seulement deux valeurs différentes. En plus de l’effet magnétique produit par son mouvement angulaire, l’électron possède une propriété magnétique intrinsèque. Une particule chargée tournant autour de son axe se comporte comme un petit aimant ; voilà pourquoi nous disons que l’électron a un spin. Pour symboliser graphiquement ce nombre quantique de spin, on utilise : - une flèche vers le haut () pour s = +1/2 - ou vers le bas () pour s = -1/2. -7- Par convention : l'électron de spin + 1/2 (  ) soit placé à gauche et l'électron de spin - 1/2 ( ) à droite. 4. Représentation symbolique des états Les quatre nombres quantiques constituent "les papiers d'identité" des électrons. Un jeu de 4 valeurs (n ; l; m; s) décrit totalement la position d'un électron dans un atome: Couche (n) / sous-couche (l) / case quantique (m) / spin (s). -8- 5. Généralisation -9- 6. Représentation des Orbitales Atomiques (O.A) 6.1. Orbitales s Les orbitales s sont caractérisées par l = 0 et m = 0. Toutes les orbitales s (ns) ; sont de symétrie sphérique car la probabilité de présence de l'électron varie de la même façon dans toutes les directions autour du noyau. - 10 -  6.2. Orbitales p Exemple : Pour l = 1 ⇒ m = -1 , 0 ou 1 ⇒ 3 orbitales p On parle des orbitales px, py et pz ayant la même forme, mais chacune est allongée sur une des trois axes perpendiculaires. Les O.A. p qui possèdent la même énergie et sont représentés par trois cases quantiques : 6.3. Orbitales d Exemple : pour l = 2, ml = –2, –1, 0, +1, +2. Ainsi, on aura 5 orbitales centrosymétriques : Les O.A. d sont représentées par cinq cases quantiques : III. Structure électronique des atomes 1. Définition L’organisation générale en niveau d’énergie est la même pour tous les atomes. La configuration électronique est la représentation de la répartition des électrons d’un atome neutre (à l’état fondamental) sur les différents niveaux énergétiques (orbitales atomiques). Ce remplissage des orbitales atomiques s'effectue à l'aide des trois règles suivantes : - Règle de KLECHKOVSKY. - Règle de PAULI. - Règle de HUND. 2. Règle de KLECHKOVSKI L'ordre des énergies croissantes est l'ordre des valeurs croissantes de la somme (n +l). - 11 -  Si deux sous-couches correspondent à la même valeur de (n + l), la sous-couche, avec la plus petite valeur de n, a l'énergie la plus basse. Les orbitales d'une même sous-couche ont la même énergie. Expérimentalement le niveau 4s a une énergie inférieure au niveau 3d. Cette observation a des conséquences importantes pour la structure électronique des atomes, donc pour les propriétés chimiques des éléments. C’est notamment à cet effet que sont dues les séries des éléments de transition. 3. Règle d’exclusion de PAULI Deux électrons d’un même atome ne peuvent avoir les mêmes valeurs de leurs quatre nombres quantiques. Deux électrons dans une même orbitale atomique doivent différer par leur nombre quantique de spin (leurs nombres de spin sont opposés on dit qu’ils sont antiparallèles ou appariés). Si une orbitale ne contient qu’un électron, celui-ci est dit célibataire ou non apparié. Une orbitale vide constitue une lacune électronique. 4. Règle de HUND Lorsqu’une sous-couche n’est que partiellement occupée, la configuration de plus basse énergie, donc la plus stable et la plus probable, est celle correspondant à l’occupation du maximum d’orbitales atomiques. De ce fait, lorsque des orbitales atomiques ont la même énergie, les électrons se répartissent avec un nombre maximum de spins parallèles. - 12 - Exemple du Carbone : (C , Z=4) 2 2 2 La configuration électronique du Fer : 1 s 2s 2p 5. Electrons de cœur et électrons de valence Couches de cœur : les couches les plus profondes de l’atome et qui sont composées des électrons de cœur, de plus basse valeur de n (plus faible énergie). Ces e- sont les plus liés au noyau, et ne participent donc pas dans les réactions ni les liaisons chimiques. Couches de valence (couche externe ou couche périphérique) : Les e- de ces couches sont appelés électrons de valence, dont le nombre n est le plus grand (ayant la + grande E) ou ceux qui appartiennent à une sous-couche en cours de remplissage, ce sont les e- les plus périphériques et les moins liés au noyau, c-à-dire susceptibles d’être impliqués dans des liaisons et les réactions chimiques et sont responsables de ce fait des propriétés chimiques des atomes et des molécules. Le schéma de Lewis de l’atome ne représente que les électrons de valence, alors que la valence d’un atome est le nombre de liaisons covalentes simples auxquelles peut participer cet atome. 6. Récapitulatif : Les premiers éléments chimiques - 13 - IV. Tableau périodique des éléments chimiques 1. Description du tableau périodique de Mendeleïev Le tableau périodique est une conséquence des configurations électroniques. La classification périodique est basée sur la formation de groupes constitués par les éléments (de numéro atomique Z) possédant des propriétés analogues. - Le tableau périodique est constitué de 4 blocs : s, p, d et f. - Les éléments d'une même ligne horizontale du tableau périodique constituent une période. Ils sont au nombre de 7. - Les éléments d'une même colonne ayant la même configuration électronique de la couche de valence constituent une famille ou un groupe. Le tableau périodique est constitué de 18 colonnes réparties en 9 groupes. Les indices I, II, III,… indiquent le nombre d'électrons sur la couche externe, appelés électrons de valence. - 14 -  La classification périodique est divisée en 4 blocs en fonction de la structure électronique externe des éléments. 2. Principales familles du tableau périodique 1 - Famille des alcalins : les éléments dont la configuration électronique externe est du type ns. 2 - Famille des alcalino-terreux : leurs configurations électroniques externes est du type ns. - Famille des métaux de transition : Ses éléments possèdent des orbitales d incomplètement x y remplies du type ns (n-1) d. - 15 - - Famille de l’oxygène ou sulfurides ou chalcogènes : leurs structures électroniques externe 2 4 est du type : ns np. 2 5 - Famille des halogènes : leurs configurations électroniques externes est du type ns np. - Famille des gaz rares : tous ces éléments ont une configuration électronique externe de la 2 6 forme ns np (les éléments les plus stables). 3. Les propriétés chimiques des atomes Les propriétés de l’atome dépendent particulièrement de sa configuration électronique externe, à savoir des électrons de la couche externe, surtout l’aptitude à perdre ou gagner des électrons. Ainsi, un atome va réagir (gagner ou perdre des électrons) de façon à avoir comme structure électronique externe celle du gaz rare le plus proche (8 e- dans sa couche de valence : Règle de l’OCTET). 3.1. Rayon atomique RA On peut définir le rayon atomique comme étant la moitié de la distance entre les centres des deux atomes liés par une liaison simple. - Sur une période : si Z augmente alors R diminue. A - Sur une colonne : si Z augmente alors R augmente. A 3.2. Energie d'ionisation (E.I) C'est l'énergie qu'il faut fournir pour arracher un électron à un atome (ou à un ion) dans l'état fondamental et à l'état gazeux. - Sur une même période : si Z augmente alors E.I augmente. - Sur un même groupe : si Z augmente alors E.I diminue. - 16 -  A( g ) ⎯⎯→ Ei A(+g ) + e − Ei  0 Energie d’ionisation varie en sens inverse du rayon atomique 3.3. Affinité électronique (A.E) C'est le phénomène inverse de l'ionisation. L'affinité électronique d'un atome X est l'énergie dégagée lorsque cet atome capte un électron. A( g ) + e − ⎯⎯→ ⎯ A(−g )  AE = − E fix. fix. E L’affinité électronique varie comme l’énergie d’ionisation. 3.4. Electronégativité ( χ ) C'est le pouvoir d'attirer un électron par un élément (rassemble les deux propriétés EI et AE). Un élément qui perd facilement un ou plusieurs électrons est dit électropositif. Un élément qui gagne facilement un ou plusieurs électrons est dit électronégatif. L’électronégativité varie comme EI et AE - 17 - Exemple d’application 1 : Ca (Z=20) Exemple d’application 2 : P (Z=15) - 18 - Exemple d’application 3 : Cl (Z=17) - 19 -  Chapitre II : LIAISONS CHIMIQUES Objectif global Comprendre le processus de formation d’une liaison chimique covalente et son incidence sur la nature et les propriétés réactives des molécules. Objectifs spécifiques Caractériser la liaison covalente, son type et le mécanisme d’hybridation impliqué dans sa formation. Dénombrer dans une structure covalente : les électrons célibataires, les doublets non-liants, les électrons liants σ et π, et les lacunes électroniques. Introduction Le modèle de l’atome que nous avons étudié représente l’atome isolé. Or, à part les gaz rares, très peu de corps sont formés d’atomes isolés. Dans la plupart des corps qui nous entourent, les atomes sont liés les uns aux autres pour former des molécules dont l’énergie est plus faible que celle des atomes qui les constituent. La molécule est le résultat d’un assemblage d’atomes (2 ou plusieurs), liés entre eux par des liaisons chimiques. Il existe plusieurs types de liaisons chimiques : ❖ Liaisons interatomiques : Liaison covalente, Liaison ionique, Liaison métallique ❖ Liaisons intermoléculaires : Liaison hydrogène, Liaison de Van Der Waals. Dans ce chapitre, on se limitera à l’étude de la liaison covalente. I. La liaison covalente 1. Définition La liaison covalente est obtenue quand l’électronégativité de l’atome A est égale ou voisine de celle de B (Δχ ≤ 1,5). Les atomes mettant en commun deux électrons (doublet électronique) forment une liaison covalente simple. Dans une molécule, les doublets assurant des liaisons sont dits liants et ceux qui n’assurent pas de liaisons sont dits non-liants (ou doublets libres). - 20 -  Les électrons non appariés et ne participant pas aux liaisons chimiques sont dits électrons célibataires. La représentation de Lewis sert à représenter les liaisons covalentes dans une molécule. Dans ce schéma ne figurent que les électrons de valence, ces électrons sont responsables des propriétés de la réactivité des éléments. La valence d’un atome est le nombre d’électrons célibataires donne la valence de l’atome, c.à.d le nombre de liaison que peut former un atome. ✓ L’hydrogène possède 1 électron célibataire : il est monovalent. ✓ L’oxygène possède 2 électrons célibataires : il est divalent. ✓ L’azote possède 3 électrons célibataires : il est trivalent. ✓ L’atome de carbone possède 4 électrons célibataires : il est tétravalent. Exemple : 9F : 1s2 2s2 2p5 1H : 1s1 2. Règle de l’Octet et la règle de Duet La règle de l'octet est une règle chimique simple selon laquelle les éléments du groupe principal (bloc s et bloc p du tableau périodique), ayant un numéro atomique Z supérieur ou égal à 4 tendent à se combiner, capter ou perdre des un ou plusieurs e-, de façon à avoir 8e- (Octet) dans leur couche de valence, ce qui leur donne la même configuration électronique du gaz rare le plus proche dans le tableau périodique (ns2 np6) Il existe d'autres règles semblables pour les autres éléments, comme la règle du Duet relative aux trois premiers éléments du tableau (hydrogène, hélium, lithium). NB. La règle de l’octet n’est pas toujours respectée (Exceptions !!). - 21 - Exemples : 3. Liaison de coordinance (= liaison covalente dative) L’un des deux atomes (le donneur : A) fournit un doublet de sa couche externe. L’autre (l’accepteur : B) reçoit ce doublet dans sa case vide de sa couche externe, la liaison dative est identique à la liaison covalente, cependant, elle est représentée par une flèche du donneur à l’accepteur. Exemple : Ion NH4+, est obtenu à partir de NH3 (ammoniac) en milieu acide. OU 4. Liaison covalente multiple Deux atomes peuvent s’unir entre eux par plusieurs liaisons simultanément, on parle alors de liaisons multiples (double ou triple) qu’on symbolise par des traits horizontaux. Exemple : - 22 - II. Hybridation et liaisons covalentes 1. Hybridation sp3 du Carbone et liaisons simples Exemple : le méthane CH4 - 23 - - 24 -  2. Hybridation sp2 du Carbone et liaisons doubles Exemple : l’éthylène C2H4 - 25 -  3. Hybridation sp du Carbone et liaisons triples Exemple : l’acétylène C2H2 - 26 - Exemple d’application 1 : H3PO4 Exemple d’application 2 : CH3+ - L’atome de C est hybridé sp3 (ne forme que des liaisons simples avec les 3 H. NB. Lorsque le C forme au moins une double liaison (sp2) (Ex. CO2 : O=C=O), et lorsque le C forme une triple liaison (sp3) (Ex. Propanenitrile : CH3CH2-C≡N). Exemple d’application 3 : CH3MgBr - L’atome de C est hybridé sp3 (ne forme que des liaisons simples avec les 3 atomes d’H et l’atome de Mg). - 27 - Objectifs Pédagogiques Objectif 1 : Nommer les molécules organiques selon les règles de l’IUPAC en appliquant l’ordre de priorité des groupes fonctionnels (nomenclatures relative et absolue). Objectif 2 : Identifier, en s’aidant des différentes représentations planes des molécules organiques, les différents types d’isomérie possibles (isomères de constitution et de configuration). - 28 -  Chapitre I : Répartition et Nomenclature des Composés Organiques Objectif global Connaitre les analogies entre les composés organiques pour les classer dans des familles et étudier leurs propriétés chimiques semblables. Objectifs spécifiques Connaitre les séries aliphatiques et aromatiques des composés organiques. Identifier chaque composé organique par un nom conventionnel international selon les règles de l’IUPAC. Introduction On se propose, dans ce chapitre, de nommer les composés organiques de façon systématique et universelle. On sera amené, pour cela, à adopter des règles de nomenclature internationales. Les règles actuellement les plus utilisées dans le monde entier ont été élaborées dans Plusieurs conférences et sont connues sous le nom de règle de L’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). Les objectifs visés dans ce chapitre sont : I. Les Hydrocarbures 1. Définition Les hydrocarbures sont des composés organiques formés uniquement des atomes de carbone et de l’hydrogène. On en distingue plusieurs types suivant la manière dont les atomes de carbone sont assemblés. - 29 -  2. Hydrocarbures aliphatiques (acycliques) 2.1. Hydrocarbures aliphatiques saturés : Les alcanes CnH2n+2 Les alcanes sont des hydrocarbures saturés, c’est à dire qu’ils ne renferment que des liaisons simples C-C et C-H. 2.1.1. Alcanes à chaîne linéaire Ils sont dits à chaîne droite ou linéaire car aucun carbone de la chaîne n’est relié à plus de deux autres atomes de carbone. Dans le cas contraire, ils sont ramifiés. Le nom est formé d’un préfixe indiquant le nombre de carbone de leur chaine suivi de la terminaison «ane» Ex : CH3-CH2-CH2-CH3 → 4 carbones : préfixe But, terminaison : ane c’est butane Les noms des alcanes linéaires sont présentés dans le tableau ci-dessous - 30 -  2.1.2. Alcanes à chaîne ramifiée La ramification est un substituant qui est accroché à la chaîne principale. Ils sont nommés suivant les règles de l’IUPAC : - On cherche, dans la formule de l’alcane, la plus longue chaîne possible qui sera la chaîne principale. - On numérote les atomes de carbone de cette chaîne principale. - On écrit les noms des radicaux branchés sur cette chaîne devant le nom de la chaîne principale et on les classe par ordre alphabétique. - On indique, devant chaque radical, le numéro de l’atome de carbone qui le porte. - On choisit le sens de numérotation des atomes de carbone de la chaîne principale de façon que la somme des numéros soit aussi faible que possible. Remarques : * Lorsque les alcanes sont considérés comme des substituants, on utilise le suffixe yl au lieu de ane : … * Pour les substituants identiques, on utilise les termes multiplicatifs : di, tri, tétra, penta … * Les termes multiplicatifs di, tri, tétra, n’interviennent pas dans l’ordre alphabétiques. Exemple : 2.2. Hydrocarbures aliphatiques insaturés 2.2.1. Les alcènes CnH2n Ce sont des hydrocarbures insaturés qui contiennent au moins une double liaison carbone- carbone. Ils ont une formule générale CnH2n. Les alcènes sont nommés en remplaçant la terminaison « ane » de l’alcane correspondant par « ène ». - 31 -  Pour la numérotation, on donne l’indice le plus bas aux doubles liaisons. Pour trouver le nom d’un alcène à chaîne ramifiée, il faut appliquer les règles suivantes : - Chercher la chaîne carbonée qui contient le maximum de doubles liaisons : c’est la chaîne principale, elle aura le nom de l’hydrocarbure correspondant. - Numéroter la chaîne principale, de façon à donner les indices les plus bas aux doubles liaisons. Exemples : 2-méthyl pent-2-ène 2-propyl buta-1,3-diène 2.2.2. Les alcynes CnH2n-2 Ce sont des hydrocarbures contenant au moins une triple liaison entre les deux atomes de carbone, de formule générale CnH2n-2. Le composé est nommé en remplaçant la terminaison « ane » de l’alcane correspondant par « yne ». Pour trouver le nom d’un alcyne à chaîne ramifiée, il faut appliquer les règles suivantes : - Chercher la chaîne carbonée qui contient le maximum de triples liaisons : c’est la chaîne principale, elle aura le nom de l’hydrocarbure correspondant. - 32 - - Numéroter la chaîne principale, de façon à donner les indices les plus bas aux triples liaisons. Remarques : Dans le cas d’un hydrocarbure insaturé acyclique contenant des liaisons doubles et triples (liaisons multiples). La chaîne principale est celle qui comporte par ordre de préférence : - le plus grand nombre de liaisons multiples (les liaisons doubles sont favorisées par rapport au triples). - le plus grand nombre d’atomes de carbone. On donne l’indice le plus bas aux liaisons multiples. En cas de liaisons multiples de différentes natures, l’indice le plus faible sera attribué aux doubles liaisons. En cas d’égalité, donner l’indice le plus bas aux substituants. Exemples : 4- méthylhex-1-yne 5-méthylnona-2,6-diyne - 33 - 3. Hydrocarbures cycliques 3.1. Cyclanes, cyclènes Ce sont les analogues cycliques des alcanes et alcènes. Ils sont nommés en ajoutant le préfixe « cyclo » au nom de l’alcane ou alcènes correspondant. La position des doubles liaisons et des substituants s’indique par des numéros. Exemples : Cyclopropane Cyclohexane Cyclopentane 2-méthylcyclohexa-1,3-diène 3-éthylcyclopent-1-ène 3.2. Hydrocarbures aromatiques Leur odeur particulière d’arôme justifie ce nom. Ce sont des composés qui contiennent un ou plusieurs cycles à 6 membres où alternent les simples et doubles liaisons. Ils obéissent à la règle d’aromaticité de Huckel, qui stipule que le nombre des e- de type π délocalisables est égale à 4n+2 avec n : le nombre des cycles du composé. Le plus simple d’entre eux est le benzène C6H6 que l’on représente par les formules suivantes : ** - 34 - Exemple : 4-isopropyl-1,2-diméthylbenzène II. Molécules Organiques à Groupements Fonctionnels 1. Définition Lors d’une réaction chimique, il y a réarrangement des atomes présents, qui se trouvent liés les uns aux autres d’une façon différente de la molécule de départ au niveau de la nouvelle molécule formée. On appelle groupement (groupe) fonctionnel la partie de la molécule qui subit les transformations. Le reste de la molécule qui ne subit pas de modifications est dit radical. La majeure partie d’une molécule organique est en général chimiquement inerte, mais le reste est très souvent formé de groupes susceptibles d’être attaqués par un grand nombre de réactifs. Exemple : Groupe fonctionnel - 35 - 2. Règles de nomenclature Pour nommer une molécule organique à groupement fonctionnel, il faut faire intervenir : - Le nom de l’hydrocarbure correspondant est obtenu après détermination de la chaine principale (contient par ordre de priorité : le groupe fonctionnel prioritaire, le max de liaisons multiples, le max d’atomes de C) - Lorsqu’un composé contient plusieurs fonctions différentes, une seule de ces fonctions est prioritaire et est nommée en suffixe. Les autres fonctions sont considérées comme des substituants et sont nommés en préfixe. - Les alkyles et les halogènes sont toujours au préfixe et sont classés par ordre alphabétique, et les liaisons multiples sont collées au groupe prioritaire en suffixe (la double liaison plus prioritaire que la triple liaison !!). Remarque : 3. Priorité des fonctions chimiques Le tableau suivant indique les noms des fonctions organiques suivant qu’elles soient principales ou secondaires. - 36 - Exemples 4. Lettres grecques indicatrices de position La position des atomes de Carbone sur lesquels se trouvent les substituants peut être désignée par des lettres grecques : L’atome C impliqué dans la fonction prioritaire (carboxyle, - 37 - aldéhyde …) est noté C-0. Le C portant la fonction prioritaire est noté C-α, l’atome C voisin est noté C-β, puis C-γ, ensuite C-δ …. Exemple d’application 1 : Exemple d’application 2 : - 38 - Exemple d’application 3 : Exemple d’application 4 : - 39 -  Chapitre II : Stéréochimie Objectif global Comprendre l’incidence de l’arrangement spatial des atomes dans une molécule organique sur le comportement chimique puis physiologique de cette molécule. Objectifs spécifiques Connaître les principales représentations planes des molécules organiques, Visualiser l’arrangement spatial des atomes des molécules organiques les plus simples, Déterminer les isomères d’une molécule et les identifier. Introduction La Stéréochimie est l’étude des caractéristiques géométriques des molécules, la disposition des atomes dans l’espace et leurs répercussions éventuelles sur le comportement chimique des molécules. En effet, l’application la plus importante en médecine et en pharmacie, est l’étude des modifications au niveau de ces caractéristiques qui peuvent avoir une influence importante sur la structure des molécules, et donc sur leurs effets Biologiques et/ou Pharmacologiques !! On se propose dans ce chapitre d’étudier la géométrie réelle des molécules dans l’espace à 3 dimensions. Ainsi, les objectifs de ce chapitre sont : I. Stéréochimie 1. Représentations des molécules organiques Les représentations utilisées jusqu’à présent pour les molécules organiques (formules : brute, semi-développée, et développée) sont des formules planes et sont donc insuffisantes pour montrer la disposition réelle des atomes dans l’espace. En chimie organique, les atomes de carbone occupent souvent le centre d’un tétraèdre. Il convient donc de chercher des méthodes de représentation qui permettent d’expliquer la géométrie des molécules dans l’espace, à savoir : - La représentation en perspective. - La représentation de Cram. - La représentation de Newman. - La représentation de Fischer. - 40 - 2. Représentation en perspective Elle consiste à représenter la molécule telle que l’on peut la voir dans l’espace. Exemple : Le méthane CH4 En fait, la géométrie de la molécule réelle du méthane CH4 n’est pas plane, mais tétraédrique: le carbone occupe le centre d’un tétraèdre régulier où les 4 liaisons C-H sont orientées vers les 4 sommets de ce tétraèdre. Toutefois, cette représentation en perspective est peu utilisée pour les molécules à chaînes aliphatiques, elle est surtout utilisée pour les molécules cycliques, tel que le cyclohexane. 3. Représentation de Cram La représentation de Cram se base essentiellement sur les conventions d’écriture suivantes : Ainsi, pour le méthane CH4, la représentation de Cram montre deux liaisons dans le plan, une en avant et l’autre en arrière du plan. Dans les composés organiques, une liaison simple C-C n’est pas rigide, c’est-à-dire qu’il peut y avoir une libre rotation autour de l’axe passant par cette liaison. A chaque angle de rotation possible, il correspond une conformation particulière de la molécule. - 41 - 4. Représentation de Newman Pour l’étude des différentes conformations tridimensionnelles possibles, on utilise généralement une nouvelle représentation dite « Représentation de Newman ». Celle-ci permet de repérer facilement les conformations les plus stables. La représentation de Newman consiste à observer la molécule selon la direction de la liaison C1-C2. Les autres liaisons seront projetées sur le plan de la figure. Notons d’autre part que pour représenter une molécule selon Newman, il faut toujours passer par la représentation de Cram. Exemple ① de l’éthane : * On voit donc en face du carbone C1, à partir duquel partent 3 liaisons C1-H qui partagent le plan de la projection en 3 angles égaux à 120°. * Le carbone C2 est caché derrière C1, et les liaisons C2-H partagent également le plan de projection en 3 angles égaux à 120°. * La liaison C1-C2, perpendiculaire au plan de projection, n’est pas représentée. * Le carbone C1, en avant, est représenté par un point et le carbone C2, celui en arrière, par un cercle de centre C1. Exemple ② du butane : - 42 - * La rotation autour de l’axe C-C peut aboutir à des conformations extrêmes de type éclipsée ou décalée. 5. Représentation de Fischer La représentation spatiale la plus pratique et la plus utilisée en Médecine est la représentation de Fischer, dont le principe est le suivant : - On écrit verticalement la chaîne carbonée principale en plaçant en haut le carbone portant le groupe fonctionnel prioritaire (par Ex : C porteur du groupe carbonyle C=O pour les glucides et les acides aminés). - Les liaisons dirigées vers l’observateur sont représentées horizontalement. - Les liaisons dirigées vers l’arrière sont représentées verticalement. - Au croisement de la verticale et de l’horizontal se trouve les atomes de Carbone. Exemple : Acide 2-hydroxypropanoïque (acide lactique) II. L’isomérie L’isomérie est une relation entre des composés dits isomères (du grec « isos » = égal et « méros » = partie) qui ont la même formule brute mais des formules développées ou stéréochimiques différentes. Ils peuvent avoir des propriétés physiques, chimiques et biologiques différentes. Il existe plusieurs types d’isoméries : - 43 - 1. Isomérie de constitution (structurale) Des isomères de constitution ont la même formule brute mais des formules semi- développées planes différentes (relation : isomérie de constitution, plane ou structurale). On en distingue les isomères de position et de fonction. 1.1. Isomères de position Ce sont des isomères présentant une chaine carbonée différente mais les mêmes fonctions chimiques. Exemples : * Pour une formule de type (C4H10) on peut avoir les 2 isomères de chaînes suivants : * Pour une formule de type (C3H8O) on peut avoir les 2 isomères de position suivants : Propan-1-ol Propan-2-ol - 44 -  1.2. Isomères de fonction Ce sont isomères qui différent par la nature de la fonction chimique. Exemple : Pour une formule de type (C3H6O) on peut avoir 2 isomères de fonction suivants : Fonction cétone Fonction aldéhyde Remarque : les Tautomères = isomères de fonction qui peuvent se transformer de façon réversible l’un en l’autre. Exemple : les tautomères céto/énol 2. Stéréoisomérie (spatiale) Des stéréoisomères sont des molécules qui possèdent la même formule semi-développée plane mais qui différent par la disposition de leurs atomes dans l’espace (relation : stéréoisomérie, ou isomérie spatiale). 2.1. Isomérie de conformation Les isomères de conformation (=conformères ou rotamères) sont des stéréoisomères (=même formule brute, même(s) fonction(s) et même enchainement des atomes) qui ne diffèrent que par la rotation autour de l’axe d’une liaison simple C-C. Les conformères jouent un grand rôle dans les systèmes cycliques. Exemple : Forme chaise/bateau du Glucose - 45 -  2.2. Isomérie de configuration 2.2.1. Isomérie géométrique de la double liaison Si les 2 atomes de carbone de la double liaison portent chacun au moins deux substituants différents, on distingue 2 isomères appelés : Isomères géométriques. L’isomérie géométrique est la conséquence du blocage de la rotation autour de la double liaison. On dit que la molécule possède une structure rigide. 2.2.1.1. Isomérie cis/trans Considérons par exemple le composé 1,2-dichloéthylène : C2H2Cl2 (CHCl = CHCl). A cause de la rigidité de la double liaison, il existe 2 isomères géométriques possibles. (cis) 1,2-dichloéthylène (trans) 1,2-dichloéthylène En effet, ces 2 isomères sont 2 composés totalement différents, isolables et dont les propriétés physiques et chimiques sont différentes. * Dans l’isomère (1) les deux substituants identiques sont de même côté de la double liaison, il s’agit d’un isomère géométrique, noté cis. * Dans l’isomère (2) les deux substituants identiques sont de part et d’autre de la double liaison, on dit qu’il s’agit d’un isomère géométrique, noté trans. - 46 -  2.2.1.2. Isomérie Z/E La notation cis-trans devient impossible quand les substituants de la double liaison sont tous différents (ou au moins 3 d’entre eux sont différents), et donc on utilise la notation Z/E. Cette nomenclature consiste à classer les substituants sur chaque atome de carbone en fonction des numéros atomiques selon les règles de Cahn, Ingold et Prelog. Pour ce fait, on considère les atomes liés directement aux 2 carbones de la double liaison, et on les classe par ordre de numéro atomique décroissant. Si les atomes liés directement aux carbones de la double liaison sont identiques, on considère les atomes venant en seconde position, et on les classe de la même manière ….. -Lorsque les deux substituants prioritaires sont du même côté de la double liaison, l’isomère est de configuration : Z (de l’allemand : Zusammen, veut dire ensemble). -Si les 2 substituants prioritaires sont de part et d’autre de la double liaison, l’isomère est de configuration : E (de l’allemand : Entgegen, veut dire opposé). Exemple : - 47 -  2.2.2. Isomérie optique 2.2.2.1. Définitions Si l’on regarde l’image d’un objet non symétrique à travers un miroir plan, on peut constater que cet objet et son image ne sont pas superposable. Exemple : l’image de la main droite dans un miroir plan, est la main gauche et on sait que la main droite et la main ne sont pas superposables. Il en est de même pour certaines molécules organiques, non superposables avec leur image à travers un miroir plan. On dit que la molécule est chirale (du grec : main). Pour qu’une molécule soit chirale, il faut qu’elle n’ait aucun élément de symétrie. Lorsqu’une molécule possède un ou plusieurs atomes de carbones asymétriques (noté C*) : lié à 4 substituants différents par des liaisons simples σ (hybridé sp3), elle est chirale et présente de ce fait des isomères optiques (stéréoisomères) : Enantiomères et Diastéréoisomères. 2.2.2.2. Enantiomérie L’énantiomérie est une propriété de certaines molécules chirales, dont deux des stérioisomères sont image l'un de l'autre dans un miroir plan, mais ne sont pas superposables. Ils sont dits : énantiomères. Exemple : le butan-2-ol Cette molécule possède un seul carbone asymétrique C*, c-à-d un C lié par des liaisons simples (hybridé sp3) à 4 substituant différents (H, CH3, OH et CH2-CH3), elle présente donc un couple d’énantiomères : - 48 - Remarques : Effets biologiques des énantiomères - Les énantiomères ont les mêmes propriétés physico-chimiques mais leurs pouvoirs rotatoires (= pouvoir de dévier le plan d’une lumière polarisée) sont opposés, alors que leurs activités biologiques sont généralement différentes !! 2.2.2.3. Diastéréoisomérie - Lorsque deux stéréoisomères d’une molécule organique ne sont ni image l’une de l’autre dans un miroir plan ni superposables, ce sont des Diastéréoisomères (= Stéréoisomères qui ne sont pas des Enantiomères). - 49 - - Les propriétés physico-chimiques et biologiques des diastéréoisomères sont différentes. - L’isomérie Cis/Trans ou Z/E est un type de diastéréoisomérie. - L’épimérie (isomérie entre composés de structure linéaire qui ne différant que par la configuration d’un seul C*) est un type de diastéréoisomérie. Exemple : les épimères du glucose (mannose et galactose) - L’anomérie (= épimérie caractérisant les composés cycliques) est un type de diastéréoisomérie. - 50 -  2.2.3. Nomenclature des composés à Carbone asymétrique C* 2.2.3.1. Nomenclature relative D/L Nomenclature relative pour nommer les énantiomères : - Si le Groupement OH porté par le C* le plus éloigné de C1 pour les Glucides et le groupement NH2 (ou NH3+) porté par le Cα pour les Acides Aminés sont en position Droite → Enantiomère D. - Si ces Groupements OH et NH2 (ou NH3+) au niveau des Glucides et des Acides Aminés respectivement sont en position Gauche → Enantiomère L. 2.2.3.2. Nomenclature absolue R/S Comme pour la nomenclature des isomères Z/E, on utilise les règles de Cahn, Ingold, et Prelog (CIP), pour nommer les stéréoisomère à Carbone asymétrique C*, en suivant les étapes suivantes : On considère les 4 atomes liés directement au C asymétrique C* et on les classe par numéro atomique Z décroissant. - 51 -  On place l’œil de l’observateur du côté du substituant le plus prioritaire : - Si la séquence 2 → 3 → 4 tourne vers la droite, la molécule est de configuration R. - Si la séquence 2 → 3 → 4 tourne vers la gauche, la molécule est de configuration S. Exemple : les deux énantiomères R & S de l’Acide 2-hydroxypropanoïque (acide lactique) - 52 - Exemple d’application : D-cystéine 4- Nomenclature absolue du composé : (D) R Acide 2-amino-3-mercaptopropanoïque - 53 - Annexe : Propriété de l’eau et pH - 54 - - 55 - - 56 - - 57 -