Lezione 11 di termodinamica PDF

TERMODINAMICA La termodinamica studia gli scambi di energia, tra il sistema e l’ambiente, che si verificano durante una trasformazione (fisica o chimica), allo scopo di individuare le condizioni di equilibrio o di spontanea evoluzione del sistema stesso. Energia = capacità di un corpo o di u...

TERMODINAMICA La termodinamica studia gli scambi di energia, tra il sistema e l’ambiente, che si verificano durante una trasformazione (fisica o chimica), allo scopo di individuare le condizioni di equilibrio o di spontanea evoluzione del sistema stesso. Energia = capacità di un corpo o di un sistema a compiere un lavoro  TERMODINAMICA Scienza che studia, da un punto di vista macroscopico, il trasferimento dell’energia sotto ogni forma (non solo trasformazioni di calore in lavoro) TERMODINAMICA CHIMICA Stabilisce l’energia in gioco nelle reazioni (1°principio della termodinamica) Stabilisce la spontaneità di una reazione a prescindere dal tempo (2°principio della termodinamica)  Sistema, Ambiente e Universo Sistema: quella porzione di universo, con limiti definiti, entro la quale avviene una trasformazione Ambiente: tutto il resto che non fa parte del sistema ma che può interagire con il sistema Sistema + Ambiente = Universo AMBIENTE TRASFORMAZIONE SISTEMA Cosa succede da un punto di vista UNIVERSO energetico durante una trasformazione ?  I sistemi termodinamici «Per interazione tra sistema e ambiente si intendono trasferimenti di materia e/o energia e possono avvenire mediante tre tipi di sistemi» Sistema termodinamico isolato Sistema termodinamico chiuso energia materia energia materia Sistema termodinamico aperto energia materia Concetti chiavi: Energia Interna (U): La somma di tutte le energie possedute dal sistema, di cui la più importante è l’Energia Cinetica (relativa al moto degli atomi, ioni e molecole) e l’Energia Potenziale (relativa alla posizione di un corpo in un campo di forze, associate ai legami nelle molecole, alle forze tra gli ioni e alle forze intramolecolari). Energia Interna (U) = Energia cinetica + Energia Potenziale Energia Cinetica: è l’energia che un corpo possiede grazie al proprio moto Energia Potenziale: è l’energia che un corpo possiede grazie alla sua posizione in un campo di forza m: massa del corpo g: accelerazione di gravità h: altezza rispetto al livello di terra considerato di riferimento  Lo scambio di energia tra sistema e ambiente avviene attraverso calore e lavoro Il calore è l’energia trasferita tra sistema e ambiente per effetto di una loro differenza di temperatura. L’energia, sotto forma di calore, passa da un corpo più caldo (cedendo energia cinetica) ad uno più freddo fino a quando le energie cinetiche medie molecolari dei due corpi diventano uguali. qsistema = -qambiente à qsistema + qambiente = 0 Calore che entra Legge della conservazione dell’energia Calore che esce nel sistema dal sistema e dall’ambiente ceduto all’ambiente  Lo scambio di energia tra sistema e ambiente avviene attraverso calore e lavoro Il lavoro è l’energia coinvolta quando un oggetto viene spostato lungo una certa direzione sotto l’azione di una forza che si oppone a tale spostamento. Quando si compie un lavoro su un sistema la sua energia interna aumenta, mentre quando il sistema compie un lavoro sull’ambiente la sua energia interna diminuisce. W > 0 se compiuto sul sistema + W : il sistema compie il lavoro W < 0 se compiuto dal sistema sull’ambiente - W : l’ambiente compie il lavoro sul sistema Viene considerata positiva qualsiasi forma di energia, e quindi anche il lavoro, che il sistema acquista dall’ambiente esterno, e negativa l’energia ceduta dal sistema  AMBIENTE +q -q -w SISTEMA +w q = calore w = lavoro + q: l’ambiente cede calore - w: l’ambiente compie lavoro al sistema sul sistema - q: il sistema cede calore + w: il sistema compie lavoro all’ambiente sull’ambiente  Equivalenza meccanica del calore Mulinello di Joule James Prescott Joule La caloria (o piccola caloria, simbolo cal) è la quantità di energia necessaria -w +q per elevare da 14,5 a 15,5 °C la temperatura di un grammo di acqua distillata situata a livello del mare Lavoro fatto Calore fornito (pressione di 1 atm). Un joule è il lavoro svolto esercitando la forza di un newton per 1 cal = 4,187 J una distanza di un metro, perciò la stessa quantità può essere 1 J = 0,239 cal riferita come newton metro. Newton è definito come la quantità di forza necessaria per imprimere ad un chilogrammo di massa una accelerazione di un metro al secondo quadrato.  Primo principio della termodinamica «L’energia non può essere né creata né distrutta ma solo trasformata da una forma a un’altra o tra queste trasferite. Quindi viene accettato il principio della conservazione dell’energia» ∆U = Q - L Variazione di Calore Lavoro energia interna termodinamico Q > 0 AMBIENTE à SISTEMA L > 0 SISTEMA à AMBIENTE Q < 0 SISTEMA à AMBIENTE L < 0 AMBIENTE à SISTEMA  I° principio della termodinamica (conservazione dell’energia) Sistema assorbe calore q dall’ambiente à E1 + q Se viene compiuto un lavoro w sul sistema à E1 + w Se si fornisce energia al sistema, sia compiendo un lavoro w che cedendo calore q, allora l’energia interna dello stato finale è: E2= E1+q+w (conservazione dell’energia), Quindi: E2-E1= q+w; se indichiamo E2-E1= ∆E à DU = DE = Q - W +8 -8 E2 E DE = E2 – E1 +q + 10 E1 -2 -w stato iniziale stato finale N.B. U è una funzione di stato (le sue variazioni nel corso di una trsformazione dipendono solo dagli stati iniziali e finali e non dal percorso della trasformazione. L’energia complessiva del sistema e dell’ambiente nel corso di una trasformazione non cambia energia materia Sistema termodinamico aperto energia materia DU = ± Q ±L L’UNIVERSO E’ UN SISTEMA TERMODINAMICAMENTE ISOLATO DU= cost. DEuniverso= DEsistema + DEambiente = 0  Lavoro termodinamico considerando un gas racchiuso all’interno di un recipiente dotato di pistone In una reazione in cui sono coinvolti dei gas, se la reazione avviene a pressione costante, il lavoro prodotto (W) è dato dall’espansione del sistema (lavoro meccanico), secondo la relazione: w = P x ∆V = P (V2-V1) In caso di espansione ∆V > 0 (energia usata per la il lavoro di espansione) In caso di contrazione ∆V < 0 (la compressione aumenta l’energia interna) Quindi, dal I°principio della termodinamica: ∆U = Q– W à ∆U = QP – P (V2-V1) Con QP= calore scambiato a pressione costante con l’ambiente  ENTALPIA L’entalpia è una funzione di stato di un sistema ad esprimere la quantità di energia che esso può scambiare con l’ambiente. Con l’entalpia si tiene conto dell’energia delle particelle che formano il sistema ma anche dell’energia determinata dalla pressione e dal volume, espressa dal prodotto PxV Entalpia (H) o contenuto termico totale del sistema: H = E + P V Poiché la maggior parte delle reazioni chimiche avviene a pressione atmosferica, è utile avere una funzione di stato, l’entalpia, la cui unica variazione è uguale al calore che si può misurare  H = E + P V Variazione di entalpia a pressione costante DH = DE + P DV I°principio della termodinamica DE = Q – W = Q - P DV A pressione costante l’entalpia corrisponde DH = Q - P DV + P DV al calore di reazione (relazione importante poiché nei sistemi biologici la maggior parte delle reazioni DH = Q biochimiche avvengono a pressione costante) Reazioni endotermiche: reazioni in cui si ha un aumento di entalpia o di energia interna. Quindi sono reazioni che avvengono con assorbimento di calore dall’esterno Reagenti + calore à prodotti Es. decomposizione del carbonato di calcio: CaCO3 + energia à CaO + CO2 Reazioni esotermiche: reazioni in cui si ha una diminuzione di entalpia o di energia interna. Quindi sono reazioni che avvengono con produzione di calore all’esterno Reagenti à prodotti + calore Es. combustione del metano: CH4 + 2O2à CO2 + 2H2O SISTEMA CHIMICO REAGENTI ® PRODOTTI Entalpia di reazione DH = HPRODOTTI - HREAGENTI Se DH < 0 la reazione è esotermica Se DH > 0 la reazione è endotermica  Se DH < 0 la reazione è esotermica Se DH > 0 la reazione è endotermica CH4 + 2O2 ® CO2 + 2H2O 2NH3 ® 3H2 + N2 Entalpia H H 3H2 + N2 CH4 + 2O2 ? ? -q +q CO2 + 2H2O 2NH3 ? ? DH = -212,9 Kcal/mole DH = +22,0 Kcal/mole (Il segno «meno» indica che il calore viene (Il segno «meno» indica che il calore liberato dal sistema) viene assorbito dal sistema) Esotermica Endotermica Determinazione dei calori di reazione : Per via sperimentale : determinazione calorimetrica (mediante l’uso del calorimetro) Via indiretta: legge di Hess  BOMBA CALORIMETRICA Uno dei calorimetri più comunemente usati è il calorimetro a combustione (detto anche a bomba). Una quantità di sostanza solida o liquida viene introdotta in un cilindro con coperchio di acciaio (bomba), che a sua volta viene posto in un contenitore ben isolato (termostato ad acqua). Si riempie il cilindro di O2 e si fa avvenire la reazione facendo scoccare una scintilla elettrica. Il calore generato dalla reazione scalda sia la bomba sia l’acqua circostante alla stessa temperatura. Dalla variazione di temperatura dell’acqua, ∆T, e dalla capacità del calorimetro, Ccal (bomba più acqua), si calcola la quantità di calore assorbita dal calorimetro Qcal = Ccal. ∆T Energia termica q = m c DT variazione di Massa (dell’acqua) temperatura (N.B. non in gradi Kelvin) capacità termica dell’acqua (calore specifico) quantità di calore necessaria ad innalzare di 1°C la temperatura di una massa unitaria di sostanza  LEGGE DI HESS L’entalpia di una reazione non dipende dal cammino percorso per passare dallo stato iniziale a quello finale, ma è sempre la stessa, sia che tale reazione si faccia avvenire in un unico stadio sia in più stadi. H A A®B DH1 DH1 B B ® C DH2 DH2 C A®C DHTOT = DH1 + DH2 Non importa, quindi, se si arriva dai reagenti ai prodotti in uno o più stadi, perchè la variazione di entalpia, per una data reazione chimica, è sempre la stessa.  Hf: Entalpia di Formazione di una sostanza L’entapia normale di formazione, ∆Hf, di un composto rappresenta la variazione entalpica che si ha nella formazione di una mole di composto, a 25°C e 1atm, dagli elementi costituenti quando questi si trovano nelle loro forme stabili alle condizioni standard, cioè a 25°C e 1atm ∆H = Hprodotti − Hreagenti N.B. l’entalpia assoluta non è facilmente stimabile C(s) + O2(g) → CO2(g) + E Si assume convenzionalmente che tutte le sostanze nel loro stato naturale abbiano H=0 ∆H = Hprodotti − Hreagenti = H CO2 − (H C + H O2 ) = −393,5 kJ Anche la cellula è una bomba calorimetrica ma la reazione di combustione del glucosio avviene in decine di tappe. Glucosio + 2 NAD+ + 2 ADP + 2 Pi → 2 NADH + 2 piruvato + 2 ATP + 2 H2O + 2 H+ Per la legge di Hess, comunque, la variazione di entalpia è identica a quella ottenibile in un’unica reazione.  Il I° principio della termodinamica è rispettato dai viventi 1894: Rubner – calorimetro e misurazione su cane alimentato separatamente con glucidi, lipidi e protidi Il contenuto calorico di un alimento è la variazione di entalpia H che accompagna la sua reazione di ossidazione, mediante ossigeno atmosferico, ad acqua, anidride carbonica e, nel caso di composti contenenti azoto, ad urea ALIMENTO -D H Prodotti di ossidazione (Kcal/grammo) Carboidrati (valore medio) 4.1 H2O + CO2 glucosio 3.7 H2O + CO2 amido 4.2 H2O + CO2 Lipidi 9.3 H2O + CO2 Proteine 4.0 H2O + CO2 + urea Il fabisogno calorico giornaliero medio per l’uomo è circa 2500 Cal/giorno. Questi viene coperto bruciando: Carboidrati (~ 4,5 Cal/gr) Acidi grassi (~ 9,0 Cal/gr) Proteine (~ 4,5 Cal/gr) Volete perdere peso? Facile. Basta fare un po’ di calcoli e …….. qualche sacrificio In biologia si utilizza al posto della caloria (cal) la chilocaloria (Kcal o Cal) Definita come la quantità di calore necessaria a far innalzare di un grado°C 1Kg (o 1 L) di acqua da 14.5 a 15.5 °C 2500 litri 2500 Kcal/die Il vivente scambia materia ed energia: è un sistema termodinamico aperto Normalmente un vivente perde energia energia materia A) sotto forma di calore Q irraggiamento convezione e acquista energia con gli alimenti evaporazione B) sotto forma di lavoro L conduzione  I° principio della termodinamica in un sistema aperto Se si sommano due sistemi, l’energia interna totale è pari alla somma delle energie interne dei due Se il sistema è aperto – come il vivente - se si aggiunge materia si aggiunge anche energia interna Se μi è l’energia interna contenuta in una mole di materia acquistata o eliminata, se Dni è la variazione del numero delle moli di quella certa specie chimica nel sistema, l’equazione energetica è: DU = ± Q ± L ± Sµi.Dni Se il vivente è in crescita, DU è positivo; se è in regresso DU è negativo; se è in stato stazionario DU è zero Riassumendo, durante una trasformazione ….. sistema isolato DE = 0 sistema chiuso DE = ± Q ± W energia se P o V = cost DE = ± Q = DH materia sistema aperto energia DE = ± Q ± W ± Sµi.Dni