Alkini i konjugirani dieni - Predavanje 5 PDF

АЛКИНИ Електронска структура на алкините, Номенклатура, Добивање на алкини: елиминациони реакции на диалдехиди, Реакции на алкини: адиција на НХ и Х2, Хидратација на алкини, Редукција на алкини, Оксидативно раскинување на алкини, Киселост на алкините, Алкилирање на ацетилидниот анјон, Вовед во орган...

АЛКИНИ Електронска структура на алкините, Номенклатура, Добивање на алкини: елиминациони реакции на диалдехиди, Реакции на алкини: адиција на НХ и Х2, Хидратација на алкини, Редукција на алкини, Оксидативно раскинување на алкини, Киселост на алкините, Алкилирање на ацетилидниот анјон, Вовед во органските синтези  Алкини 2  Алкини се органски соединенија што содржат CC тројна врска врска CC тројната врска е резултат од интеракција на врска два sp-хибридни С-атоми. Се формира 1 sp-sp -врска и 2 р-р -врски. врска 10-2  Алкини 3  Поради присуството на 2 π врски и нивната електронска густина, алкините (слично како и алкените) се однесуваат како нуклеофили  Присуството на сигма врска ги прави молекулите постабилни  Алкини - примена 4  Ацетилен, , е наједноставниот алкин  Се добива индустриски со загревање на метан на високи температури  Се користи како гориво за заварување и како прекурсор за синтеза на покомплексни алкини  Повеќе од 1000 различни алкини се изолирани од природните продукти  Еден пример е хистрионикотоксин, отров изолиран од јужно-афрички жаби што се употребува при лов од страна на јужно-африканските племиња, нанесен на врвот од стрелите хистрионикотоксин  Алкини - примена 5  Пример за синтетски алкин е етинилетрадиол  Активна супстанција во контрацептивните препарати  Присуството на тројната врска ја зголемува потенцијата на лекот споредено со природниот аналог (што не содржи тројна врска) етинилестрадиол  Како CC тројната врска влијае на геометријата на молекулата? Нејзината ригидност? Нејзините интрамолекулски интеракции?  Алкини - номенклатура 6  Алкините се именуваат според истите правила што важат за алканите со мали измени: 1. Идентификација на главната низа, каде се содржи CC тројната врска 2. Идентификација и именување на супституентите 3. Одбележување на локантот (и префиксот доколу е потребно) на секој од супституените, при што CC тројната врска треба да добие колку што е можно помал број 4. Подредување на нумерираните супституенти пред главното име според азбучен ред. Се игнорираат префиксите (освен префиксот –изо) кога се редат според азбучен редослед 5. Локантот на CC тројната врска се става или пред главното име или пред суфиксот –ин.  Алкини - номенклатура 7 1. Идентификација на главната низа, каде се содржи CC тројната врска пентан пентен пентин Главна низа = октан Главна низа = хептин 2. Идентификација и именување на супституентите  Алкини - номенклатура 8 3. Одбележување на локантот (и префиксот доколу е потребно) на секој од супституените, при што CC тројната врска треба да добие колку што е можно помал број точно неточно  Локантот се означува со ЕДЕН број, НЕ два. Иако тројната врска ги врзува јаглеродните атоми на 2ра и 3та позиција, локантот е помалиот од двата броја  Алкини - номенклатура 9 4. Се подредуваат нумерираните супституенти пред главното име според азбучен ред. Се игнорираат префиксите (освен префиксот –изо) кога се редат според азбучен редослед 5. Локантот на CC тројната врска се става или пред главното име или пред суфиксот –ин. 5,5,6-триметил- 2 -хептин или 5,5,6-триметилхепт- 2 -ин  Алкини - номенклатура 10  Независно од номенклатурата според IUPAC, често се употребуваат вообичаените имиња што произлегуваат од основниот ацетилен метилацетилен диизопропилацетилен фенилпропилацетилен  Треба да се внимава и на следната терминологија терминален (краен) интерен (внатрешен)  Запаметете дека кога се цртаат тројните врски, нивните агли мора да бидат 180°  Алкини - номенклатура  Алкин со две тројни врски се нарекува диин  триин има три тројни врски  енин има и двојна и тројна врска  Одбележувањето на енинската низа започнува од поблискиот крај до повеќекратната врска  двојната врска има помал број од тројната ,,алкинил група”  Алкини - номенклатура Да ја именуваме следната молекула: Означи ја главната низа. Најди го најдолгиот ланец што ја содржи тројната врска. Идентификувај ги супституените. метил Подреди ги супституентите по азбучен ред, ставајќи го локантот на тројната врска: пропил етил 4-етил-5-метил-3-пропил-1-хептин  Алкини - номенклатура 13 1.  Алкини - номенклатура 14 2. Нацртај ги структурите што одговараат на следните имиња:  а) 4,4-диметил-2-пентин  б) 5-етил-2-етил-2,5-диметил-3-хептин  в) 3,3-диметилокт-4-ин  г) 2,2,5,5-тетраметилхекс-3-ин  д) хепта-3,5-диен-1-ин  ѓ) 3-етил-5-метилдека-1,6,8-триин  е) 2,2-диметил-6-хлоро-3-хептин 3. Именувај ги молекулите  Алкини - ацидитет 15  Терминалните алкини имаат пониска pKa вредност од другите јаглеводороди етан етилен ацетилен  Ацетилен има 19 pKa единици повеќе од етилен, што е 1019 пати појако  Алкини - ацидитет 16  Бидејќи ацетилен (pKa=25) е сепак мноку послаб од водата (pKa=15.7), потребна е појака база за да може да реагира, заради што водата неможе да се користи како растворувач ацетилен ацетилид јон  Акронимот ARIO (Атом; Резонанција; Индукција; Орбитали) се користи за да се рационализираат разликите помеѓу разликите во јачината на киселоста  Со примена на ARIO објаснете зошто ацетилен е појака киселина од етилен, кој пак е појак од етан  Алкини - ацидитет 17  Со примена на ARIO да ги рационализираме следните равенки  Појака киселина Појака база Послаба киселина Послаба база (pKa=25) (pKa=38) Рамнотежата фаворизира формирање на послаба киселина и послаба база Послаба киселина Појака киселина Појака база Послаба база (pKa=25) (pKa=15.7) Рамнотежата фаворизира формирање на послаба киселина и послаба база  pKa на базата коњугирана киселина мора да биде поголема од 25 за да може да го депротонира терминалниот алкин  Алкини - ацидитет 18 Определи ја рамнотежата при депротонирање на терминален алкин со примена на натриум ацетат (CH3COONa) киселина база база киселина Идентификувајги киселините и базите од двете страни Определи која киселина е послаба Определи ја позицијата на рамнотежата послаба послаба појака појака киселина база база киселина  Алкини - ацидитет 19  За секој од следните примери, определи дали базата е доволно јака за да го депротонира терминалниот алкин 10-19  Добивање на алкини 20  Како и алкените, алкините може да се добијат со примена на реакции на елиминација јака база алкил халид јака база алкил дихалид  Добивање на алкини 21  Овие елиминации вообичаено се одвиваат преку E2 механизам  Може да се применат геминален дихалиди  Може да се применат и вицинални дихалиди јака база  Добивање на алкини 22  Често се користи NaNH2 во вишок за да се помести рамнотежата кон продуктите на елиминацијата алкинид јон  NH21- е многу јак, значи доколку се создаде терминален алкин, ќе може да се депротонира  Оваа рамнотежа во голема мера ќе го фаворизира создавањето на продуктите на реакцијата  Добивање на алкини 23  Потребен е извор на протон за да се создаде алкин Појака база Појака киселина Послаба киселина Послаба база (pKa=15.7) (pKa=25) Рамнотежата фаворизира формирање на послаба киселина и послаба база  Како се добива терминален алкин?  Добивање на алкини 24  Предвиди ги главните продукти и механизмите на следните реакции 10-24  Редукција на алкини – каталитичка хидрогенација 25  Како и алкените, и алкините подлежат на хидрогенирање  Два еквиваленти на H2 ќе се потрошат за секоја конверзија алкин→алкан  cis алкен се создава како интермедиер. ЗОШТО cis? Редукција со примена на деактивиран катализатор 26  Деактивиран катализатор може да се примени за селективна реакција со алкин деактивиран катализатор  Lindlar-ов катализатор и P-2 (Ni2B комплекс) се чести примери на деактивирани катализатори Lindlar-ов катализатор квинолин  Редукција со примена на растворен метал 27  Под услови на растворен метал може да се постигне аnti адиција при што се добива trans алкен (за разлика од редукцијата со H2 каде се добива syn продукт)  Точката на вриење на амонијак изнесува -33°C, значи мора да се оддржува многу ниска температура на реакцијата  ВНИМАНИЕ! Овие реагенси не смее да се смешаат со натриум амид (NaNH2), што го видовме како извор на NH2 -, односно многу силна база. Спротивно на тоа, овие реагенси (Na, NH3) претставуваат извор на електрони.  Резиме на редукции 28  Неопходни реагенси за редукција со алкините  Редукција на алкини 29  Предвиди го(и) продуктот(ите) за следните реакции  Доколку следните алкини се третираат со натриум во течен амонијак, кои продукти ќе се создадат?  Редукција на алкини 30  Идентификувај ги реагенсите за спроведување на следните реакции:  Предвиди го(и) продуктот(ите) за следните реакции  Хидрохалогенација на алкини 31  Како и алкените, алкините подлежат на хидрохалогенирање  Нацртај ги крајните продукти за горната реакција  Дали овие реакции ја подлежат на Марковникова региоселективност?  Хидрохалогенација на алкини 32  Региохемијата на адиција го следи Марковниковото правило да се потсетиме! халогенот се адира на повеќе супституираната страна од алкинската врска, а водородот се адира на помалку супституираната страна  Хидрохалогенација на алкини 34  Пероксидите може да се користат при хидрохалогенирање на алкини за да се отпочне anti-Markovnikov-а адиција, исто како кај алкените Кој продукт е E, а кој Z? Смеса од E и Z изомери  Можност за интерконверзија на дихалиди и алкини ! НХ во вишок алкин дихалид  Хидрохалогенација на алкини 35  Предвиди го(и) продуктот(ите) за следните реакции: 10-35  Хидратација на алкини  Две методи за хидратација (адиција на Н-ОН) на алкини  Директна адицијасо вода и жива(II)јон како катализатор Марковников продукт  Индиректнаадиција на вода со хидроборирање/оксидација не-Марковников продукт  Киселинско-катализирана 37 хидратација на алкини  Како и алкените, алкините подлежат на киселинско- катализирана Марковникова хидратација  Процесот вообичаено е катализиран со HgSO4 за да се компензира спората реакција што резултира од формирањето на винил карбокатјон енол кетон (не е изолиран)  Зошто интермедиерот се нарекува енол?  Киселинско-катализирана 38 хидратација на алкини  Генерално, енол/кетон тавтомеризацијата неможе да се спречи и во голема мера се фаворизира кетонот π-врската на енол се резонантно- енол депротонира, и се резонантно- стабилизираниот кетон создава резонантно- стабилизиран интермедиер се стабилизиран интермедиер депротонира и се интермедиер создава кетон  Тавтомери се градбени изомери што брзо се претвораат еден во друг. Која е разликата помеѓу тавтомеријата и резонанцијата?  Хидратација на несиметрични алкини 39  Со реакција на хидратација врз внатрешни алкини несиметрично супституирани, се добива смеса од два кетони  Со хидратација на крајни алкини се добива само метил кетон  Механизам за киселинско катализирана кето-енолна тавтомерија 40 Чекор 1: протонирање Внимание: Не треба да се донесе уште еден протон на ОН групата, бидејќи преку овој високо енергетски пат нема да се создаде кетон (ќе се изгуби вода и формира винилен карбокатјон) 1-циклохексенол циклохексанон се отстранува се воведува овој протон протон овде нацртај резонантна структура на интермедиерот Чекор 2: депротонирање Ч е к о р 2  Киселинско катализирана кето-енолна тавтомерија 41  Следните еноли неможе да се изолираат затоа што многу брзо тавтомеризираат до кетони. Нацртај го очекуваниот кетон и покажи механизмот за нивното формирање при киселинско катализирани (Н3О+) услови  Идентификувај го алкинот што е употребен за добивање на следните кетони преку киселинско- катализирана хидратација 10-41  Хидратација на алкини: хидроборирање / оксидација 42  Хидроборирање / оксидација на алкените протекува по истиот механизам како кај алкените, при што се добива anti-Markovnikov продукт  И тука се формира енол, кој брзо тавтомеризира до алдехид  Во овој случај, тавтомеризацијата е катализирана со база (OH-), а не со киселина (базно-катализитана кето-енолна тавтомерија)  Хидратација на алкини: хидроборирање / оксидација 43 Механизам за базно-катализирана кето-енолна тавтомерија хидроксилната енолатниот енол врска од енолот се јон се енолатен јон алдехид депротонира, и се депротонира создава и се создава резонантно- алдехид стабилизиран енолатен јон  Генерално, може да се заклучи дека C=O двојната врска е постабилна од C=C двојната врска.  Хидратација на алкини: хидроборирање / оксидација 44  Клучна разлика помеѓу хидроборирање-оксидација на алкени и алкани!  Со оглед сека постојат 2 π врски кај алкини, откако ќе се додадат групите –BH2 и –H на C=C двојната врска, во одредени случаи може да дојде до појава на непосакувана секундарна адиција (адиција на 2 молекули на ВН3). непосакуван продукт  За да се спречи втората молекула BH3 да реагира со интермедиерот, често се користат кабастите борани како реагенси (дисиамилборан, 9-BBN (9-борабицикло[3.3.1]нонан))  Хидратација на алкини: хидроборирање / оксидација 45  Предвиди ги продуктите  Дополнителни примери: на следната реакција 3.  Хидратација на алкини: хидроборирање / оксидација 46  Нацртај го алкинскиот реактант и реагенсите што може да се искористат за да се синтетизира следните молекули  Региоселективност при хидратација на алкини 47  Марковниковата хидратација води кон создавање на кетон  Anti-Марковниковата хидратација води кон создавање на алдехид метил кетон алдехид  Одбирање на соодветни реагенси при хидратација на алкини 48  Механизам на трансфорацијата?  Да ја разгледаме региохемијата на продуктот: посупституирана метил кетон позиција  Потребна е Марковникова адиција, што може да се одвива преку киселинско-катализирана хидратација! 10-48  Хидратација на алкини 49  Идентификувај ги реагенсите за да се овозможат следните трансформации: 1.  Кој продукт ќе се добие со хидратација на следните алкини?  Халогенирање на алкини 50  И алкините подлежат на халогенирање (може да се адираат два еквиваленти на халоген). Механизмот не е целосно објаснет!  Кога еден еквивалент на халоген ќе се додаде на алкин, се забележуваат и anti и syn адиција (еден еквивалент) Е изомер Z изомер (главен продукт) (спореден продукт)  Халогенирањето на алкен подлежи САМО на anti адиција  Озонолиза на алкини 51  Кога алкините реагираат под услови на озонолиза (оксидативно раскинување на алкини), π системот комплетно се раскинува  Молекулата се разложува и јаглеродите од алкинот целосно се оксидираат  Внатрешните алкини при озонолиза се распаѓаат до карбоскилни киселини, а крајните алкини се оксидираат до карбоксилна киселина и јаглерод диоксид  Озонолиза на алкини 52  Предвиди го(и) продуктот(ите) на следните реакции  Дополнителни примери:  Алкилација на терминални алкини 53  Како киселина, терминалните алкини се многу слаби. Но, со доволно јака база, терминалниот алкин може да се депротонира и конвертира во добар нуклеофил Кој има повисока pKa вредност, NH3 или R-CC-H? алкинид јон ЗОШТО?  Алкинид јон може да нападне електрофил како метил или 1° алкил халид  Овие реакции може да се искористат за да се развие молекуларната комплексност  Алкинид јони вообичаено реагираат како бази со 2° или 3° алкил халиди и предизвикуваат елиминација, а не супституција  Алкилација на терминални алкини 54  Ацетилен може да се искористи за да се постигне двојна алкилација  Целните комплексни молекули може да се добијат при градење на јаглеродниот скелет и конвертирање на функционални групи  Реакцијата би била неуспешна доколку NaNH2 и Et-Br се додадат истовремено  Алкилација на терминални алкини - од ацетилен до 7-метил-3-октин 55 Потребни се 2 алкилации (редот на алкилации не е значаен, но важно е алкил групите да се ацетилен 7-метил-3-октин додаваат одделно. Првата алкилација се постигнува со третирање со ацетилен NaNH2 проследено со алкил халид Терминалниот алкин се алкилира уште еднаш со NaNH2 проследено со соодветен алкил халид Вкупната синтеза се состои од 4 чекори. Обете алкил халиди се примарни, така што се очекува процесот да 10-55 биде ефикасен.  Стратегија за органски синтези 56  Да се потсетиме на методите за зголемување на степенот на заситеност на алкени и алкини или алкин алкен алкан  Но, што доколку ни е потребен обратниот процес или намалување на степенот на заситеност?  На кратко, конверзијата од алкан до алкен изгледа вака: Чекор А Чекор В  Стратегија за органски синтези 57  Халогенирање на алкен, проследено со две реакции на дехидрохалогенирање може да го намали степенот на заситеност Зошто е потребна водата во третиот дел од реакцијата?  Сумарно: алкин алкен алкан халогенирање /оксидација  Стратегија за органски синтези – интер- конверзија на алкани, алкени и алкини 58  Предложи ги синтетските чекори за следната трансформација:  Потребно е адирање на метил група на винилни позиција (т.е. алкилација на алкен): Прво треба да се конвертира алкенот во алкин, што потоа може лесно да се алкилира. Потоа, после алкилацијата, алкинот повторно се конвертира во алкен.  Потребни реагенси:  Стратегија за органски синтези 59  Допиши ги неопходните услови на реакциите при следните повеќечекорните конверзии  Алкини - дополнителни примери за вежбање 60  Напиши 2 сета од реагенси што може да се употребат за синтеза на 1-пентин преку процес на елиминација  Напиши 2 сета од реагенси што може да се употребат за синтеза на cis-2-пентен преку реакција на адиција  Напиши 2 сета од реагенси што може да се употребат за синтеза на trans-2-пентен преку реакција на адиција  Алкини - дополнителни примери за вежбање 61  Напиши сет од реагенси што може да се употребат за синтеза на кетон преку реакција на адиција  Напиши сет од реагенси што може да се употребат за синтеза на алдехид преку реакција на адиција  Определи ги неопходните реагенси за да се доврши следната синтеза 62 Коњугирани π системи и перициклични реакции Добивање и стабилност, Молекулско орбитален опис на бута-1,3-диен, Електрофилна адиција врз конјугирани диени: алилни карбокатјони, Diels-Alder-ови циклоадициони реакции, Карактеристики на Diels-Alder-овата реакција, Диен полимери:природни и синтетички гуми  Класи на диени 63  Постојат три категории на диени кумулирани коњугирани изолирани  Кумулирани – π врските се во непосредна близина една на друга (соседни)  Коњугирани – π врските се одвоени со точно ЕДНА единечна врска  Изолирани – π врските се одвоени со повеќе од една единечна врска  И хетероатомите може да бидат вклучени во коњугиран систем коњугиран енон  Класи на диени 64  Кумулирани – π врските се нормални кумулирани една на друга  Коњугирани – π врските се преклопуваат коњугирани преку целиот систем  Изолирани – π врските се премногу раздалечени за да може изолирани да се појави преклопување  Во фокусот на интересот е реактивноста на коњугираните системи  Должина на врските кај коњугирани диени 66 Единечните врски што се дел од коњугиран pi систем се пократки од вообичаени единечни врски Што претставува ’pm’? Хибридизацијата на јаглеродот влијае на должината на врската С-С врската на конјугиран диен е формирана од преклопување на две ѕр2-хибридизиран орбитали, додека С-С врската кај етан се формира од преклопување на две ѕр3-хибридизирани орбитали.  Должина на врските кај коњугирани диени 67 Колку повеќе s-карактеристики поседува атомот на јаглерод, толку пократки ќе се неговите врски. ЗОШТО? Електронската густина на ѕр2 хибридизирана орбитала е поблиску до јадрото отколку електронската густина на ѕр3 Рангирај ги трите С-С врски од 1-бутен според должината (од најкратка до најдолга)  Конформација на коњугирани диени 68  Генерално, единечната врска слободно ротира  Двете најстабилни ротациони конформации за бутадиен се: s- cis и s-trans  Двете конформации, s-cis и s-trans, овозможуваат целиот π - систем да се преклопи Околу 98% од молекулите се наоѓаат во s-trans форма (има пониска енергија)  Коњугираните двојни врски се постабилни од изолираните  Електрофилна адиција 69 Марковниковото правило за адиција на H-X на C=C двојна врска Протон трансфер Нуклеофилен напад Кога супстратот е коњугиран диен, се добиваат два продукти (1,2 и1,4 адиција) 1,2-адукт 1,4-адукт  Електрофилна адиција 70 Алилен карбокатјон (резонантно стабилизиран) 1,2-адиција Резонантно стабилизираниот 1,4-адиција јаглероден катјон може да биде нападнат од халидниот јон на било која страна што ја дели позитивниот (+) полнеж 1,2-адукт 1,4-адукт Адицијата на бром врз диен исто така дава 1,2 и1,4 адиција 1,2-адукт 1,4-адукт  Електрофилна адиција - механизам 71 Чекор 1 Идентификувај ги можните места каде може да се случи протонација. Внимание! Протонирање на С2 и С3 нема да доведе до формирање на алилен карбокатјон Протонирање на С2 Протонирање на С3 Чекор 2 НЕ Е резонантно стабилизиран НЕ Е резонантно стабилизиран Најди ги локациите каде протонација води до формирање на алилен карбокатјон Протонирање на С1 Протонирање на С4 резонантно резонантно стабилизиран стабилизиран  Електрофилна адиција 72 Чекор 3 Означете го нуклеофилниот напад на сите можни електрофилни позиции исто соединение!  Електрофилна адиција 73 Предвиди ги продукти на реакцијата: Зошто еден од следните диени при електрофилна адиција на HBr формира 4 продукти, а вториот два продукти?  Термодинамична vs. кинетска контрола кај електрофилна адиција 74  Односот на продуктите од Многу реакции на електрофилната адиција полимеризација се зависи од температурата на засноваат на 1,4 адиција која се одвива реакцијата изопрен 1,2-адукт 1,4-адукт На 0°С 71% 29% полимеризација На 40°С 15% 85% Гума (cis-1,4-полиизопрен)  Термодинамична vs. кинетска контрола кај електрофилна адиција 75 Чекор 1 Идентификувај ги можните места каде може да се случи протонација. Протонирање на С1 Чекор 2 Исцртај ја структурата на алилниот карбокатјон што се очекува дека ќе се формира. Чекор 3 Чекор 4 Означи го нападот на бромиден јон на Идентификувај ги продуктите и врз основ секоја можна електрофилна позиција на температурата на реакцијата, одбери и нацртај ги можните продукти кој производ преовладува 1,2-адукт 1,4-адукт главен спореден  Термодинамична vs. кинетска контрола кај електрофилна адиција 76  Предвиди ги доминантните продукти во зависност од температурата на реакцијата 10-76 Вовед во перициклични реакции 77 Кај перицикличните реакции не се создаваат јонски или слободни радикали како интередиери Постојат 3 типа на перициклични реакции 1. Циклоадициони реакции 2. Електроциклични реакции 3. Сигматропно преуредување  Која е разликата помеѓу адиција и преуредување? Вовед во перициклични реакции 78 Перицикличните реакции имаат 4 главни карактеристики 1. Механизмот на реакцијата опфаќа единствен чекор. Не се создаваат интермедиери 2. Механизмот вклучува движење на прстен од електрони во рамки на затворен циклус 3. Транзиционата состојба е циклична 4. Поларноста на растворувачот обично нема влијание на степенот на реакцијата. Се разликуваат според промената на бројот на π и σ врски Промена на број на σ врски Промена на број на π врски Циклоадиции +2 -2 Електроциклични адиции +1 -1 Сигматропни преуредувања 0 0 Diels-Alder-ови реакции 79 Diels-Alder-вите реакции се многу корисни Otto Diels и Kurt Alder добија Нобелова награда во 1950 за [4+2] циклоадиција откривање на оваа р-ја Овозможуваат систематско градење на комплексни молекули Како кај сите перициклични реакции, механизмот се одвива во еден чекор Стрелките може да се нацртаат во правец или спротивно од правецот на стрелките од часовник реактаните се класифицирани како диен или диенофил Diels-Alder-ови реакции 80 Најголем дел од Diels-Alder-ови реакции се термодинамично фаворизирани при ниски или умерени температури На високи температури (над 200°C) доминира ретро-Diels-Alder- ова реакција (висока температура) Доколку диенофилот не содржи супституенти (електрон-врзувачка група), реакцијата нема да биде кинетски фаворизирана (потребна е голема енергија на активација или висока темп.) Но, високите температури не ги фаворизираат продуктите, туку реактантите (повратна Diels-Alder-ова реакција) Diels-Alder-ови реакции – диенофил 81 Од друга страна, кога диенофилот содржи електрон- врзувачката група, реакцијата тече спонтано и приносот е голем Значи, за протекување на Diels-Alder-ова реакција, неоходно е нуклеофилот да има електрон врзувачка група: Покажи како означените групи се електрон врзувачки групи, користејќи резонанција или индукција каде е соодветно. Diels-Alder-ови реакции – улогата на диенот 82 Врз Diels-Alder-овите реакции влијае структурата на диенот Диените постојат во s-cis или s-trans ротациона конформација Која конформација е вообичаено постабилна и ЗОШТО? Diels-Alder-овите реакции може да протечат САМО доколку диенот ја завземе s-cis конформацијата Диените што може да постојат само во s-trans конформација неможат да подлежат на Diels-Alder-ова реакција, бидејќи С1 и С4 се премногу далеку еден од друг НЕМА РЕАКЦИЈА Diels-Alder-ови реакции – диенофил 83 Diels-Alder-овите реакции се стереоспецифични во зависност дали се користи (E) или (Z) диенофил cis алкен формира cis дисупституиран прстен, a trans алкен формира trans дисупституиран прстен. Тројната CC врска може да се однесува како диенофил исто така (продуктот е прстен со две двојни врски) 1,4 цикло- хексадиен  Diels-Alder-ови реакции 84 Чекор 1 Подреди ги во иста линија краевите на диенот со диенофилот (овој чекор не е неопходен, но корисен е за полесна визуелизација на реакцијата) Чекор 2 Нацртај три криви стрелки, што почнува од диенофилот и оди или во правец или спротивно од правецот на стрелките од часовникот. Чекор 3 Нацртај го продуктот со точен стереохемиски исход. 10-84 Diels-Alder-ови реакции – улогата на диенот 85 Диените што се постојано во s-cis конформација лесно подлежат на Diels-Alder-ова реакција 4 циклопентадиен Циклопентадиен е толку реактивен, што на собна температура, две молекули можат да реагираат една со друга. Пред употреба како реагенс за Diels-Alder-ова р-ја, дициклопентадиенот мора да се конвертира преку повратна Diels-Alder-ова. дициклопентадиен Diels-Alder-ови реакции – ендо приоритет 86 Кога ќе се формираат бициклични системи, се користат термините ENDO и EXO за да се опише позицијата на функционалната група Овој мост има 1 јаглероден атом (anti во однос на подолгиот мост) Овој мост има 2 јаглеродни атоми (подолг мост) (syn во однос на подолгиот мост) Diels-Alder-ови реакции – ендо приоритет 87 Електрон врзувачки групи што се врзани за диенофилите тежнеат да ја завземат ENDO позицијата главен спореден продукт продукт При Diels-Alder-ова транзициска состојба се создава ENDO продукт што се должи на интеракциите во π системот  Diels-Alder-ови реакции 88 Предвиди ги продуктите на следните реакции  Diels-Alder-ови реакции 89 Предвиди ги продуктите на следните реакции  Diels-Alder-ови реакции 90  Кој од изомерите на 2,4-хексадиен лесно подлежи на Diels-Alder-ова реакција, а кој не?  Рангирај ги следните диени во однос на нивната реактивност кон Diels-Alder-ова реакција (од најмалку до најреактивен)  Diels-Alder-ови реакции 91  Предвиди ги продуктите на следните реакции:  Нацртај 4 потенцијални бициклични Diels-Alder-ови продукти за следната реакција (Внимавај: два од потенцијалните стереоизомери не е возможно да се создадат. КОИ и ЗОШТО?) UV-Vis спектроскопија 92 UV-Vis спектроскопијата дава структурни информации за молекулите – Светлосен зрак (200-800 nm) се дели на два дела – Интензитетот на пропуштената светлина што поминува низ киветите (аналит и слепа проба) се споредува за да се определи колку светлина се апсорбирала од аналитот – Добиените резултати се нанесуваат во координатен систем за да се добие UV- Vis апсорпциски спектар UV-Vis спектроскопија 93 Групата од атоми што е одговорна за апсорпцијата на UV-Vis светлината се нарекува хромофор, а групите врзани за хромофор се нарекуваат ауксохроми Боја 94  Видливиот дел на спектарот (400-700 nm) има помала енергија отколку UV зрачењето  Ликопен е одговорен за црвената боја на доматите  β-каротен е одговорен за портокаловата боја на морковите Боја 95 Средствата за белење дејствуваат преку принцип на кинење на коњугираните врски преки реакции на Средства адиција за белење Со уништување на долгиот низ на коњугиран систем се уништува и можноста за апсорпција на обоената светлина. ЗОШТО? Дали средствата за белење навистина ги отстрануваат дамките? Хемија на видот 96 Стапчиња и чунчиња се фотосензитибни клетки на окото одговорни за видот – Стапчињата се доминантни рецептори при слабо осветлување. Очите на бувот поседуваат само стапчиња што му овозможуваат добро да гледа во ноќ – Чунчињата се одговорни за детекција на боја. Кај гулабите има само чунчиња што им овозможуваат осетлив вид дење Родопсин е компонентата кај стапчињата што е осетлива на светлина опсин 11-cis- ретинал родопсин Хемија на видот 97  Извори на 11-cis-ретинал се Витаминот А и β-каротен β-каротен Витамин А 11-cis- ретинал Хемија на видот 98 Кога родопсинот ќе се ексцитира фотохемиски, доаѓа до промена на формата при што се ослободуваат Ca2+ јони Ca2+ јони ги блокираат каналите пропустливи за Na+ јони Намалувањето на протокот на Na+ јони предизвикува создавање на невронски импулс до мозокот Нашите очи се многу осетливи опсин Само неколку фотони светлина предизвикуваат родопсин невронски импулс