Hóa học hữu cơ - Phần bài tập PDF

G S. TS. N G Ô TH Ị T H U Ậ N I I O A I 1 Ọ C m m 7 i J C ( í PHẦN BÀI TÂP...

G S. TS. N G Ô TH Ị T H U Ậ N I I O A I 1 Ọ C m m 7 i J C ( í PHẦN BÀI TÂP Dùng cho sinh viên Khoa Hóa cá c trường đại học và cao đáng TT TT-TV * ĐHQGHN CH equatorial  GS. TS. NGÔ T H Ị THUẬN HÓA HỌC HỮU Cơ PHẦN BÀI TẬP Dùng cho sinh viên Khoa Hóa các trường dại học, cao đẳng NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT HÀ NỘI  5-547 ---- -— 1180-31-99 KHKT-99  i ờ l NÓI ĐẦU N h ằ m giúp sinh viên nấm vững giảo trinh H ó a học Ilứư cơ chúng tôi biên soạn cuốn : H ó a h ọ c H ứ u cơ, P h ầ n Bài tập. Cuốn sách gôm ba phàn: trong phàn một chứng tôi tóm tất một số phương pháp dùng d ề nối mạch và giảm mạch cacbon, các phản ứng chủ yếu của dản xuất halogen, hợp chất cơ magie và muối diazoĩii, ui dó là các hợp chất dược dừng nhicu trong tổng hợp hữu cơ, củng như các phương pháp bảo vệ một số nhóm chức. Trong p k ầ n hai và phản ba là các bài tập kèm lời giải. Phản này gôm 14 chương dược p h à n đêu từ dại cương sang hidrocacbon ròi dến các chức. Có thể có nhiêu cách giải bài tập khác nhau, ở dầy chi đưa ra phương pháp mà theo chúng tôi là hợp lí hơn cả. Cuốn sách này dược dừng làm tài liệu học tạp cho sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Hóa các trường dại học, ngoài ra còn dàng làm tài liệu tham khảo cho cản bộ giảng dạy các trường dại học, cao dàng và giáo viên phổ thông trung học củng như những ai quan tàm đến Hóa học Hữu cơ. Tác giả xin chán thành cám ơn GS.TS. Phan Tống Sơn, GS.TS. Đặng N h ư Tại uà PGS.TS. Nguyẻrt Đức Huệ đả có nhieu dóng góp quý báu cho cuốn sách. Chác chắn cuốn sách không tránh khỏi những thiếu sót, tác giả mong nhận dược những ý kiến dóng góp xày dựng. Tác giả  5 MỤC LỤC Trang Lòi nói đầu 3 PHẦN MỘT MỘT SỐ VẤN ĐỀ CHUNG I. Các phương pháp nối mạch cacbon 8 1. Nối thêm một nguyên tủ cacbon 8 2. Nối thêm một hoặc nhiều nguyên tử cacbon 8 II Các phương pháp giảm mạch cacbon 9 1. Giám một nguyên tử cacbon 9 2. Giảm một hoặc nhiều nguyên tử cacbon 9 III. Các phàn ứng cùa ankyl- và aryl halogenua 10 IV. Các phản ứng của hộp chất co magie 10 V. Các phản ứng của muối điazoni 11 VI. Phương pháp bảo vệ nhóm chức trong tổng hộp hửu cơ 12 1. Nguyên tắc chung 12 2. Bảo vệ nhóm -OH 12 3. Bảo vệ nhóm -NH2 và -NHR 13 4. Bảo vệ n h ó m > c = o 13 5. Bảo vệ nhóm -COOH 14 PHẦN HAI BÀI TẬP 1. ĐẠI CƯONG 16 2. ANKAN 21 3. ANKEN 25 4. ANKIN 30 5. AREN 31 6. DẪN XUẤT HALOGEN 33 7. HỘP CHẤT CO MAGIE 38 8. ANCOL VÀ PHENOL 39 9. ANĐEHIT VÀ XETON 45 10. AXIT CACBOXYLIC 49 11. HỘP CHẤT NITRO VÀ AMIN 52 6 12. HỘP CHẤT D| VÒNG 13. HỘP CHẤT TẠP CHÚC 14. BÀI TẬP LIÊN QUAN ĐẾN NHlèu CHƯƠNG PHẦN BA BÀI GIẢI 1. OẠI CƯONG 2. ANKAN 3. ANKEN 4. ANKIN 5 AREN 6 DẪN XUẤT HALOGEN 7 HỘP CHẤT CO MAGIE 8. ANCOL VÀ PHENOL 9. ANDEHIT VÀ XETON 10. AXIT CACBOXYLIC 11. HỘP CHẤT NITRO VÀ AMIN 12. HỘP CHẤT D| VÒNG 13. HỘP CHẤT TẠP CHÚC 14. BÀI TẬP LIỀN QUAN ĐẾN nhiều CHƯONG Phần một MỘT SỐ VẤN ĐỀ CHUNG 8 Một số vấn đề chungg I. C Á C PHƯƠNG PHÁP NỐI MẠCH CACBON 1. Nổi thêm một nguyên từ cacbon , 1) c o , hay c s 2 (Ar) RMgX(a) ------ — ---- - (Ar) RCOOH 2) H30 + 1) h c h o (Ar) RMgX - - (Ar) RCH2OH 2 ) HaO+ 1) C H.N , (Ar) RCOX ---- (Ar) RCH2COOH 2) Ag + H20 HCHO _ A r H ----- ------ - ArCH2Cl ZnCI2 + HCI NaCN _ _ /u, RX ------ --------~R C N (b> ArN2X CU2-C-. 2 - ArCN '° o _ ________H C O O C.H , II R- C H. C O O R ------— H- C- CHCOOR C 2HsONa I H R. HCN _ I.....(Ar)R-G-H —— (Ar) R-C-CN 0 OH (Trường hợp này cũng dùng cho xeton) 2. Nối thêm một hoặc nhiĩu nguyên từ cacbon RX — Na. RR HC*CH - HOCH 2- C s C - C H 2OH Cu 2CI 2 H C a C H - C— - CH 2= C H - C s C H n h 4c i 1) Na+NHa lỏng (R) H C s C H --------— ------ (R)HCsCR 2) R X (bĩ 1) CH 2-CH2 V............... (Ar) R M g X ------- —— (Ar) RCH 2CH2OH ĩ y í ỌH (Ar) RMgX 1)—C° R----- (Ar) RCR ’2 2) HaO+ ỌH /* V ~ 1) (Ar)R'COOR" I 1 „ (Ar) RMgX--------— ------ ►(Ar) R’ÒR2(Ar) 2) H30 + (a) (Ar) R có nghĩa là thay R bằng Ar. (b) Chi xày ra dối vối ankyl halogenua bậc một và bậc hai. HÓỄ học Hũu c o - Phàn Bài tập 9 1) (Ar)R'CHO (Ar) RMgX—---- ------------- - ( A r ) R C H R ’ (Ar) 2) H3 0 + ArCH-X (Ar) RMgX — - ( A r ) RCH 2 Ar A rH RX - A r R v à A r R ’ (a) AICI 3 (Ar)RCOX 9 ArH —---------»-ArCR (Ar) AICI 3 f° (Ar) (RCOO)2Ca - — -(Ar) RCOR (Ar) ọ -ỌH KCN II I Ar—CHO — Ar- C- CH- Ar y 1) Mg(Hg) 9 H 9 H r RCOR’ ---- —-------------- ~ R ’C - Ò R ’ 2) H3 0 + ^ J H jO , CO R ĩ R2C = CH 2 - ------ ~ R ’-Ó-COOH H*s o < ch3 ị OH" l o ă n g _ I RCH2CHO ----- —— RCH 2CHOH-CHCHO 0=CHAr (Ar) RCOCH, — —— — (Ar) RCOCH = CHAr OH’ II. C Á C PHƯƠNG PHÁP GIẢM MẠCH CACBON /. Giảm một nguyên tử cacbon Br 2 (Ar) RCOOAg —i - ^ (Ar) RBr NaOH, B r , RCONH 2 ------------— - RNH 2 2. Giảm một hoặc nhiều nguyên tử cacbon 1) KMnO* RCH = CHR " > RCOOH 2) HaO+ Pb(CH ,CO O ). RCHOHCHOHR ----- — - RCHO 1) KMnO. ArR------ - - - ArCOOH 2) HaO + OH" r c - c h 2- c r — ------- - r c - c h 3 II 11 II 0 0 0 (a) Nếu gốc R có chứa hđn hai nguyên từ cacbon thì xảy ra chuyển vi- 10 Một số vấn đề churng RC-CR - -4— RCOOH lí ìf 0 0 NOH (Ar) RCR (Ar) (Ar) RCOOH o 0 ^ C. C H í í R , ) - l > 0 — ------- -- K - C - R + (B)H-C-H(R) z 2) Zn+CHjCOOH III. CÁ C PHÁN ỨNG CỦA ANKYL- VÀ ARYL HALOGENUA 1. R-X(a) + NaCN ----- - R - C N ĐMSO(b) _ 2. R- Br + Cu 2(C N )2 - - R - CN 3. R-X (a) + N a O H (dd n ư ớ c ) — - R - OH - 4. R-X + NaOC O R ’(Ar) -----— ROCOR’ (Ar) 5. R - X (a) + N a O R ( A r ) ----- - ROR (Ar) 6. (Ar) R-X + M g ------------- (Ar) RMgX 7. (Ar) R - X + ụ — — — : (Ar)......................................... 8. R-X + LiH -1— L » RH 9. RCH 2- C H X - C H 2R’ + KO H(ancol)---- - RCH2CH = CHR’+ R C H = C H - C H 2 R ’ - lỏn9 ^ ~ 10. R - X c + N a C s C H — — - R-CisCH H H 1 1. (Ar) R - X + N a N H (Ar, R) — — — (Ar)RNH (Ar,R) 1) 350°c, 280atm 1 2. ArX + N a O H Cdd nước) ---- — —-------------------------------------------------------------- Ar0H 2) H30 + H 13. R - X (a) + N a K C O R ’( A r ) ------ RNHCOR’ (Ar) / C H 2X ỵ CH 2 14. (CH2)„ + NH3 — (CH2)n NH (n = 2 hoặc 3) c h 2x ^ c h 2 15. RX Sj0 rc ; d) CC14 e) HCN f) H 2C 0 3 g) CH 3MgI h) N ?0 /1. i. Đối với mồi trường hợp dưới đây +'. ĩ' 1. NH^i 4. CH 2 = NH và 2. CH*NH2; 5. H - C s N: V. 3. CH , = u0;;................................................ a) *Hãychỏ biết c vắ N đã dùng các obỉtan lai hóa nào ? ^ b) Hảy đoán biết hỉnh dạng obitan của chúng. Hãy cho biết kiểu obitan lai hóa của các nguyên tử c , N, s, B t r o n g cáíC hợp chất 'ịxỶ * ( \y a) C H 3- C H 3; V f) N H 2O H ; H t u b) CH^ = CH2r g) H 2S *) c) CH = Cỉ^L h) BF4- ; %\y ọ dỉ r í £ k - Cv ! - - *. w , ẹ s e) * Èr= 2i 00 - V 1.7. Hãy giải thìẩh tại sao: í, ^ ị ổ ^ ^ a) Các n h ôm —CH 3 trong etan lại có thê’ quay tự do được. b) Độ dài liên kết C - H trong etan > etilen >axetilen. (1,102) (1,079) (1,057) c) Độ dài liên kết C —C trong etan >etilen > axetilen. 1. 8. Dựa vào các dữ kiện phân tích dưới đây và dựa vào sự xác định phâra tử khối của hai hợp c h ấ t chỉ chứa c, H, 0, hãy tìm công thức thực nghiệm của chứng: a) %c = 65,55; 65,25. = 5,65; 5,35. M = 111; 115. b) % c = 70,31; 69,95. %H = 4,08; 4,18. M = 185; 187.  Hóa học Hũu cơ - Phẳn Bài tập 17 1.9. Khi đốt cháy 10,02 mg hợp chất chứa oxi sẽ tạo thành 26,46 mg C 0 2 và 10,82 mg H 20. Hãy xác định công thức nguyên của hợp chất ấy. 1.10. Như chúng ta đã biết, giữa các phân tử thường tồn tại các loại lực: liên kết hiđro, Van đe Van, đipol-đipol và ion —đipol. Hãy cho biết các phân tử CH^OH, CH^CH 2C H 2CH 3 có loại lực nào mạnh nhấ t ? 1.11. Các hợp chất sau đây, chất nào cđ nhiệt độ sôi cao nhát và chất nào có nh iệt độ sôi thấp nhất: Ầ a) CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH3; c) CH 3CH 2CHCH 2CH 3 b) CH 3CH 2CH 2CHCH3; CH 3 CH 3 , CH 3 r' A d) CH 3CHCHCH 3 ’ c ' c : I ' ch3 1.12. Hãy giải thích tại sao axit cloaxetic và axit nitroaxetic có tính axit mạnh h d n axit axetic. 1.13. Hãy sắp xếp các hợp chất sau theo thứ tự tăng pi£. (giảm độ axit): phenol, a x ỉ t axetic, CH 3S 0 2CH 2C 0 0 H , etanol, p - C H 3C6H 4OH, (CH 3) 3CCOOH> (C6H 5) 3CH. 1.14. Ba axit xianaxetic (I), /J-xianpropionic (II) và a -x ia n p r o p io n ic (III) cđ c.ảc hằn g số phân li sau: K Ạ 25°C) (I) N C - C H 2COOH 3,4.1(T 3 (II) N C - C H 2CH2COOH 3,66.10 " 5 (III) CH 3- O H - C O O H 1,02 10-* 0-M C_N -VíT-ì va Hãy giải thích tại sao: a) Cà ba axit này đều mạnh hơn axit axetic (1,34.10“ 5). b) Axit (II) yếu hơn axit (I). c) Axit (III) m ạnh hơn (II) nhưng yếu hơn (I). 1.15. Giải thích tại s a o p - n i t r o a n i l i n cố tính bazơ yếu hơn anilin (pK a là 1,02 wâà 4,58 tương ứng). ^ ^ «uW V & Vuì* f w ^ 1.16. T ạ i s a o N, N - đ i m e t y l a n i l i n lại có lực bazơ nhỏ h ơ n lực bazơ của S2 ,>4 „6 - t r i n i t r o - N , N - đ i n i e t y l a n i l i n (pifa = 5,06 và 9,3 tương ứng) mặc dù amin ssaaư lại chứa các nhổm hút electron mạnh ở trong nhân, oUí. (lCo^Q^u 1.17. a) Chứng minh ơp_NO > 0; ơp_CH < 0. b) Giải thích p của sự phân li các phenol lớn hơn của các axit thơm. 1.18. So sánh p của sự phân li các axit sau: R - C 6H 4- ( C H 2)nCOOH (n = 0; 1; 2). 1.19. Cho dãy nhđm th ế X: Cl, OCH 3, 0 'HSK)2, NÍCH 3) ^ j C Ị í a yà các giá trị ơp: ' :: I - ị 18 Đại c ư ơ n g - 0 , 1 7 ; —0,27; —0,7; 0,23; 0,78; 0,82. Hãy sắp xếp các giá trị Ơ1 ứng với từ n g nhónn thế. Giải thích. 1.20. Giải thích ý nghĩa của các hệ số và các thành phân trong các phương trìnhi tương quan sau: a) ìgk = - 1 ,2 3 + 2,3 ơ* - 6,2£ s b) 1gk = 6,3 + 0,1 c = c h ó a 2 —metybutan 2.10 Từ các chất vỏ cơ hãy điêu chế: a) Metan. b ) Isobutan. c) Xiclopropan. 2.11. Hãy gọi tên các hợp chất sau theo IUPAC và theo dẫn xuất của m etan: a) < C H ,> ,C H C H ,C H ,- C H iC H í >, dĩmbýtếeỵari' b) (CH,>AC - C H , - C H i C H ,)2 x,z c> < C, H5) C H - C H , - f c H < C H 1), X, t - Jitre.ụ U ứ t r i' d) (C ,H 7)4C Ễ*l.,CHCH, %' vr\í_ỉv^. pvitayL- f) C H l( C H , > j - r H ( C H , ) , - C H ( C H Ị ).1...................................... í- ủ r 2.12. Viết cồng thức khai triển của các hợp chát sau: a) 4 —(1,1 - đ im e ty le ty D - h e p ta n. b) 6 - b r o m - 5 - c l o - 4 - i s o p r o p y l - 4 - m e ty l o c ta n. c) 1,7-điclo —4 - (2 - c l o e ty l ) - h e p t a n. 2.13. Hoàn chỉnh và cân bằng C Á C phương trình phản ứng sau: /° a) Hexan + oxi ---- b) 2 - b r o m p r o p a n 4- 2Na 500°c c) Metan + axit nitric --------- d) Etyl magỉe iođua + nước Pt e) Neopentyl clorua + hiđro 2.14. Đièu chế cacbon tetraclọrua bàng cách cho 10 / khí CH 4 (đktc) tác dụng với một lượng dư cio. Ta sẽ thu được bao nhiêu gam CC14 nếu hiệu suất của phản ứng là 90%. 2.15. Người ta chuyển hóa 100 g CH 4 thành CH^Cl với hiệu suấ t 40Vf. Só met.) clorua này cho tác dụng với natri để thu etan (hiệu suất phản ứng 50^.).Brom hó e ta n thu được 60% brometan. Hỏi lượng brometan thu được là bao nhiêu? rtóa học Hõu co - Phần Bài tập 23 2.16. Tìm b a phương pháp điều chế isopentan từ metyliâoịíropylxeton. 2.17. Từ isoamyl clorua hãy viết 8Ơ đồ điều chế 2,3,4,5 —tetrametylhexan. 2.18. Từ propan hãy điều chế 2,3,4,5—tetrametylhexan. v ^2.19. Từ propilen hãy điều chế spiropentan 2.20. Từ axetilen và butađien—1,3 hăy điều chế xiclohexaii. 2.21. Từ axit axetic hăy điều chế etan. 2.22. Từ xiclopropan hăy điều chế 2,3 —đimetylbutan. 2.23. Viết công thức các hợp chất sau: a) 2 ,6 —đimetyl spiro [4,5] đecan; b) 1 ,4-đ im etyl spiro [2,2] pentan; c) Spiro [4,4] nonan; d) Spiro [3,4] octen-1; e) Bixiclo [3,2,1] octan; f) 2 ,3 -đ im e ty l-9 -iso p r o p y l-b ix ic lo [5,3,0] đecan. 2.24. Từ hợp chất có 3 c viết phương trình phản ứng tổng hợp bixiclo[ 4 , l , 0] - heptan. 2.25. Hãy trình bày tồi thiểu ba phương pháp điều chế n -b u ta n trong phòng thí nghiệm. 2.26. Có bao nhiêu dẫn xuất thế một l&n khi nitro hóa và cỉo hda: a) butan; b) 2 -m etylbutan. 2.27. Viốt phương trỉnh phản ứng giữa đietylmagie với metanol dư. Hây giải thích vl sao tetranitrometan là một chất nổ còn nitrometan thì khổng phải. 2.29. T ổ n g hợp /i-b u ty lb e n z e n từ một trong ba hợp ch ấ t thơm: benzen, brombenzen, benzanđehit và một vài hợp chất mạch không vòng khác. 2.30. Từ p h e n y la x e t a n đ e h it , a x it m a lo n ic và a xit a x e t i c hây điều c h ế ci s —đecalin. 2.31. Hãy viết công thức cáu trúc và gọi tôn theo IUPAC.các đồng phân hình học của: a) 2 —clonocamphan (nobonan); b) 2 - m e t y l—7 —clonocamphan. 2.32. a) Hoàn chinh các phương trinh phản úng sau: 1. CH 2=CH 2 + CH2N 2— 1 Cu-Zn 2. CH3CH = CH2 + CH2I2 — — b) Trong mỗi phản ứng chất nào là chất trung gian hoạt động? c) Gọi tên loại phản ứng. 24 Ankarn 2.33. Viết công thức cáu trúc các sản phẩm của các phản ứng sau (CHa)aCOK a) + CHCI3 -----— A + B ----- ^ C H 3 M r r CH3 (CH3)3COK b> 1----- U + CHClBr2 ----- — ----- c + D 3. ANKEN 3.1. Hãy viết công thức cấu trúc của các hợp chất sau: a) 3 —metylenxiclopenten; b) Bixiclo [2,2,1] heptađien —2,5; ak c) 2 —etenylbixiclo [4,4,0] đ e c a t r i e n - 1,5,8; d) 1 —metylrxiclohexen; e) 3 - r a - p r o p y l p e n t a đ i e n - 1,4; (£, ty ^ f) 4 , 4 , 5 - triclo penten —1. c ~ c * = c c 3.2. a) Viết công thức của hiđrocacb^ĩi ^etilenic có số c ít nhấ t nhưng tồn tại đồng thời đòng phân hỉnh học và đồng phân quang học. —...................t -. b) Hãy hiểu diễn bàng công thức Fisơ và gọi tên các đồng phân trên. 3. 3. \ i ế t công thức cấu trúc của: a) (E)(S) —5 brom —2 , 7 - đ i m e t y l n o n e n - 4 ; b) ((Rịe-3 —c l o b u t e n - 1; c) (E)((s))“ 6 —flo —3,7 —đimetylocten- 3. 3.4. Viết công thức cấu trúc và gọi tên theo IUPAC các đồng p hân của C 5H 10 3.5. Hãy suy r a công thức của các sản phẩm hiđrobo h ó a —brom hđa: a) ( Z ) - và (£) —2 ,3 -đ iđ ơ te rib u te n —2; b) 1 , 2 -điđơterixiclohexen. 3.6. Hoà n chỉnh và cân bằng các phương trình phản ứng sau: a) Propen -I- HBr b) Isoamilen + HBr c) B u t e n —1 + HOC1 d) Etilen + H 2S 0 4 e) Xiclobuten + ozon ^ f) Propen + HI + peoxit g) 2 —metyl —2 —clopenten + dd CHjONa nóng h) Xiciohexanol + A120 3 ở 350°c 3.7. Cho biết phương pháp thích hợp để thực hiện các c h u y ể n hóa sau: a) Propen -----------------♦ 2 —iotpropan b) Buten —2 ------------------ * CH 3COOK c) Propen ---------------- * 1 —brompropan d) 2 —clobutan ----------- * 2 ,3 —đihiđroxibutan 26 ANKEỈN e) 1 —brombutan ------- ► 2 —brombutan f) 2 —hiđroxipropan — 2, 3 —đimetylbutan g) Bromxiclohexan ---- ► 1,2 —đibromxiclohexan ^3JBV)Hoàn chỉah các sơ đồ phản ứng sau: KOH HBr Na a) ra^-butylbromua — —— A — B c ancol ' ete b) 3 —i o t - 2 —metylbutan ------ w A ---- * B ancol \ X h 2s o 4 h 20 a i 2o 3 c) Buten—1 — £— L A -— -2— B Vi J c t° HÌ KOH _ HOH d) B u t e n - l — ^ A — - B —— c ancoỉ H+ 3.9. Cho biết sản phẩm cộng hợp chọn lọc một phân tử brom vào các hợp c h ấ t sau và giải thí^h 8ự cộng hợp chọn lọc đđ: a) CH 3 - C H ^ C H ~ C H 2- C H = CHBr ; b) (CH3)2C = C H -C H 2-C H = CH2; c) CH2 = GH^COO-CH = CH2 3.10. Khi oxi hđa m ạn h hiđrocacbon C7H 10, người ta thu được các sản phẩnn sau: ^ CH 3- C0 -- C H 2- CC - C H. và COOH-COO H. Hãy cho biết công thức cấu tạp của hiđrocacbon đổ. 3.11. Hiđrocacbon CộH ư làm mất màu dung dịch brom, t a n trong H 2S 0 4, khii hiđro hđa chuyển th à n h r t- h e x a n , khi oxi hốa bằng K M n 0 4 dư sẽ tạo thành hom hợp hai ax it kiểu RCOOH. Cho biết công thức cấu tạo của hiđrocacbon ấy. 3.12. Hiđrocacboi} C 11H 20 khi hiđro hđa xúc tác, hấp thụ 2 moi hiđro, khi oxi h d a c h o c á c s ả n p h ẩ m s a u : CH 3 - C H 2 - C O O H ; CH 3 - C H 2-COCH 3 và HOOC —C H 2—CH ^—COOH. Hãy cho biết công thức cấu tạo của nó. 3iJJL_Bằng phjgfơng pháp nào cố t h ể ‘phân biệt hai đồng phâ n sau: CH3CH2C H = £ < C H 3)2 và CH 3CH 2C(CH3) = C H - C H 3 Bàng cách nào cố th ể tinh chế mỗi một hiđrocacbon sau: a) t t - h e x a n cố lẫn h e x e n - 3 ; k) n ~~h e x an ctí lẫn hexanol —1 ; c) Hexen —3 có lẫn n —hexan. 3.15. H â y p h â n b i ệ t c á c đ ồ n g p h â n s a u đ â y c ủ a C 5H 10: p e n t e n —2; 1,2 —đimìetylxiclọpropan và xiclopentan. 3.16. Isobutilen ng ư n g tụ với etilen và hiđro clorua tr o n g điều kiện phân cực Hóa học Mũu c o - Phần Bài tập 27 tạo thành 1 - c l o —3,3 —đimetylbutan. Hãy đề nghị cơ chế của phản ứng này cho phù hợp với đặc tính của tác nhân, điều kiện phản ứng và sàn phẩm tạo thành. 3.17. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất sau đây: a) Triflocloetilen; b) Đineopentyletilen không đối xứng; c) Hexađien—1,4; d) 1 ,1 - đ i —(1 -xiclohexenyl) -eten ; e) Trivinylanlen; f) 7 —clobixiclo [2,2,1] heptađien-2,5. 3.18. Cho biết sản phấm tách của các phản ứng sau: a) 2 —clo —3 —metylbutan + NaNH 2 b) (CH 3)2 CHCOC1 + R3N: c) 1,2—dibromxiclohexan + Zn d) BrCH2COBr + Mg __ r° e) 1,4—đihiđroxibutan + BF 3 ------► f) 2 —m etyl—2-brompropan + CH3COO~ g) 3 —brom —5-m etylhexan + KOH 3.19. Cho biết sản phẩm của các phản ứng ozon phân sau đây: a) B u tađ ien -1,3 b) / \= CH2 - c) l ^ - ĩ m i e t y l x i c l o h e x e n 3.20. Cân bằng các phương trinh phàn ứng sau: a) Etilen + KMn0 4 ---- *- r° b) 2,3,3 —trimetylpentađien —1,4 + KMn0 4 ------ c) 1 -m etỵlxiclohexen—1 + K 2Cr20 7 + H 2S 0 4 d) 3 -a n ly lx ic lo h e x e n -l + K2Cr20 7 + H 2S 0 4 3.21. Cho biết những sản phẩm nào sẽ được tạo thành khi đehiđrat hóa xúc tác (bầng axit) nhữn g ancol sau đây: a) C 6H 5- C H 2- C H 2- C H ( O H ) CH(CH 3)2 9 b) CH3CH 2CH(OH)CH = C H -C H 3 c) (CH3) 2C H -C H (O H )-C H (C H 3)C6H5 7 ch3 ____ ^ c h 2o h d) | ^ J - 0 H e) k >CH3 CH3 OH 3.22. Hãy xác định công thức cấu trúc của hiđrocacbon C j 0H j 6, biết rằn g nó 28 ANKEN không chứa một nhổm ankyl nào, có khả năng hấp thụ 1 mol hiđro, con kh phân ntí chuyển thành đixéton đối xứng có thành phần C 1()H 160 2. 3.23. Hãy cho biết công thức cấu tạo của hợp chẫt C7H, 4Br2 biết rằng no được chuyển thành C ,H ^ kin cho tác dụng với Zn và tiến hành ozon hóa C7 14 phân thì nhận được propanal và isobutanal. Fìí các hợp chất hữu cơ cđ số cacbon < 5 và các hợp chất vô cơ càn thiết - k _ tổng hợp 5 —butylnonen —4. 3.25. Từ các hợp chất hữu cơ cđ số c < 2 và các chất vô cơ cần thiết khác kăy tổng hợp: a) 2 —metylbuten —2 ;. ỉìi-4 clo w 4 - metylpenten - 2. 3*26. Tư canxỉ cacbua hãy điều chế bu tađien —1,3. 3.27. Từ axit xiclopropan cacboxylic hãy điều chế xiclopropen. 3-28. Sả n p h ẩ m nào đươc tao thành khi cộng hơp HC1 vào CH 0 = C H N 0 o hoác CH 2 = CHBr. 2 2 3 * 2 9 ^ V i ế t p h ư ơ n g t r ỉ n h p h ả n ứ n g c h u y ể n h ó a b u t a n o l —1 t h à n h 3 - b r o m b u ta n o l-2 3.30. Từ propen hăy điều chế: a) 2 —clopropan;. í. d) l,3 -đ ib ro m -2 -clo p ro p a n ; b) 1 —clopropan; * e) l-b r o m -3 -c lo p r o p a n o l —2 c) 1,2,3 —triclopropan; 3.31. Các anketi nào là bền vững trong các hợp chất dưới đây: a> b) 7 2 3.32. Dùng công thức Fisơ và công thức Niumen viết sơ đồ phản ứng và biếu diễn cấu trúc cùa s â u phẩm, khi cho írans-stinben tác dụng với DC1. 3.3ầ. Hảy cho bigt cấu hình các sản phẩm của các phản ứng sau: a) CR) —3 —m e ty l—2 —etylpenten —1 + H2/Ni ------ * A (qu ang hoạt) + B (không quang hoạt) Hóa học Hũu c o - Phần Bài tập 29 b) ( i ? ) - H O C H 2C H O H - C H = CH 2 + K M n 0 4 - — — lạnh -----► A (quang hoạt) + B (không quang hoạt) 3.34. Một anken sau khi ozon phân sinh ra sản phẩm hữu cơ duy n h ấ t là anđehit axetic, khi cộng brom trong bình làm bằng vật liệu phân cực chỉ tạo ra sàn phâm là một đòng phân không quang hoạt. Hãy cho biết cấu trúc phân tử của anken đó và viết công thức của sản phẩm theo Fisơ, Niumen và gọi tên sả n phám. 3.35. Anken A C 6H j 2 cđ đồng phân hỉnh học, tác dụng với B r 2 cho hợp chất đibrom B. B tác dụng với KOH trong ancol đun nđng cho đien c và một ankin c. c bị oxi hđa bởi K M n 0 4 đậm đặc và nóng cho axit axetic D và cc>2 E. Hãy cho biết cấu tạo của A. 4. ANKIN. à £01 tên hiđrocacbon có số c ít n h ấ t (ttrư 4.1. H&y viết công thức cấu tạo axetilen) thỏa mãn điều kiện sau: a) Ankin bhỗng tr ù n g vật ảnh (quang hoạt); z M Tt H trong H 00 , / 0 H “ hoặc H 20/Hg / t i b) Ankin khi phản ứng với B 2t l 6 trong 2 2 chl cho môt sản phẩm duy nhat; n /'Ni- B- A r>Viẩm khi Dhản ứng với Na/etanol hoặc H 2/N > c) Ankin cho cùng một sản phẩm khi pnan J\ « 1... Dhân lâp th ể không đối quang. d> A n k i n c t í c á c d í n g phân 1»P s0 d5 ứ n g íiSu 4.2. Từ metan và các hóa chất vô cơ ca chế: a) Axetilen; b) Axetanđehit; c) Butan; d) C H 3CHOHCH 2OH; „ , htí chất -VÔ cơ càn thiết khác, viết 1SƠ đồ 4.3. Từ axetilen, metỵl iođua và các hóa ch phản ứng điều chế: a) Propỉn; ữw C ' _ f f,v f b) B u t i n - 2 ;. ^ c " n CIW c) C i s - b u t e n - 2 ; ụ d) Q*r ^ ~cũ" d) C H , C H 7C B r,C H B r2; 1 J Ỹ'r h 3 2 2 p ơ t Qk" c (l e) Propanal; -/ -> 1 f) C H 2 = C H - C O O H ; „ r _ r. /7 \ 0*1 L c g) C H 3- C B r 2 - C H 3. > 'ịy c.'r cự' G-; 4.4. Tìí a x e tile n h&y điều chế 2 -bronibưten. i, Ỵ 4.5. Viết cốc phương tr ìn h phản ứng sau: a) N a t r i axetilua đưọc điều chế từ lượng ạxetiUn vừa đủ; cho dò Ịg hí axetilen vào N H , lông và thêm tặng mấu nhỏ natri »ai tíc « nhu » Thèm z cho màu xanh da trời chỉ xuất hiện rất nhanh. 2 * > Z Z - r py' " i ! và tiếp theo l à m ộ t đương lượng 1 - c l o 3 brompropan. đuang,u,ng 4.6. Từ canxi cac b ua hãy điều chế b u t i n - 1. 4.7. Từ n.—b u t y l b r o m u a hãy tổng hợp b u t i n - 2. 4.8. T U. Ị , 1 “ , 10d u a v à c a „ * i c a c.u a t6ng h.,p 3 - m e t y l b u t i n — 1 —01 —3. 5. AREN 5.1. Hãy viết các công thức cấu tạo của tất cả các đồng phân của hiđrocacbon thơm cố công thức phân tử là C9H 12 và gọi tên chúng theo danh pháp thông thương và theo IUPAC. 5.2. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các hợp chất sau: a) TNT; c) DES (đietylstinbestrol); b) DDT ; d) PABA 5.3. a) Hãy gọi tên các hợp chất sau: W0 Q (u)0 0 (w)©ó(,,)0 cO b) Trong các tện gọi này tại sao không có từ ortho đứng trước benzo ? 5.4. Những hiđrocacbon thơm nào có thể tạo thành khi đehiđro hóa đống vòng các hợp chất sau: a) n - o c t a n ; b) 2,5-đimetylhexan; c) 3 —metylheptan. ' 5. 5. N i ế t sơ đồ phản ứng điều chế các hợp chặt sau: a) 1 - m e t y l - 2 - s u n f o - 4 - c l o b e n z e n từ benzen; b) 2 , 6 - đ i n i t r o - l - m e t y l - 3 - m e t o x i - 4 - £ e r £ - b u t y l b e n z e n (xạ hương nhâ n tạo ) từ ete metylic của m - c r e z o l (m-metoxitoluen). 5.j6^Inđen CọHg được tách ra từ nhựa than đá, co phản ứng với K M n 0 4 và làm miất màu Br 2 tro ng CC14. Tiến hành hiđro hđa xúc tác trong điều kiện êm dịu sẽ mhận được inđan C 9H 10 và trong điều kiện mạnh hơn thỉ được C(;H 16. Khi oxi hđa iinđen sẽ thu được axỉt phtalic. Viết công thức cấu trúc của iĩiđẹn, inđan và CọH lfj. 5.7. Từ inđen hãy điều chế: a) hai ancol đồng phân A và B b) azulen: Hãy cho biết phải dùng những hđa chất nào và t r ơ n g nhữ ng điêu kiện nào ngươi ta cố t h ể thực hiện những chuyển hđa sau: C 2H 5 OOH COOH C2H 5 (4) r? 32 Areni CH, CH tCI (1 ) “ 3 X 131 (11 — - c 6h 5c h 2- c h 2c 6h 5 « 0 — 0 — u 5.9. Cho biết các sản phẩm chính của các phản ứng sau: ^ a) Clo hóa benzoclorua (C 6H 5 -CCLj) khi có mặt FeCl3; b) Nitro h TVír ------- ; 3 ! b) (CH 3CH2)2CHOH + CH3MgBr ----- * mo c) (CH 3CH 2CH 2)2 o + h i (dư) — 1 d) C H 3CH 2CH2C r + (CH 3) 3CC1 ----- - e) (CH 3)3C O - + CH 3CH 2CH2B r ----- - 50°c f) CH 3CH 2CH2OH + K 2Cr 20 7 + H 2S 0 4 — — H OH CrO g) CH 3COOH ch3 ch3 h) CH 3CH 2CH 2S - + CH 3CH 2CH2Br ----- - HBr,H2S04, r° r , ru rv, c?r i) CH 3C H 2CH2OH ----- — V '.* v _................... _ HBr, H2S 0 4, r° k) (CH 3CH 2) 3CCH2OH ----- — — t axeton, /° 1) (CH 3CH2)2CHBr + CH 3S " — — - m) CH 3CH 2CH(OCH 3)CH 2CH 3 + HBr(dư) 8.11. Hãy cho biết con đường thực hiện các chuyển hóa sau: a) Clobenzen thành 2,4 —đinitrophenol; b) Toluen thành p - c r e z o l ; c) Axetonitrin và rezocxinol thành 1,3 —đ i h iđ r o x i- 4 - e ty lb e n z e n ; d) p —crezol thành 4 —metylxiclohexanon; e) Pro pa nal t hành 2 —metylpentanđiol —1,3. 8.12. Viết công thức cấu trúc của các hợp chất sau: a) 2 - m e t y l b u t a n đ i o l - 2 , 3 ; b) Điisopropylcacbinol; c) 3 —clo —4 —brom —2,2 —đimetyl —4 —isopropylheptanđiol —1,5. 8.13. Trong d un g dịch ancol etylic và phenol có th ể tồn tại những liên kết hiđro  Hóa học Hũu c o - Phần Đài tập 41 khác nhau giữa các phân từ. Hãy cho biết các liên kết hiđro đó và dạng liên kết hiđro nào bền vững hơn cả. 8.14. Hãỵ vạch ra những sai sót trong các phàn ứng tổng hợp dưới đây: HCI Na, r° a) CH-, = C H - O H —1 CH 2=CH -C1 — - c h 2= c h - c h = c h 2 ( 1) 2 (2) HCI Pt, h 2 b) C H 2= C H C H 2OH ----- cCH h 2= CHCH c h c h 27ci C1 — í. ch3 CH , CH c h 2CH 2C1/ ( 1) (2) c) C H ,C H 2CH 2OH —ỉ. HO(CH2)4OH ( 1) 8.15. Viết các phương trình đã được cân bằng cho các phản ứng sau: a) Etanol + thionyl clorua b) CH 2= C H - C H 2OH + HC1 đậm đặc c) CH 2= C H - C H 2OH + khí HC1 khan d) LìA1H4 + axeton e) Xiclopentanol + K 2Cr 20 7 4- H 2S 0 4 8.16. Từ e ta n và các hóa chất vô cơ cần thiết khác, hãy tổng hợp propano l—1 bằng bốn phương pháp. CỊ'7 >;f c 1- 8.17. Từ e ta n và các họa phất cân thiết khác, hãy tổng hợp etanđiol —1,2 (etilen g licol). r c’ c c c r c 8.18. 3,4 —đimetylpentanol —2 có thể điều chế bằng ba cách từ ba hợp chất cacbonyl khác nhau, tron g đó có một hợp chất có khung cacbon giống với ancol nòi trên. Hãy viết ba phản ứng tạo thành ancol ấy và cho biết ancol, cố các đồng p h â n lập th ể nào ? c íoũ \ ,A rì’ ơ ) O J / — -*> Ợy.-O í l 8.19. Từ etanol hãy điều chế: \ ' ^ ? a) Pentaeritrit; c c c c c b) 3 —m etylp en tan o l-3 ; c./ 3* r ( ^ c) 3 —metylbutanol - 1. 8.20. Từ propan hãy điều chế propanđiol —1,2. 8.21. H ã y đề n gh ị phương p h á p điều ch ế rezocxin (m —đihiđroxibenzen) từ benzen, axit sunfuric và NaOH. 8.22. Cho biết sản phẩm của các phản ứng sau: OH b) OH nhọ nhàng o c) 8.23. Hãy nêu phương án thực hiện các chuyển hóa sau: 42 Họp chất c ơ magiìe c h 2- c h 3 3 8.24. Hãy chuyển 1-metylxiclohexanol thành 1 - b r o m - 2 - m e ty l x i c l o h e x a n 8.25. Từ xiclohexanol hãy điều chế 1 —brom —2 —metylxiclohexan 8.26. K h i c h o trans —2 —metylxiclohexanol tương tác với tosyl clor.ua t r o n g KOC 2H 5 chỉ thu được 3 —metylxiclohexen. Tuy vậy, với cis —2 —metylxiclohexanolí thì 1 —metylxiclohexen là sản phẩm chính. Hãy giải thích vỉ sao có các sản phẩm khác n h a u này ? 8.27. Từ benzen,anhiđrit axetiíĩ, axeton và các ankyl halogenua cd số c < 3 hãy viết sơ đồ điều chế: a) C6H 5C(CH 3)(OH)CH 2CH 2CH 3 b) (CH 3) 2C(OH)C = C H.......................................................................................... c) (CH3) 2C = C H -C H = C H 2 / d) C6H 5CH(CH 3)CH2OH 8.28. a) Tại sao phàn ứng sau đây là không dùng được để tổng hợp tert —butyl propyl ete CH 3 L C H 3CH 2CH2ONa + (CH3)3CBr CH 3- C - O C H 2CH 2CH 3 CH 3 b) Sản phẩm chính của phản ứng này là gỉ ? c) Hãy đề nghị phương pháp tổng hợp tert-h\ity\ propyl ete tốt hơn. 8.29. Hãy cho biết sản phảm chính khi cho 1 —metyl—1 , 2 -epoxi-xiclopentan phản ứng với: a) na tr i etylat trong etanol; b) H 2S 0 4 trong etanol. 8.30. Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp các chất sau: a) BrCH = CHCH 2OCH 2CH 2CH 3 (A) từ propilen; b) CH 3CH 2CH 2CH 2OCH(CH 3)2 (B ) từ etilen và propilen; c) C6H 5CH(CH 3)OCH(CH 3)Cí H 5(C) từ benzen và hợp chất béo bất kì. 8.31. Hãy cho biết sản phẩm của các phản ứng sau (sau khi thủy phân): Hoa học Hũu c o - P hầ n Bềi tệp 43 CH d) + CH3MgI OH e) 2C4HọMgCl + C6H 5C0C1 f) C6H5MgBr + C^HsCOC^s g) 2C 6H5MgBr + CH 3CH 2COOCH3 é CH H HCOOOH h) CH 2COOCH3 + LiAlH4 o) c =c / \ HaO+ Y ™. H C3H 7 p) (CH2 = CH)2CuLi + CH 3CH2CH = CHCH2Br 8.32. Hãy dự đoán chất nào trong các cặp sau đ&y cổ nhiệt độ sôi Cão hơn và giải thích nguyên nhân: ^ J f) a) H exanol--l hay 3,3—đhnetylbutanol - 1 ; c, c ^ b) H e x a n o n -2 hay hexaftol-2; c,- c) Hexanol —2 hay hexaỉiđiol-1,5. 8.33. Hăy xác định cẩu trúc của các hợp chất từ A đến G: 1) CHgMgl Hj S04 =0 i s ạ c 6h 12o c sh ,0 2 2 r \ - CH 2) HjO+ ^ dun hóng * \ ____ / KMnO^ 1 Ht S04 đuh nóng dặc, nóng 10 16 C6H I20 1> CHsMấ (G) t M2S 0 4 đun nống (D) 2) Ha0 + 1) Mg, ©tê HBr CàM.COOOH C5H9Br L— - c 5h 8o - 0 - 2)Ọ^° (F ) 3) HjO^ (E ) (c ) 44 Họp chất c o magiei 8.34. Từ hợp chất cacbonyl (hoặc etilen oxit) và tác nhân Grinha tùy ý chọni hãy điều chế: a) C6H 5CHOHCH 2CH3 CA); b) c ”hỊ,CH 2CHOHCH 3 (S); c) C6H 5CH(CH 3)CH2OH (C); d) CbH 5CH 2CH 2CH2OH (D); e) c " h 5C(OH)(CH 3)2 (E). 8.35. Từ benzen và các hóa chất khác tùy ý chọn hãy điều chế các ancol của bài 8.34 (trừ phương pháp Grinha). 9. ANĐEHIT VÀ XETON 9.1. Viết các sơ đồ phán ứng tổng hợp sau: a) Axeton tìí etanol. b) E ta nal từ etan. c) P e n t a n đ i a l - 1,5 từ xiclopentanol. d) Propanal từ etyl bromua. e) P e n t a n o n - 3 từ etanol. f) Butanon —2 từ axetilen. 9.2. H ã y chỉ r a n h ữ n g giai đoạn cần t h i ế t để chuyển xiclohexanon t h à n h xiclopentanon. Làm th ế nào để thực hiện sự chuyển hóa ngược lại? 9.3. So sánh khả năng tiếp nhận phàn ứng cộng nucleophin của nhổm cacbonyl ở những hợp chất sau: axeton, đietylxeton, axetanđehit, cloraỉ, điisopropylxeton. 7. ~ c " &ỉ\.CỈ'ìi C/ỉ 0 9.4. H ã y c h ỉ r a p h ứ ơ n g p h á p b ả o vệ n h ó m a n đ e h i t t r o n g h ợ p c h ấ t CH 3COCH 2CH 2CHO khi chuyển nd thành anđehitaxit HOOCCH 2CH 2CHO. 9.5. Hợp chất (A ) C 5H i20 khi oxi hóa cho B\ B phản ứng được với phenylhiđrazin và cho phản ứng iođoíom. Mặt khác A có th ể bị tách nước đến hiđrocacbon C5H j 0 (C); khi oxi hđa c sẽ được axeton. Viết công thức cấu tạo của A' 9.6. Hợp chất (A ) C5H g0 2 có th ể tạo đioxim, cho phản ứng iođoíbm, phản ứng với bisuníit và cũng cđ khả nă ng chuyển thành r t- p e n ta n. Viết công thức cấu tạo của A. /1L /L-* ' /(^ ^ l/xy 9.7. H i đ r o c a c b o n C7H j 2 k h i oxi h ó a b ằ n g ạ x i t ^ r ọ m i c. t ạ o t h à n h a x i t xiclopentancacboxylic, khi tác dụng với H 2S 0 4 đặc ròi thủy phân nó chuyển thành ancol C 7H j 40. Ancol này cho phả n ứ ng iođoíom. Viết công th ức cấu tạo của hiđrocacbon ẫy. 9.8. H ợ p c h ấ t C?H 140 2 (A) ph ản ứn g được với a n h i đ r i t axetic, tạo t h à n h C 7H 13 0 ( 0 C 0 C H 3) (B), không phả n ứng với phenylhiđrazin. Khi chế hóa b à n g Pb(OCOCH3)4, hợp chát A được chuyển thành C?H 120 2 (C) và c phản ủn g với N H 2OH tạo th à n h C7H ! 2( = N —OH)2, khử được dung dịch Felinh và khi chế hóa bà ng NaOI phản ứng với 4mol tác nhân, tạo thành iođoíbm và axit ađipic. Hãy giải thích ngấn gọn các hiện tượng quan sát thấy ở trên và đưa ra kết luận về cấu tạo của A. 9.9. Viết các sơ đồ phàn ứíầg tổng hợp sau: , a) Metyletylxeton tìí butanal; b) Propanal từ propen. 9.10. Khi oxi hóa một xeton người ta nhận được hỗn hợp các axit axetic, axit propionic, axit isobutyric và isovaleric. Xeton đó có cấu trúc nh ư thế nào? 9.11. Từ benzen, ancol etylic và các chất vô cơ cần thiết khác hãy điều chế p -điaxetylbenzen; 2,5-đietylaxetophenon. 46 Anđehit và xetom 9.12. Từ axit axetic hãy điều chế: a) Fomanđehit; b) Pentanđion —2,4 (axetyl axeton). 9.13. Từ xiclohexanol hãy điều chế xiclohexanđion—1,2. 9.14. Hãy xác định các hợp chát từ A đến E trong dãy chuyển hóa sau: _ _____ 1) OH- Zn/HCI NaNOj>/HCI phenol LiAlhL /> -N 02C6H 40H —— * A — B ---- — 2— * c — * D — ì 2) C 2H5Br 5°c ---- ► E + F (tan t r o n g N a ơ H ) ( ^ l ^ H ã y xác định các chất từ G đến p trong các phản ứ ng sau: C ftH ,S 0 2CI NaF/DMSO a) 2,4-đinitrophenol ------------- G ------------------- ► H Sn/HCI 1) NaN0 2,5°C 0H- b) p - N O , C 6H4OC2H 5 —— >» / -----— — * J ----- — K ------ 2) C fiH5OH (C*H 9)2 S 0 4 SnCI 2 CHqCOCI ---- M (C 1()H 130 2N) (giảm đau, giảm sốt) L —— CICH-COCI CH 3NH2 H2/Pd. c). Gateohol *— — 0 — p rax. metan; f) Metyl a - b r o m s u c x i n a t. 10.16. Hãy cho biết các sản phẩm có thể tạo thành khi thủy phân bằng axit cạc sản phẩm thu được d bài 10.15. 10.17. Hãy cho biết các sản phẩm có thể tạo thành khi thủy phân bằng dung dịch kiềm đặc các sảm phẩm thu được ở bài 10.15. 10.18.^ Khi muối n&tri của một hợp chất cđ nhổm metilen linh động được xử lí VƠI I 2 thi xảy ría ịnột phản ứng ghép nối hai phân tử lại với nhau. Hãy giải thích cơ chế của phải* ứng này đối với: a) Este malonic- b) Este axetoíâxetic; c) T h ô n g quía p h ả n ứ n g này este a x e t o a x e t i c có t h ể c h u y ể n t h à n h hexanđion —2,5. H ã y viết các phương trình của chuỗi phản ứng này. 10.19. Hay viết Qổttig thức cấu tạo của các sản phẩm mà số lượng được ghi ở ben cua mỗi p h ả n ứiìg ngưng tụ Claisen dưới đây: a) Etyl và etyl butyrat, 4; b) Metyl íonxiait và metyl axetat, 2; Hóc học Hủu co - Phần Bài tập c) Etyl oxalat và etyl propionat, 2; d) Etyl xiclobutancacboxylat + bản thân chất này, 1; e) Metyl m alonat và metyl axetat, 4; f) Đietylađipat, 1; g) Etyl isobutyrat và axetonitrin, 1. 10.20. Hoàn chỉnh các phương trình phản ứng sau: a) Este axetoaxetic +hiđrazin b) Este axetoaxetic +LiAlH4 c) Este axetoaxetic + CH^NEL +Ho +Pt d) Este malonic -f N H 3 + nhiệt e) Natri este axetoaxetic + CH 9—CH? f) Este axetoaxetic + Br 0 10.21. ỏ mỗi phản ứng dưới đây hãy điền thêm tác nhân tào và hãy phan loại phản ứng này (là phản ứng S N, AN, S E, AE hay E). a) Natri butyrat Axit butyric + NaCl b) c 2h 5 CH 3COOC 2H 5 + Agl c) Axit butanoic C3H7COOMgI + C H 3 CH 3 H+ d) CO axit hexanoic e) H 0 ( C H 2)4C1 C o + NaCl + h 20 f) BrCH2COOH + o 2n c h 2c o o h + ? g) C 2H5Br + CH 3- C H 2- D + LiAlD3Br h) CF 3COCH 3 + HCF 3 + CH3COONa i) CH, = CHCN + BrCH 2- C H 2 CN H k) (CH3)2CO (CH3)2- C H O H + ? 10.22. Cho sơ đồ phản ứng sau: C ,H 7 0H A ---- -. B + c H+ 1 HBr H20 D E + F Hợp chất hữu cơ A chứa oxi có thành phần phần trăm eacbon va hiđro tương ứng là 41,38% và 3,45%. B chứa 60% cacbon, 8% hiđro và o*i, ^ 5,82% cacbon, 4, 48% hiđro và oxi.Biết rằng 2 ,6 8 g c h ấ t E phản ứng v^ a VƠ1 d ung dịch NaOH 1,5M. Hãy xác định công thức cấu tạo và gọ1 cac c tr o n g sơ đò nếu biết thêm rằng khi đun nổng, chất A có thể tác h nươc. ìet t a t cả các phương tr ìn h phản ứng. Chất A còn có đòng phân nào khác không? Nếu cđ hãy gọỉ 11. Hộp CHẪT NITRO VÀ AMIN 11.1. Gọi tên các hợp chất sau và cho biết chất nào tác dụng được với NaOH., với H N 0 2. Viết phản ứng: l < £ - a) CH 3(CH 2)4N 0 2 r v h : J b) C HjC H 2CH 2CH(CH 3) N 0 2 ; / / ' :... ' r i ỉ ! ( ỉ i >1?/ ' l f) C f) C66H H55CH CH2NO 2N 0 2 11.2. Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp 2 - n i t r o b u t a n từ a) Butanol —1; c ~c - ' CJÍ - ^ > 1 1.4. T.ácl, h 6n hdp các amiB bạc mạt, bâc hai, bâc ba bàng phu„„g pháp hó. học. ‘ỗ- 11.5. Từ rt—butanol và các hóa chất cần thiết khác, hãy viết: a) Ba sơ đồ phản ứng khác nhau tổng hợp n - a m y l a m i n ; b) Ba S d đồ phản ứng khác nhau tổng hợp n - p r o p y la m in. 11.6. Viết sơ đồ phản ủng tổng hợp các hợp chất sau: a) Metyl sec —butylamin từ etanol; b) 1,4 —điaminobutan từ xiclohexanol; c) m —bromtoluen tìí benzen. e) 4 —amino- 2 , 5 —đimetylphenol từ p xilen. 11.7. Từ p - t o l u đ i n và các hda chất cần thiết khác hãy tong hợp: a) Axit p —brombenzoic; b) p - t o ly lh i đ r a z in ; c) 3,5 —đibromtoluen; d) 4,4’ —đimetylđiphenyl. 11.8. Từ o —toluđin hãy tổng hợp axit o - p h t a l ic. 11.9. Tổng hợp p - b r o m p h e n o l từ axetanilit. 11.10. Tìí benzen hãy tổng hợp 2 ,4 ,5 - t r in i t r o a n i li n bằng hai phương pháp. Hói học Hũ u c ơ - Phàn Bài tập 53 111 Từ toluen viết sơ đồ phản ứng tổng hợp '//,- tohiđin. 1.12. Từ xiclohexanol hãy điều chế 1,4 —đ ia m in o b u t a iì. 1.13. Từ axit đođecanoic hãy điều chế metylđođexyỉan:in. 11.14. Từ benzen, metanol, axeton và propanol hãy đê nghị sơ đồ thích hợp để ctiéu chế: a) 4,4’ —đietylazobenzen; b) 2,4 —đ in itro -tt-p ro p y lb en z en ; c) p - n i t r o c u m e n. 11.15. Cho benzen, toluen và axetilen, hãy đề xuất sơ đồ tổng hợp các chất: a) p - n i t r o p h e n y l etyl xeton; b) m —etylanilin; c) 3 —(4 —nitrophenyl) p ro p an o l-1 ; d) Etyl o —metyl —/71—nitroxinamat. 11.16. Từ benzen hoặc toluen hãy đề xuấ t sơ đồ điều chế các chất sau đi qua phản ứng tạo muối điazoni: a) m —floclobenzen; b) Axit l,3-benzenđicacboxylic; c) 3,3’-đinitrobiphenyl. 11.17. Hãy giải thích sự hình thành nhanh chóng 2 ,4 ,6 - Br 3C 6H?NH 2 (C) khi cho p —N H 2C6H 4S 0 3H (A) hoặc P “ N 0 2“ C 6H 4C 0 0 H (D) tương tác với brom trong nước. 11.18. a) Phenyl điazoni clqrua phân hủy trong nước, trong axit và trong môi trường phân cực tạo thành hai hợp chất A và B và nitơ. Thêm NaCl không ảnh hưởng đến tốc độ phân hủy (xác định theo tốc độ thoát khí N-,) nhưng lượng sản phẩm A tá n g mạnh. Hãy cho biết bản chất của quá trình và viết sơ đồ tạo thành các hợp chất Ả và B. b) p —axetylp h en ylđ iazon i clorua trong các điều kiện như th ế thỉ cho hai hợp chất A* và B ’. Thêm NaCl trong trường hợp này cũng không ảnh hưởng đến tốc độ tạo thành N 2. Tuy vậy tốc độ phân hủy muối điazoni thay đổi so với trường hợp đầu, vậy th ay đổi theo hướng nào? c) Sự thêm NaBr rồi sau đố NaCN vào p-nitrop h e n yl điazoni clorua cho p hép nh ận được hai hợp chất mới c và D. Trong cả hai trường hợp tốc độ phân h ủ y điazoni clorua tă n g với sự t ă n g nồng độ NaBr và NaCN, đồng thời trong trường hợ p sau t ã n g n h a n h hơn và tốc độ tỉ lệ với nồng độ của sự thêm xianua. Hãy giải th íc h các kết quả đó. 11.19. Làm t h ế nào thực hiện chuyển hóa sau với hiệu súất tốt nhất: 12. HỘP CHẤT DỊ VÒNG 12.1. H ã y đ iều c h ế các hợp c h ất sa u đây b ằ n g cách đu n nòng hợp clhất đicacbonyl —1,4 với các tác nhân vô cơ thích hợp. (Dây là phương pháp thường dùng để tạo dị vòng 5 cạnh.) a) 3,4 —đimetylfuran. b) 2,5 —đimetylthiophen c) 2,3 —đimetvlpirol 12.2. Từ axit sucxinic hãy điều chế pirol. 12.3. Diều chế a, a \ j3, / r - tetrametylthiophen CA) từ etyl axetat và các hda chất cần thiết khác. 12.4. Từ piriđin hoặc các đồng phân picolin hãy điêu chế: a) 3 —aminopiriđin b) 3 - x i a n p i r iđ i n (bằng hai phương pháp) c) 2 —xianpiriđin. 12.5. Hãy cho biết công thức cấu trúc của các hợp chất từ A đến c trong ăấy chuyển hđa sau: o - N H 2ChH 4COOH + ClCH2COOH~^! A — ~ C r * C8H.7ỌN (Z» 7............................. (--h 20 )............................................................................................................ 12.6. a) Hãy cho biết các bước phản ứng trong tổng hợp quinolin theo Skraiup ở phương trình phản ứng sau: h 2s o 4 c 6h 5n h 2 + c 6h 5n o 2 + CH 2OHCHOHCH2OH 3 L 1 L F e S 0 4, r —— quinoỉin C0H 5NH 2 + H 20 b) Tại sao khôtìg dung CH^ = CHCHO thay cho glìxerin? 12.7. Hãy cho biết sản phẩm phàn ứng của piriđin với : a) HC1; b) B(CH3)3; c) CH^I và d) tert —bưtyl clorua 1 2. 8. Pirol được khử bằng Zn và CH3COOH thành piralin C 4H 7 N. a) Hãy viết hai cổng thức có th ể của pirolin. b) Chọn đồng phân đúng thỏa mãn điều kiện sau: khi ozon phân sẽ đxícỢc C4H 70 4N , ch ất này được tổn g hợp từ 2 mol axit m on ocloaxetic và amoniac. 12.9. a) Piriđin cổ bị ankyl hóa hoặc axyl hốa theo Friđen —Crap không ? b) Từ piriđin hăy điều chế 2-71—butylpiriđin và 2 - n —butylpiperiđin. 12.10. Từ 2 —metylpiriđin và hợp chất béo bất kì hãy điều chế : a) 2 —axetylpiriđin (A) b) 2 —vinylpiriđin (J3) c) 2 - fomylpiriđin (C) d) 2 -xiclopropylpiriđin (D) Hòa học Hữu c o - Phần Bài tập 55 e) 2 - P y C(CH3) = CHCH 3 (E) Không càn lặp lại các tổng hợp đã cđ. 12.11. Từ pỉrỉđin và các hợp chất béo bất kì hãy điều chế : a) 2 -piriđon b) 2 —clopiriđin c) 2 - P y C H 2CH2NH 2 12.12. Từ fufural hãy điều chế: a) Etyl —5 —bronv—2 —furoat; b) 1 ,2 ,5 -tr ib r o m p e n ta n ; 12.13. Từ quinolin và các hợp chất béo càn thiết hãy điều chế a) 8 —hiđroxiquinolin bằng hai phương pháp; b) 2 -a m in o q u in o lin. 12.14. Hãy tổng hợp 2 —metoxifuran từ m e t y l - a - f u r o a t và các tác nhân cần thiết khác. 12.15. Viết công thức cấu trúc và gọi tên các hợp chất từ A đến D trong các phản ứng sau: a) Ure + CHOCH 2COOC2H 5 C»Ha°». A -H l b) NH 2CSNH 2 + CH3I — B dd HBr B + CHOCH(CH3)COOC2H5 ----- - c — D (C5H60 2N2) 12.16. a) Hãy đ‘ê nghị công thức cấu trúc của các chất tìí A đến G trong dãy td n g hợp papaverin, C2((H 2 |0 4N (G) KCN H,/Ni 3 >4 - ( C H 30 ) 2Cí)H 3CH2C1 — — * A B p 20 5 Pd D + B ----- E\ E — F ---- 5— G b) Trong papaverin cđ dị vòng nào ?  / 13. HỘP CHẤT TẠP CHỨC 13.1. Hãy cho biết các bước chuyển hóa vanilin thành rax.—3,4 — đihiđroxiphenylalanin. 13.2. Hãy điều chế: a) Methionin từ acrolein; b) Axit glutamic qua bước tổng hợp este của axit phtalimit maloiũc. 13.3. Viết công thức cấu trúc của hai lacton vòng 6 cạnh với cùng một kích thước vòng, được hình thành từ axit glucaric (axit anđaric của glucozơ) 13.4 Mỗi lacton ở bài trên được khử thành axit anđonic, lacton của ax.t này khi tương tác với Na/Hg và C 0 0 sẽ cho anđohexozơ. Hăy cho biết cấu trÚ2 và chỉ rõ phả hệ của mỗi anđohexozơ. 13.5 a) L —anđozơ nào sẽ cho cùng một axit anđaric như là D —manozc ? b) Axit anđaric của D - và L - m a n n o z ơ có quan hệ với nhau như thế nào? 13.6. Gọi tên các gluxit A, B và c trong cấu trúc sau: CHO CHO CHO H NH H F HO- H HO H. HO- H H OH H OH H - OH H OH H - OH H - OH HO H CH 2OH c h 2o h (A) (B) (C) 13.7. a) Vẽ cấu trúư^mạch ha của ba đồng phân 2 —xetohexozơ của D -fru cto zơ " b) Đồng phân nào không cho nieso anđitol khi khử? c) Đồng phân nào có cùng ozazon như D-galact.ozơ? 13.8. Các D —anđohexozơ nào khi oxi hóa bằng H N 0 3 sẽ cho axit meso —anđaric. 13.9. Axit L - a s c o b i e (vitamin C) là enđiol có cấu trúc E như hình vẽ. a) Hãy giải thích tính axit của axit L -ascobic (pK.A — 4,21) và cho biết n g u y ê n t ử H nào có tính axit. b) Hãy cho biết công thức từ(Ajđến(ữj trong dãy tổng hợp axit L-ascob.c: NaBH 10 ] D —g lu co z ơ D - ( A )—:—* đường cấu hình L có nhổm xeton ở vị tri 2 (3) enzim 2 CH3 COCH3 1) K M n 0 4 / OH = (s) (c (P )-Ị (Ẹ) 2) dd H H6»a học HQu c o - P h in Bài tập 57 0 n c— H. c h 2o h 1 ' c HO- c HO n HO- c I H-Ó-O- OH HO-Ỏ-H I I c h 2o h Axit í.-a s c o b ic (F) 13.10. Người ta thực hiện dãy chuyển hóa sau: CHO CN COOH COOH I — 1 1+ 1 ___ Ba(OH), 1 HNO, 1 CHOH CHOH CHOH CHOH T 7 CH ,O H ỎHOH CHOH ỌHOH T c h 2o h c h 2o h cooh Hãy ch o b iế t cấu hì nh của sản phẩm tạo th àn h nếu đi từ chát dằu là D -glixeranđehit.  14. BÀI TẬP LIÊN QUAN ĐÊN NHlỀU CHƯƠNG 14.1. Hãy đề nghị một quy trìn h hóa học thích hợp để phân tách các hợpchất của mỗi hỗn hợp sau: a) Butyl axetoaxetat, hexanamit, tributylamin, axit octanoic; b) Octanol, 1 -nitrobutan, ơctanon-2, butyl hiđro malonat. 14.2. Hãy đề nghị một phương pháp để phân tách các hỗn hợp dưới đây: a) Hexan, metanol, axit hexanoic, heptanal; b) Hexanon —2, hexanon —3, axit fomic, axit trietylaxetic. 14.3. T r ì n h bày p h ư ơ n g ph áp tác h hỗn hợp phenol, a nilin , a xit axetic và nitrobenzen. 14.4. Hãy vẽ sơ đồ tách và thu hồi với hiệu suất hầu như toàn lượng hỗn hợp c ác c h ấ t k h ô n g t a n t r o n g nước: b e n z a n đ e h i t , iV,iV-đimetylanilin, clobenzen, p —crezol và axit benzoic. 14.5. Hăy hoàn thiện và cấn bằng các phương trình phản ứng sau: a) (CH3)2GO + CH 3CHBrCOOC 2H 5 + Zn b) Pentaerithrito l + HN03 + H 2S 0 4 c)t 3£icJohe;xađLen-.l,3 + HCOOOH d) CH3N 0 2 + HCHO + OH- e) CH 3CH 2COCH 3 + HN02 f) Axit 3 - b r o m b u ti r ic + NaOH g) CH 3CH2COCOOH + H 2S 0 4 + nhiệt h) Axit a —hiđroxi isobutiric + nhiệt + H 2S 0 4 14.6. Cho phép sử dụng các hda chất cần thỉết, hãy viết sơ đồ phàn ứng thực *hiện các chuyển hđa sau: a) Axit sucxinic thành axit ađipic; b) Axit ađipic th à n h axit sucxinic; c) Axit axetic thành axit glicolic; d) Axeton th à n h CH 2= C(CH 3)COOCH3; e) Axit sucxinic thành y —butirolacton; f) Etilenoxit thành acrilonitrin; g) CH3CHO th à n h axit /8—hiđroxibutiric; h) CH2=C H CHO thành tetrametilenđiamin; i) CH2=C H C N th àn h y —nitrobutironitrin; j) CH 2= CHCN t hành —điaxetylbutironitrin; k) Este malonic thành axit a , a ’—đietylsucxinic; 1) E ty lbutyra t và etyloxalat thành CH 3CH 2CH 2COCOOH; hóa h ọ c Hữu c o - Phần Đài tập 59 m) Axeton thành CH3COCH = CH2; n) Xiclohexanol thành H O O C - ( C H = CH) 2-COOH. 14.7. Đối với mỗi phản ứng dưới đây các sản phẩm được coi là một sự phối hợp của các phản ứng ngưng tụ anđol và Claisen và các phản ứng cộng ái nhân. Hãy ú ế t cá c phản ứ ng cần th iết đ ể hỉnh thành các sàn phẩm này: O N a0C 2H6 Ị ^ V ^ O = 0 + CH 3COCH = C H 2 - N aO C.H , H ,Õ + b) CH3CHO + CH2(COOC2H 5)2 — - ỉ - i. - HOOCCH2CHCH2COOH ch3 14.8. Hãy đề nghị một cơ chế để giải thích sự hình thành các sản phẩm trong mỗi phản ứng viết dưởi đây: C ,H ,O N a a) C H 2= CHCH 2COOC 2H 5 ----- L i — CH3CH = CHCOOC 2H 5 b) CH 3(CH = CH) 2COOC 2H 5 + CH 2(COOC2H 5)2 - CH 3CHCH2CH = CHCOOC 2H 5 CH(COOC 2H 5)2 14.9. Hãy biểu diễn cấu tạo của tất cả các đồng phân lập thể có thể tạo thành tr o n g mỗi ph ản ứng sau đây: H+ a) D L - H O C H 2- C H O H + CH3- C H O — * CH 3 dd NaOH dặc b) D L - C 1 C H , - C H - C H 20 H --------- ------- 1 OH /° c) CH 2- C O O H — - 1 2 OH d) CH 3 - C H 2- C H - M g X — i- ——- ỜH 3 14.10. Viết sơ đò phản ứng của các phương pháp quan trọng n h ấ t để đưa vào n h â n benzen các nhom th ế sau đây: CH3, NO^, N H 2, S 0 3H, OH, Cl, I, CN, CHO, COCH3, COOH. Bằng cách nào cố thể loại các nhóm đó ra khỏi nhân (thế bằng nguyên tử hiđro). 14.11. Hãy cho biết những sản phẩm chính của các phản ứng sau: a) Nitro hóa đimetylete của rezocxin; b) Monobrom hóa p - C H 3CONHC 6H 4OCOCH3; c) Sunfo hóa p-m etyla x e to ph e n o n; 60 Bài tập íiên quan đến nhiều c h ư ơ n g d) Sunfo hòa p - C H 3C6H 4CH(CH3)2; e) Nitro hđa axit p —phenolsunĩonic; f) Axetyl hóa 1,2,4 —trimetylbenzen với xúc tác A1C13. g) Nitro hóa ru —điclobenzen. h) Axyl hòa đezoxibenzoin C( H 5COCH 2C 6H 5 bằng anhiđrit sucxinic theo Friđen —Crap. i) Nitro hóa C6H 5CH 2N + (CH 3) 3N 03 1 4.1 2. V iế t c ô n g th ứ c các hợp c h ấ t t r u n g gian tr o n g quá t r ì n h t ổ n g hợp ađrenalin: c i c h 2c o c i c — D — - (POCi3) HO c h 3n h 2 H2 E 1 đương lượng Pt HO 14.13. Hợp chất A (C5H 10O3) tan dễ trong bazơ loãng^có tính quang hoạt; khi đu n ở nhiệt độ cao thu được chất B (C5H 80.2) không còn tính quang hoạt như ng v ẫ n c ò n l à m đỏ g i ấ y q u ỳ x a n h. Sự ozon p h â n c h ấ t B cho e t a n a l và a x i t 2 —fomylaxetic. A bị 0*i.h ọa b ằ n g a x i t. c r o m i c cho ta c h ấ t c , c h ấ t này cho 2,4 —đinitrophenylhiđrazon và phản ứng halofom. Viết công thức khai triển của A, B, c. 1 4. 1 4. C ô n g t h ứ c p h ầ n g 1 —me ty l —3 - C Ỉ O - 4 —isopropyl x ic lo h e x a n ứng với hai hợp chất: m e n ty l clorua trong đổ các nhóm th ế chiếm vị trí e và neom entyl clorua tr o n g đó clo chiếm vị trí a. Hãy cho biết đòng phân nào có khả nãng tách E2 dễ hơn, các sản phẩm nào được tạo thành và tỉ lệ giữa chúng ? 14.15. a) Từ axit 4-hiđrox ivaleric và hợp chất cơ magie tùy ý chọn, hầy điều chế 2 —m e ty lh e x a n đ io l- 2 ,5 , biết rằng hợp chất đầu khi đun nđng sẽ chuyển thành c hất A có các đặc t r ư n g sau: phân tử khối 100, trong phổ hồng ngoại vạch v Csss0 dịch chuyển từ 1730 c m " 1 đến 1780 c m " 1. b) Cũng bàng phương pháp trên, hãy điều chế 2 —metylhexanđiol —2,5 từ axit 3 —hiđroxivaleric, biết r à n g khi đun axit này trong môi trường axit sẽ thu được hai chất B và c. T rong vùng dao động hóa trị V ()và v(,= r các chất này cố vạch hấp thụ tươ ng ứng ở 1705 và 1620 c n r ' và ở 1730 và 1650 crn " 1 , Khi chưng cất chất c chuyển t h à n h chất A. Hãy viết các phương trình phản ứng. 14.16. Đehiđrobrom hđa hợp chất RCH 2CBr(CH 3)2 trong dung dịch kiềm mạnh và dung môi ít phân cực xảy ra theo sự tách loại E2 sẽ thu được hai sản phẩm: CH, ch3 / / 2 và R -C H = C / \ CH 3 (I) (II) Hóa học Hữu co - Phần Bài tập 61 a) N ế u tác n h â n n u c le o p h in là kali e t y l a t thì ti lệ I/II = p t h a y đổi n h ư sau: R CH3 C3H 7 tert—C4H 9 neo —C ^ ĩ ỉ ^ p 0,43 1 1,17 6, 10 Hãy giải thích kết quả trên và từ đó hãy xác định ảnh hưởng không gian của nhđm t h ế đến sự định hướng của phản ứng đehiđrobrom hóa. b) p sẽ thay đổi như th ế nào nếu dùng kali £er£-butylat. Hãy xác định ảnh hưởng không gian của bazơ. c) Với R là CH 3 và thay một nhđm metyl trong hợp chất trên bằng nhổm n - C 3H 7 ta được hợp chất B. Nếu cấu hình của B là R thỉ cấu hình của sản phẩm tách là gì ? Gọi tên. 14.17. Hợp chất hữu cơ X có công thức C 5H 40 2 phản ứng với thuốc thử Sip và với phenylhiđrazin. Người ta thực hiện một loạt phản ứng chuyển hđa như sau: KMnO. t° _____ ___ H2 X — —^ c 5h 4o 3 _ ^ c 4h 4o — — - c 4h 8o ------- xúc tác (A) (B) (C) HCI dư KCN H20 _____ ____ NH2(CH 2)bNH2 _ C 4H 8C12_ C H 8N 2 — ^ C6H 10°4 ------ — ------- » ilon 6 >6 (D) (E ) h(+) (ỏ) A ta n được trong dung dịch N a H C 0 3, c tan được trong H 2S 0 4 đặc, lạnh; không làm m ấ t màu dung dịch K M n 0 4, trên phổ hồng ngoại không cđ cực đại ở vùng 3200 —3600 c m ~ 1. Hãy xác định cấu tạo của X và các sản phẩm từ A đến G. 14.18. Hợp chất etilenic khi ozon phân cho metyletylxeton. Khi cộng hợp brom vào hợp chất này chỉ thu được một sản phẩm không quang hoạt. a) Cho biết cấu tạo của anken ban đầu, nếu biết rằng phản ứng thứ hai xảy ra theo kiểu cộng hợp trans, b) Tiến hành cộng hợp brom khi cđ mặt Nai trong metanol. Khi ấy người t a thấy ràng: — động học của phản ứng cộng hợp là bậc hai và t u â n theo phương t rìn h V = &[anken][Br2]. — sản phẩm phản ứng không phải là một m à là ba. Hãy kết luận về cơ chế của phản ứng này, các sản phẩm nhận được và khả nă ng tạo th à n h các sản phẩm ấy. c) Nếu brom và Nai hòa tan trong dung môi rất phân cực thì động học tương ứng với phản ứng bậc ba: V = Ă[anken][Br2]2. Hãy viết cơ chế phản ứng cộng hợp trong trường hợp này nếu biết rằng ion BrJ tham gia phản ứng. 14.19. a) K h i c h ế h ò a h ỗ n h ợ p đ ẳ n g p h â n t ử c ủ a đ ồ n g p h â n l ậ p t h ể 2,3 —đibrom —3 —metylpentan với kẽm người ta nhận được hỗn hợp m à tr ên sắc kí đò của sác ki khí lỏng cđ các pic sau: 1 2 3 4 A A M Các pic 3 và 4 ứng với hỗn hợp bromua ban đầu. Khi tiến h à n h cất hỗn hợp sản phẩm người ta thu được phân đoạn chứa sản phẩm ứng với pic 1 và 2, phổ h ồ n g 62 Đài tập liên quan đến nhiều c h u ô n g ngoại của phân đoạn này cđ một vạch yếu ở 1670 cm 1 ứng với dao động vc = (,. Hãy cho biết đó là các chất gi và cơ chế phản ứng tạo thành các chất ấy (dùng công thức Niumen). b) Sẽ n h ậ n được sản phẩm nào bằng phản ứng tương tự như trê n nếu x uất phát từ 2 , 4 - đ i b r o m - 4 - m e t y l p e n t a n ? 14.20. B u t i n - 2 trong một phản ứng được khử bằng LiAlH4> còn trong phản ứng khác được khử bằng hiđro với xúc tác Pd/CaCO^. Người ta nhận được hai đổng ph ân lập t h ể là các hợp chất không no A và 5. a) Các hợp chất A và B được chế hóa riêng biệt bằng axit mạnh, chịu các chuyển hđa sau: đồng phân hóa vị trí, đồng phân hđa không gian, polime hóa. Hãy cho biết cấu tạo của các hợp chất A và B và viết cơ chế của các chuyển hóa ấy. b) Sự đồng phân hóa b u t e n - 2 thành b u t e n - 1 là thuận nghịch và chi xảy ra với tố c độ n h ỏ. L à m t h ế nào đ ể c h u y ể n b u t e n —1 th à n h b u t e n —2 h oàn toàn và không th u ậ n nghịch. B u t e n - 2 khi ấy sẽ là đồng phân lập th ể loại nào ? c) Hãy đề nghị một phương pháp hóa học cho phép chuyển A thành B và E th à n h A. Trong cả hai trường hợp, đàu tiên hình thành hợp chất trun g gian có thê tách r a được. Người ta cũng biết rằng sự thế trực tiếp halogen ở nối đôi bằng hiđrc cố th ể thực hiện nhò natri trong amoniac lỏng và kèm theo sự thay đổi cấu hỉnh.. 1 4. 2 1.. Khi. c.hế hđa 1 —clo —2,3—đimetylpenten —2 bằtig đ u ng 'đ ịch 50% áxẽtòn t ron g nước người ta nhận được hỗn hợp các đòng phân lập th ể ứng với hai ancol có cấu tạo khác nhau. Cho hỗn hợp này phản ứng vói B r 2 trong CC14 thi được hai sàn phẩm khác nhau, mỗi sản phẩm cố bốn đồng phân. a) Cho biết cơ chế tạo thành các ancol. b) Cho biết các sàn phẩm cuối cùng. Hãy dẫn ra các cấu hình có thể của các đồng phân và biểu diễn bằng công thức Niumen, và viết cơ chế tạo thành các sản phẩm cuối. 14.22. Hợp chất hữu cơ A(C 5H g0 2)tồn tại ở hai dạng đòng phân lập thể, cả hai dạng đó đều không cd tính quang hoạt. Hiđro hóạ A người tạ được hợp chất tì có công th ức C 5H 10O2, cđ th ể tách B thành hai đối quang của nhau. a) Viết công th ức cấu tạo của A (hai dạng) biết r ằ n g A tác dụng được với N a H C 0 3 giải phdng C 0 2. b) Cho mỗi dạng của A tác dụng với brom. Hãy viết công thức Fisd, công thức phối cảnh và công thức Niumen của sản phẩm sinh ra trong mỗi trường hợp. c) Nêu một phương pháp tổng hợp chất B xuất phát từ dẫn xuất halogen và các hđa chất càn thiết khác. 14.23. Hợp chất hữu cơ(A)C 7H 160 có tính quang hoạt, tác dụng với CH3MgCl cho một chất khí, tác dụng với H 2S 0 4 đun nóng cho hiđrocacbon B. Phản ứng ozon phâ n B cho chất (C) C 3H òO và (D ) C4HgO. Biết rằng c chophản ứng haloíom, nh ưng D không cho phản ứng này. Viết công thức khai triể n và gọi tên các chất từ A đến D. Hóa học Hũu co - Phàn Đài tập 63 14.24. a) Clo hóa toluen với tia tử ngoại thu được dần xuất đihalogen A. Thủy p h â n A t r o n g m ôi trư ờ n g k iề m lo ã n g được B. V iết p h ư ơn g trìn h p h ản ứ n g và gọi tẻn A, B. b) Cho benzyl magie brom ua tác dụng với B và thủy phân bằng axit loãng thu được c. Viết công thức và gọi tên c. c) Cho biết các sản phẩm tạo thành khi: — Oxi hóa nhẹ c với C r 0 3 — Oxi hóa m ạnh c với K M n0 4 đậm đặc — Loại nước c với H 2S 0 4 loãng. 14.25. a) Để xác định công thức khai triể n của hợp chất thơm(AjC 9H 1()0 người ta thực hiện các phản ứng sau: 1. Oxi hóa m ạnh ch ất A với K M n 0 4 đậm đặc thu được hai a x it C7H í 0 2 và c 2h 4o 2. 2. Cho A phản ứng với metyl magie bromua rồi thủy phân sẽ thu được ancol bậc 3 cố 1C*. Viết công thức cấu tạo và gọi tên A. b) Cho A tác dụng với CH3I dư trong môi trường bazơ m ạnh N aN H 2người ta cô lập được ( B ) C j j H j 4 0. V iết c ô n g th ứ c và gọi tên c h ấ t B. c) Chất B tác dụng với (CH3)3CMgCl rồi thủy phân không thu được ancol tương ứng mà được ancol ( O C ị Ị p ^ O. Hãy giải thích ? 14.26. a) Hợp chất hữu cơ A có công thức nguyên CgH^O cho phản ứng halofom nh ưng không cho phản ứng cộng với H 2- Hãy cho biết chức hóa học của A. b) Biết rằn g A chỉ có 1 nguyên tử c*, hai nhóm CH3, không có đồng phân hình học loại xiclan và có vòrig 5. Viết công thức khai triển của A. c) Loại nước A khi có mặt H 2S 0 4 đun nóng người ta nhận được 1,2-đim etyl- xiclohexen. Hãy đề nghị cơ chế phản ứng loại nước của A. d) Hãy xác định sản phẩm chính tạo thành khi loại nước đồng phân của A là 2 ,2 -đim etylxiclohexanol ('Bị 14.27. a) Khi cho etyl magie iođua tác dụng với A có công thức C 3H ỏO thì thu được hỗn hợp hai chất B và c cố công thức C 5H j20 sau khi tru n g hòa môi trư ờ ng ph ả n ứng. A không cho phản ứng đặc trưng của anđehit và xeton. Viết công thức kh ai triể n của A, B, C; trong hai sản phẩm B và c, chất nào được tạo th àn h nhiều nh ấ t? b) Oxi hđa chất chính sinh ra từ phản ứng trên bàng C r 0 3 thì th u được c h ấ t D, D có phản ứng với 2 ,4-đinitrophenylhiđrazin. Viết công thức khai triể n củ a D. c) Cho D phản ứng với brom trong môi trường kiêm và sau khi tru n g hòa th ì được chất £ , chất này tan dễ trong bazơ. Viết công thức khai triể n của E. d) Hãy điều chế E từ propilen và các hđa chất càn th iế t khác. 64 Bài tập liên quan đến nhiều c h u o n g 14.28. a) Hợp chất (A)C 5H g0 3 cho kết tủa với 2,4 —đinitrophenylhiđrazin và taxi dễ tro n g bazơ loãng. Viết các đồng phân và gọi tên. b) A cho phản ứng ỉođoíbm, hãy cho biết công thức khai triể n nào phù hợp với n h ậ n xét thực nghiệm ấy. c) A không dễ m ất C 0 2 khi đun nóng, hãy cho biết công thức đúng cùa A. 14.29. H ãy phân biệt: a) Axit propionic và m etylaxetat; b) Axetyl bromua và brombenzen c) Axit isobutiric và butanon —2. 14.30.) H oàn th àn h các phản ứng sau đây và chỉ rõ cơ chế : A COOH o 1) BrCH 2COOEt., Zn KOH H®, r° b) B —. c — (D).Cn H 2o. y 2 ) h 3o® h 2ỏ, -C 02 c) C 6H , COOH d) H 1) (CH 3COO)2Hg ------- -------w (ơ C 13 H 2905 Hg, là sản phẩm ch nh, H 2) H20 trong đóỔH OCOCH 3 ở vị trí cis đốÕH và OCOCHo ci OCOCH Hóa h ọ c Hũu co - Phần Bài tập 65 1) (CH 3 COO)2Hg, H20 -T H F ^ 2) NaBH4, H 20 - T H F 1 4 ^ 3 ^ Tổng hợp (D L ) isoserin I ^C3H 7N 0 3jb ằ n g hai phương pháp khác nhau C1 r > \11 / 0 C H 3 EtONa..NaN,. _ H, +_H ,0 + a) I — 1 A — 3B --ị C -2 ~ I HO 0 p ^COOH C H ,N O , H-, Pd b) Y. - l D — 7 II NaOH 0 axit gỉioxyịic Hãy giải thích hai phương pháp tổng hợp này. (^4^32^)Hoàn chỉnh các phản ứng tổng hợp hiđrocacbon vòng no C 12H 22( / ) bằng hai phương pháp sau: X /° B r, LỈCI a) II 2 A — — (B) C8H 120 H (OMF) rBuMgCI TsNH-NH, 1) «BuLi(dU) B — ——— c ---- — — D ----- —— Ị. I Cul - N 2; - T s 2) H2Õ 0 2) H20 Một đồng phân của 7 cũng được điều chế như sau: H. rBuLi —------ k —— P d -C vết iot 14.33. Hoàn chỉnh và cho biết cấu hình của mỗi một sản phẩm. Cho biết cơ chế 66 Bài tập liên quan đến nhiều c h u ô n g phàn ứng của từng giai đoạn được biểu diễn bằng các gạch dài CJ ũ / Q V c -OOH CH3CH2CH2. /H p(C 6h 5)3 ^ c =c -------------------------- A — —— (B ) C8H 16 / \ H CH 2CH 2CH 3 _ H»Oj, 0 s0 4 B — — ------ 1 c l 2 +2CH3COOAg KOH ancol E LiAIH 4 c và E là các đồng phân lập thể. Phần ba BÀI GIẢI 1. ĐẠI CƯƠNG 1.1.Trong công thức cấu trúc Liuyt, nét gạch ngang biểu diễn cập đôi electron dùng chung, còn electron không chia xẻ như sau: H a) H - N1- Õ..- H b) H -Jệ - ộ - H c) : ộ l - N = Ố : H H H.. !.. d) H - O - C a N : e) H - C - N - H H H 1.2. BF 3 ơ 71 1.3. C1 - CH 2 -------- C H -------- o 5P 3 /sn ơ sS pữ 33 sp 2 ơ s/>2 ơ 71 ơ K CH 2 =*== CH — c E== sp 2 o s p„2^ sp sp CH2: =^C = 0 o o sp2 sp spz 1.4 -Cl 3p-3p o b) =0 2 liên kết ơ: sp - 2p ÍT II 2 liên kết 71: p y - 2p Pt - 2p c) CH4 4 liên kết ơ: sp> - s d) CC 14 4 liên kết ơ: sp> - 3p e) h c n H-C i N 1 liên kết ơ: sp - $ C -H 1 liên kết ơ: sp - sp C -N 2 liên kết jr: 2 obitan p GÒn lại của c xen phủ với 2 obitan 2p còn lại của f) H - O - C - O - H 1 liên kết J t:p z - 2p C -0 II ỏ aI liên kết ơ: s p 2 - spz ,sp- - sp c- 0 2 liên kết ơ: s p ' - s O -H g) C H ^ - M g —I, các nguyên tử c, Mg và ỉ ỏ trên một đường thảng. Mg ở trạ n g thái lai hóa sp. c ỏ trạ n g thái lai hóa s p \ I đi vào liên kết với o b ita n 5p. Hoa học H ũ u c o - Phầ n Bài tập h) N 20 4, nitơ và oxi đều ở trạng thái lai hóa sp 1.5. a) H H H \ / 3. ^ C = ỏ : 1. XAN +- H 2. sC -N : s\ x H H 1 \ H 4 liên kết ơ, sp 3 c, 4 liên kết ơ, sp3 3 liẻn kết ơ, sp 2 N, 3 liên kết ơ và một đôi electron, s/>3 H H \ / 4. C = N: 5. H - C = N: / H c , 3 liên kết ơ, sp 2 c , 2 liên kết ơ, sp N, 2 liên kết ơ, một đôi N, 1 liên kết ơ, một đôi electron. sp electron, sp 2 b) 1. Tứ diện, góc liên kết 109,5° 2. c tứ diện liên kết với N hỉnh tháp cho phân tử không phảng- Các liên kết trên N cđ d ạng hình tháp vì cặp đôi electron độc thân thay th ế một trong bon liên kết của tứ diện. Hình tháp và tứ diện cd dạng tương tự nhau, chỉ khác ở chỗ là trong hỉnh tháp nguyên tử tru n g tâm đáng lẽ phải ồ tâm của tứ diện thì tron g trường hợp này lại ở góc. Tất cả các góc liên kết vào khoảng 109°. 3. CH 2 = 0 là một phân tử tam giác phẳng, liên kết 71được tạo th à n h bởi sự xen phủ bên của obitan nguyên tử P7 của c và o và các góc liên kết 120°. 4. Cà hai nguyên tử c và N đều cá dạng tam giác và kết hợp qua c^c kết o sp 2 tạo nên phân tử đồng phẳng với các góc 120°. Obitan nguyên tử p con lại ơ cacbon và nitơ xen phủ với nhau tạo thành liên kết 71. 5. Dạng phân tử luôn luôn bị ức chế bởi trạn g thái lai hđa các nguyên tư tru n g tâm , trong trường hợp này là nguyên tử c và không bao giờ là N ở cuối mạch. Các obitan lai hóa sp cùa c là điagonal và HCN là phân tử thẳng. 1.6. a) sp3\ d) $p2; g) p; b) sp2\ e) sp 2 và s p ; h) sp3; c) sp ; f) s/)3; i) sp và sp. 1.7. a) Do obitan liên kết ơ giữa C - C có tính đối xứng trục. b); c) Bo tỉ lệ obitan s trong obitan lai hđa của axetilen > etilen > etan. 1.8. a) C 6H 60 2 b) C n H 80 3 1.9. Công thức nguyên là C6H 120. 1.10. CH 3O H - lự c liên kết hiđro  70. s _________ _ __ Đaỉ c u o n g CH 3CH 2CH2CH3 — lực Van đe Van