LCFI - Lezione01 - Termodinamica dei processi elettrochimici PDF

Laboratorio di Chimica Fisica I A.A. 2017-2018 P.W. Atkins - "Chimica Fisica", Zanichelli, BO. P.W. Atkins - "Physical Chemistry", Oxford, UK. 1 Appunti e dispense del corso  STRUTTURA DEL CORSO -Soluzioni elettroli...

Laboratorio di Chimica Fisica I A.A. 2017-2018 P.W. Atkins - "Chimica Fisica", Zanichelli, BO. P.W. Atkins - "Physical Chemistry", Oxford, UK. 1 Appunti e dispense del corso  STRUTTURA DEL CORSO -Soluzioni elettrolitiche - introduzione ai concetti termodinamici - attività degli ioni in soluzione - trasporto ionico in soluzione - conducibilità di soluzioni elettrolitiche -Elettrochimica dell’equilibrio -Elettrochimica e funzioni termodinamiche -Applicazioni di misure elettrochimiche allo studio degli equilibri e alla termodinamica -Celle elettrolitiche e celle galvaniche -Applicazioni pratiche: elettrolisi, batterie e celle a combustibile -Esercitazioni di laboratorio 2  Di cosa si occupa l’elettrochimica? descrive la struttura e le interazioni delle soluzioni elettrolitiche studia le reazioni ioniche e molecolari che si svolgono in ambienti in cui tali specie possono partecipare allo scambio di elettroni. studia le interazioni tra l’elettricità e la materia. permette la comprensione qualitativa e quantitativa del potere riducente ed ossidante delle diverse sostanze. 3  Le tecniche elettrochimiche permettono di: usare reazioni chimiche SPONTANEE per produrre corrente elettrica usare corrente elettrica per produrre reazioni chimiche NON SPONTANEE 4  Applicazioni dell’elettrochimica produzione di energia e di corrente elettrica nelle celle elettrochimiche e nelle pile a combustibile. 5  Applicazioni dell’elettrochimica produzione di metalli fortemente riducenti in celle elettrolitiche. 6  Applicazioni dell’elettrochimica prevenzione di fenomeni di corrosione. 7  Applicazioni dell’elettrochimica comprensione di fenomeni catalitici e di attività biologiche. calcolo di dati termodinamici, pH e Ke. analisi del contenuto di soluzioni 8  Termodinamica delle soluzioni elettrolitiche 9  Spontaneità delle trasformazioni In natura si possono osservare due tendenze naturali relative a due grandezze (funzioni di stato), per spiegare le trasformazioni spontanee: ENERGIA (i sistemi tendono al minimo contenuto di energia) ENTROPIA (i sistemi tendono al massimo contenuto di entropia à Massimo grado di DISTRIBUZIONE dell’energia) 10 ENERGIA (i sistemi tendono al minimo contenuto di energia) Riferiamoci ai SISTEMI MECCANICI: Una pallina da tennis lasciata cadere rimbalzerà sempre di meno fino a fermarsi. L’acqua di una cascata cadrà sempre verso il basso. Una caratteristica comune è la diminuzione dell’energia potenziale! 11  ENTROPIA (i sistemi tendono al massimo contenuto di entropia) La formazione di una soluzione è guidata da una tendenza naturale a realizzare la condizione di massimo disordine possibile (massima distribuzione dell’energia). 12 Per spiegare la legna che brucia, il ghiaccio che fonde, una ringhiera che arrugginisce, o un profumo che diffonde in un locale si usa il: secondo principio della termodinamica: “ogni trasformazione spontanea comporta un aumento dell’entropia dell’universo” 13 Riferiamoci ai SISTEMI CHIMICI: la proprietà analoga all’energia potenziale di un sistema meccanico è l’energia interna, o l’entalpia, proprietà ad essa correlata (calore di reazione a pressione costante) à solo le trasformazioni esotermiche sono SPONTANEE? TRASFORMAZIONE ESOTERMICA TRASFORMAZIONE SPONTANEA ENDOTERMICA SPONTANEA 14 Due processi spontanei in cui l’entropia (e il disordine) aumentano: Ma in natura spesso avvengono spontaneamente transizioni da fasi meno condensate a fasi più condensate! 15 Dobbiamo considerare sia la variazione di entalpia che quella di entropia!!!!!  Energia libera Per tenere conto delle variazioni complessive di energia ed entropia dell’universo si introduce quindi il concetto di ENERGIA LIBERA, che fa riferimento ad (ambiente+sistema) ed è definita attraverso la relazione: ΔG = ΔH – TΔS “Una trasformazione è spontanea quando l’energia libera del sistema diminuisce”, cioè quando ΔG è negativo DG = DH - TDS contributo contributo entalpico entropico 16  Energia libera “Una trasformazione è spontanea quando l’energia libera del sistema diminuisce”, cioè quando ΔG è negativo” DG = DH - TDS (a) (b) DH < 0 DH > 0 contributo contributo DS > 0 DS > 0 entalpico entropico Spontanea a tutte Spontanea alle le temperature alte temperature (c) (d) DH < 0 DH > 0 DS < 0 DS < 0 Spontanea alle Non spontanea a basse temperature tutte le temperature 17 Riassumiamo brevemente alcune grandezze DI STATO comunemente utilizzate nella termodinamica Sono di solito prese in considerazione come VARIAZIONI (grandezze di stato à l’entità della variazione non dipende dal processo, ma solo dallo stato iniziale e finale) ENERGIA INTERNA ΔU energia posseduta da un sistema = energia cinetica + energia potenziale (somministrate sotto forma di lavoro o calore) ENTALPIA ΔH = ΔU +P ΔV calore somministrato a P costante, in assenza di lavoro diverso da PV FUNZIONE DI HELMOTZ ΔA = ΔU-TΔS lavoro massimo ottenibile da un sistema chiuso a T e V costanti FUNZIONE DI GIBBS ΔG = ΔH-TΔS energia libera lavoro massimo ad esclusione del lavoro di espansione PV (T,P costanti) 18 Variazioni di energia libera std ΔrG° in reazioni chimiche Si assegna il valore “zero” all’energia libera di formazione degli elementi nelle loro forme più stabili a P = 1 bar (1.013 atm). I valori tabulati sono a 298.15 K (25°C). Per una reazione chimica: ΔrG° = [Σ n ΔfG°(prodotti) - Σ n ΔfG°(reagenti)] * 1 bar = 105 Pa = 105 kg m-1 s-2 19  Il potenziale chimico Il concetto di “potenziale chimico” μi fu introdotto da W. Gibbs alla fine del XIX secolo. Esso è presentato come la derivata parziale dell’energia libera (G) rispetto alla quantità di sostanza n, a P e T costanti (dimensioni J mol-1): æ dG ö µi = ç ÷ J. W. Gibbs è dni ø P ,T ,n j 20  æ dG ö µi = ç ÷ è dni ø P ,T ,n j Il potenziale chimico è una grandezza INTENSIVA È una grandezza parziale molare (come ad esempio il volume parziale molare o la frazione molare):ENERGIA LIBERA PARZIALE MOLARE È la “driving force” di una trasformazione chimica: la minimizzazione della sommatoria dei contributi all’energia di Gibbs portati dai vari componenti di un sistema costituisce la spinta alla reazione à una differenza di potenziale chimico spinge la trasformazione 21  Il potenziale chimico Nel caso di un solo componente (una sostanza pura), il “potenziale chimico” μ coincide con l’energia libera riferita ad una mole di sostanza pura: G = nGm = nμ ( per n = 1à G = μ ) Nel caso di una miscela di i componenti, la definizione: æ dG ö µi = ç ÷ è dni ø P ,T ,n j indica come varia la funzione di Gibbs di una miscela quando si aggiunge una quantità infinitesima di quella sostanza, mantenendo costanti P, T e la composizione relativa a tutte le altre sostanze presenti: dG = μidni 22  Il potenziale chimico æ dG ö La definizione µ i = ç ÷ è la funzione di Gibbs molare parziale. è dni ø P ,T ,n La funzione di Gibbs totale di una miscela di A e B sarà: G = nAμA + nBμB Ed inoltre, a P e T costanti, vale la legge di Gibbs-Duhem: nAdμA + nBdμB = 0 Cioè a P e T costanti i potenziali chimici di una miscela non possono variare in modo indipendente. In generale: Σj njdμj = 0 I potenziali chimici di una miscela non sono indipendenti, così come altre 23 grandezze parziali molari. Ad esempio per una miscela di gas SXi=1 ANALOGIE tra potenziale chimico ed altre “driving force” Spinta per uno scambio di calore (corrente di entropia) Una differenza di temperatura ΔT è considerata la spinta che fa fluire calore (entropia) tra due corpi. L’entropia L’entropia dell’ambiente dell’ambiente aumenta diminuisce Esce calore Entra calore In un processo esotermico il In un processo endotermico il calore sfugge verso l’ambiente calore sfugge dall’ambiente e e ne aumenta l’entropia ne diminuisce l’entropia 24 A livello molecolare: Alta Ecin = Ecin Bassa Il calore fluisce dai corpi caldi a quelli freddi Caldo Freddo Alla fine le energie cinetiche medie molecolari dei due corpi diventano uguali e anche le T diventano uguali. Quando i due corpi..le collisioni trasferiscono vengono messi a Ecinetica dal corpo caldo a contatto.. quello freddo 25  ANALOGIE Spinta per uno scambio di elettroni (corrente elettrica) Una differenza di potenziale elettrico è considerata la spinta che fa fluire corrente elettrica (elettroni) in un circuito dall’anodo al catodo: 26  ANALOGIE Spinta per un flusso di acqua (“corrente” idraulica) Una differenza di pressione idraulica è considerata la spinta che fa fluire l’acqua dal braccio del tubo ad U con il livello di acqua più elevato al braccio con il livello di acqua minore. Aprendo il rubinetto, le due diverse altezze (differenza di energia potenziale) diventeranno uguali con il fluire dell’acqua verso il compartimento con il livello inferiore. 27 Potenziale chimico e spinta per una trasformazione Una differenza di potenziale chimico può essere considerata come la spinta per una trasformazione chimico-fisica. Spinta Corrente chimica differenza di potenziale chimico Δμreazione corrente chimica à Reazione chimica elettricità differenza di potenziale elettrico ΔΦ corrente elettrica termologia differenza di “potenziale termico” ΔT corrente di entropia (temperatura) à Flusso di calore idraulica differenza di pressione ΔP corrente d’acqua La differenza tra variabili intensive provoca uno scambio di quantità finite Per stabilire se il passaggio di un determinato sistema da una situazione iniziale (con μi) ad una situazione finale (con μf) avvenga o meno in modo spontaneo, basta confrontare il potenziale chimico della situazione iniziale con quello della situazione finale: Se μ diminuisce, allora la trasformazione sarà spontanea, se µ rimane uguale, si avrà una situazione di equilibrio, ed infine se μ aumenta la trasformazione, così come descritta, non potrà avvenire spontaneamente: μi μf μf μi μf μi μi > μf μi = μf μi < μf 29 Sì Equilibrio No  I valori del potenziale chimico per le sostanze semplici Sono misurati e raccolti in tabelle, così come altre proprietà quali la temperatura di ebollizione, la densità, la capacità termica, la massa molare, ecc. Ad esempio: Elemento Sostanza semplice Formula µ (kJ mol-1) chimica Carbonio Diamante C +3 Grafite C 0 Iodio Diiodio (solido) I2 0 Diiodio (liquido) I2 +3 Diiodio (gassoso) I2 +19 Ossigeno Ossigeno monoatomico O +232 Ossigeno molecolare O2 0 Ozono O3 +163 N.B. per convenzione si assegna il valore di 0 kJ mol-1 alla sostanza semplice del rispettivo elemento nella forma allotropica più stabile a T = 298 K e P = 101 kPa (1 bar) SERVE SEMPRE UN TERMINE DI RIFERIMENTO!!!! à SIAMO INTERESSATI ALLE 30 DIFFERENZE DI POTENZIALE (ELETTRICO, CHIMICO, ECC…) I valori del potenziale chimico per le sostanze composte Sostanza composta Formula chimica μ (kJ mol-1) Carbonato di calcio CaCO3 -1128 Quarzo SiO -805 Cloruro di sodio NaCl -384 Saccarosio C12H22O11 -1544 Glucosio C6H12O6 -2743 Alcool etilico C2H6O -175 Acqua H2O -273 Diossido di carbonio CO2 -394 Acetilene C2H2 +209 Sodio azide NaN3 +91 N.B. gran parte delle sostanze composte ha un potenziale chimico negativo (non hanno nessuna tendenza a decomporsi nelle rispettive sostanze semplici. Quelle con potenziale chimico positivo hanno tendenza a decomporsi nelle rispettive sostanze semplici). 31  μi i à f μf Ca + C + 3/2 O2 à CaCO3 μ (kJ mol-1) 0 0 0 -1128 μi > μf formazione spontanea Sostanze con potenziale chimico negativo non hanno tendenza a decomporsi nelle rispettive sostanze semplici. 32  μf μi i à f Na + 3/2 N2 à NaN3 μ (kJ mol-1) 0 0 +91 μi < μf formazione non spontanea Sostanze con potenziale chimico positivo hanno tendenza a decomporsi nelle rispettive sostanze semplici. 33 Se vogliamo trattare SPECIE CARICHE dobbiamo prendere in considerazione anche le cariche portate dagli IONI e le energie corrispondenti Oltre al potenziale chimico dobbiamo prendere in considerazione anche il potenziale elettrico Gli ioni in soluzione risentiranno di entrambi i contributi: -Contributo del potenziale chimico μ -Contributo del potenziale elettrico Φ Il comportamento degli ioni in soluzione è quindi determinato da una “spinta chimica” e da una “spinta elettrostatica” 34  Forza elettrostatica Forza elettrostatica: forza di Coulomb che agisce tra due cariche q poste nel vuoto a distanza r : æ q1q2 öæ 1 ö F = çç ÷÷ç 2 ÷ è 4peo øè r ø unita di misura N (newton) C. Coulomb 35  Per cariche immerse in un mezzo diverso dal vuoto, la forza diminuisce: æ q1q2 öæ 1 ö F =ç ÷ç 2 ÷ è 4pe øè r ø dove ε = εoεr ed εr rappresenta la “permittivà relativa” del mezzo (o “costante dielettrica”). e e = eo er er = eo 36  Lavoro Elettrico Il lavoro elettrico è l’integrale del prodotto forza · distanza, cioè il lavoro effettuato per portare una carica q1 dall’infinito a distanza r rispetto alla carica q2: r r æ q q öæ 1 ö æ q1q2 ö æ 1 ö we = -ò Fdr = - ò ç 1 2 ÷ ç ÷ dr = ç ÷ç ÷ ¥ 4pe è 4pe o ø è r ø 2 o øè r ø ¥ è æ q1q2 öæ 1 ö w e = çç ÷÷ç ÷ è 4peo øè r ø unita di misura J (joule) 37  Potenziale elettrico Potenziale elettrico: è il potenziale di Coulomb generato da una carica q2 ad una distanza r. æ q2 ö æ 1 ö f =ç ÷ç ÷ è 4pe o ø è r ø unita di misura V (volt) Quando esso agisce su una carica q1 produce un lavoro (potenziale x carica) che aumenta l’energia potenziale del sistema della quantità: æ q1q2 ö æ 1 ö L = q1f L=ç ÷ ç ÷ = we è 4pe o ø è r ø Quindi vale anche: J (joule) = C (Coulomb) x V (volt) 38  In un mezzo diverso dal vuoto, caratterizzato da permittività uniforme, anche il potenziale elettrico diminuisce di un fattore εr: æ q2 ö æ 1 ö f =ç ÷ç ÷ è 4pe ø è r ø dove ε = εoεr ed εr rappresenta la “permittivà relativa” del mezzo (o “costante dielettrica”). 39  Potenziale elettrochimico Il potenziale chimico di uno ione di carica “ze” in presenza di un potenziale elettrico f è modificato in un “potenziale elettrochimico” μ. Esso è correlato al potenziale chimico μ del medesimo sistema, privo di carica, dalla relazione: µ = µ + N A zef = µ + zFf dove F = NAe = costante di Faraday. Infatti viene aggiunto il lavoro elettrico (carica · potenziale elettrico) da compiere per imporre una specie carica ad una regione già carica. 40  Potenziale elettrochimico Cosa significa la relazione: µ = µ + N A zef = µ + zFf ? Quando uno ione positivo (z+) si trova in una regione di potenziale elettrico positivo (φ+), il potenziale elettrochimico μ è superiore al semplice potenziale chimico μ à maggiore tendenza dello ione a “sfuggire” da tale regione (o a subire una trasformazione chimica). Analogamente per uno ione negativo (z-) immerso in una regione a potenziale elettrico negativo (φ-): µ = µ + zFf 41  Potenziale elettrochimico Cosa significa la relazione: µ = µ + N A zef = µ + zFf ? Quando uno ione positivo (z+) si trova invece in una regione di potenziale elettrico negativo (φ-), il potenziale elettrochimico μ è inferiore al semplice potenziale chimico μ à esso sarà meno reattivo in tale regione (avrà una minore tendenza a subire una trasformazione chimica). Analogamente per uno ione negativo (z-) immerso in una regione a potenziale elettrico negativo (φ+). µ = µ - zFf 42 Esempio: riduzione e ossidazione Consideriamo dal punto di vista dell’ELETTRONE (carica -) RIDUZIONE 43  OSSIDAZIONE Modificando il potenziale, si può controllare la direzione della reazione alla superficie di un elettrodo 44