Estructura de los Materiales (Apuntes del Departamento) PDF

UNIVERSIDAD DE MÁLAGA ÁREA DE CIENCIA DE MATERIALES INTRODUCCIÓN AL COMPORTAMIENTO DE MATERIALES PARA INGENIERÍA B. Moreno J. Zapatero  INDICE TEMA 1: ESTRUCTURA ATÓMICA...

UNIVERSIDAD DE MÁLAGA ÁREA DE CIENCIA DE MATERIALES INTRODUCCIÓN AL COMPORTAMIENTO DE MATERIALES PARA INGENIERÍA B. Moreno J. Zapatero  INDICE TEMA 1: ESTRUCTURA ATÓMICA 1. INTRODUCCIÓN................................................................................................................................... 1 2. ENLACE IÓNICO.................................................................................................................................. 3 3. ENLACE COVALENTE......................................................................................................................... 7 4. ENLACE METÁLICO.......................................................................................................................... 10 5. UNIONES SECUNDARIAS................................................................................................................. 12 TEMA 2: ESTRUCTURA CRISTALINA Y AMORFA 1. ESTADO CRISTALINO Y AMORFO................................................................................................. 15 2. ESTRUCTURAS CRISTALINAS........................................................................................................ 17 3. CARACTERÍSTICAS DE LAS PRINCIPALES REDES CRISTALINAS DE LOS METALES........ 17 4. RED CUBICA CENTRADA................................................................................................................ 20 5. RED CUBICA CENTRADA EN LAS CARAS................................................................................... 23 6. RED EXAGONAL COMPACTA......................................................................................................... 25 7. ÍNDICES DE MILLER......................................................................................................................... 27 8. ÍNDICES DE MILLER DE UNA DIRECCIÓN................................................................................... 30 9. ÍNDICES DE MILLER EN LOS CRISTALES EXAGONALES......................................................... 30 10. ESTUDIO DE LOS HUECOS DE LAS REDES................................................................................ 32 11. POLIMORFISMO............................................................................................................................... 37 12. ESTRUCTURAS DE CERÁMICOS SENCILLOS............................................................................ 38 13. ESTRUCTURAS DE SOLIDOS NO CRISTALINOS....................................................................... 42 TEMA 3: IMPERFECCIONES CRISTALINAS 1. INTRODUCCIÓN................................................................................................................................. 43 2. IMPERFECCIONES PUNTUALES..................................................................................................... 45 3. IMPERFECCIONES LINEALES......................................................................................................... 51 4. DEFECTOS SUPERFICIALES............................................................................................................ 55 TEMA 4: DIFUSIÓN 1. INTRODUCCIÓN................................................................................................................................. 63 2. MECANISMOS DE DIFUSIÓN........................................................................................................... 64 3. LEYES DE FICK.................................................................................................................................. 66 4. COEFICIENTE DE DIFUSIÓN............................................................................................................ 70 5. FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA DIFUSIÓN...................................................................... 72 6. INFLUENCIA DEL TIPO DE SÓLIDO............................................................................................... 73 7. APLICACIONES INDUSTRIALES DE LA DIFUSIÓN..................................................................... 74 ii TEMA 5: CINETICA DEL CAMBIO DE FASE 1. INTRODUCCIÓN................................................................................................................................. 77 2. FUERZA CONDUCTORA DEL CAMBIO......................................................................................... 78 3. NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA........................................................................................................... 80 4. NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA....................................................................................................... 83 5. VELOCIDAD DE NUCLEACIÓN....................................................................................................... 85 6. NUCLEACIÓN EN SÓLIDOS............................................................................................................. 87 7. CRECIMIENTO.................................................................................................................................... 88 TEMA 6: SOLIDIFICACIÓN 1. INTRODUCCIÓN................................................................................................................................. 91 2. SOLIDIFICACIÓN. FENOMENOS FISICOS ASOCIADOS............................................................. 91 3. EFECTO DEL FLUJO TÉRMICO...................................................................................................... 93 4. ORIENTACIÓN PREFERENTE.......................................................................................................... 95 5. ESTRUCTURA DE LINGOTE............................................................................................................. 96 6. SOLIDIFICACIÓN RÁPIDA............................................................................................................... 97 7. FORMACIÓN DE MONOCRISTALES............................................................................................... 99 8. SOLIDIFICACIÓN DE SÓLIDOS AMORFOS................................................................................... 99 9. DEFECTOS DE SOLIDIFICACIÓN.................................................................................................. 101 TEMA 7: SOLUCIONES SÓLIDAS Y FASES INTERMEDIAS 1. INTRODUCCION............................................................................................................................... 105 2. CLASIFICACIÓN............................................................................................................................... 106 3. SOLUCIONES SÓLIDAS................................................................................................................... 107 4. FASES INTERMEDIAS..................................................................................................................... 111 5. SOLUCIONES ORDENADAS........................................................................................................... 113 TEMA 8: EQUILIBIO DE SISTEMAS 1. INTRODUCCIÓN............................................................................................................................... 115 2. CONCEPTOS PREVIOS.................................................................................................................... 116 3. REGLA DE LAS FASES.................................................................................................................... 118 4. APLICACIÓN DE LA REGLA DE LAS FASES A SISTEMAS BINARIOS Y TERNARIOS........ 120 5. CURVAS DE ENFRIAMIENTO........................................................................................................ 121 6. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO....................................................................................................... 122 7. REPRESENTACIÓN DE LOS DIAGRAMAS.................................................................................. 123 8. ESTUDIO DE LOS DIAGRAMAS.................................................................................................... 125 9. SOLUBILIDAD TOTAL.................................................................................................................... 127 10. INSOLUBILIDAD SÓLIDA............................................................................................................. 129 11. SOLUBILIDAD PARCIAL.............................................................................................................. 132 12. TRANSFORMACIÓN MONOTÉCTICA........................................................................................ 139 iii  13. DIAGRAMAS CON COMPUESTOS INTERMEDIOS.................................................................. 140 14. DIAGRAMAS COMPLEJOS........................................................................................................... 142 15. DIAGRAMAS DE CERÁMICAS..................................................................................................... 143 16. DIAGRAMAS TERNARIOS............................................................................................................ 146 TEMA 9: TRANSFORMACIONES FUERA DE EQUILIBRIO. TRATAMIENTOS TÉRMICOS 1. INTRODUCCIÓN............................................................................................................................... 149 2. SOLIDIFICACIÓN FUERA DE EQUILIBRIO................................................................................. 150 3. PRECIPITACIÓN............................................................................................................................... 152 4. FACTORES DE CONTROL DEL PROCESO. INFLUENCIA EN LAS PROPIEDADES............... 156 5. TRANSFORMACIÓN SIN DIFUSIÓN. TRANSFORMACION MARTENSÍTICA........................ 158 6. INFLUENCIA SOBRE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS........................................................... 160 7. CURVAS TTT..................................................................................................................................... 161 iv  Estructura Atómica TEMA 1 ESTRUCTURA ATÓMICA 1. INTRODUCCIÓN Las propiedades y el comportamiento de un material son consecuencia de su estructura. La estructura a nivel atómico, cristalino y granular condicionan el comportamiento de los materiales. El conocimiento detallado de estas estructuras son la base de la denominada Ciencia de Materiales. En éste capítulo se va a estudiar la estructura atómica y las distintas formas de unión entre átomos como factor de influencia en la formación de los sólidos y en el comportamiento de los mismos. El conocimiento de las leyes que rigen el movimiento de los electrones en el átomo, es la base para la explicación detallada de la unión de los átomos entre sí. La ecuación de Schro- dinger describe la probabilidad de movimiento de un electrón en una órbita, y explica por qué se produce una disminución de energía cuando un electrón se acerca a más de un átomo. Se puede decir que los átomos tienden a unirse entre si para buscar el estado de mínima energía. La formación de los enlaces químicos, por tanto, ocurre debido a que los átomos en este estado están en condiciones más estables de energía que al estar separados. Los enlaces se producen debido a la existencia de fuerzas interatómicas que mantienen unidos a los átomos, en general los enlaces los podemos dividir en dos grupos dependiendo de la magnitud de las fuerzas interatómicas que se desarrollan, éstos son los denominados: a) Enlaces primarios b) Enlaces débiles secundarios y moleculares. Los enlaces primarios son aquellos en los cuales las fuerzas interatómicas son relati- 1  Estructura Atómica vamente grandes y se subdividen a la vez en tres tipos : - Enlace iónico - Enlace covalente - Enlace metálico El enlace iónico es aquel que se forma por transferencia de electrones de un átomo a otro y posterior atracción electrostática de los iones formados. Es un enlace fuerte y no direc- cional. El enlace covalente se produce por compartición de electrones de valencia, de forma que tratan de completar los átomos de su última capa. Es un enlace fuerte y direccional. El enlace metálico se produce por la agrupación de los átomos compartiendo su nube electrónica. Es un enlace no direccional y relativamente fuerte. Los enlaces secundarios los podemos dividir en dos grupos: - Dipolos - Enlaces fluctuantes Los dipolos son enlaces intermoleculares débiles. Los enlaces fluctuantes son enlaces muy débiles que tienen lugar debido a la distribu- ción asimétrica de la nube electrónica de los átomos, son enlaces que cambian de dirección continuamente con el tiempo. Cuanto más fuerte es el enlace mayor es la energía necesaria para romperlo. Análoga- mente puntos de fusión y ebullición altos son indicios de fuerzas interatómicas grandes. 2  Estructura Atómica 2. ENLACE IÓNICO Este enlace se forma entre elementos muy electropositivos (metales) y muy electrone- gativos (no metales). El enlace se produce por la formación de iones al ceder los elementos electropositivos sus electrones a los elementos electronegativos, produciéndose dos iones cargados con signo opuesto. Los iones formados por esta transferencia se unen debido a la atracción electrostática o de coulomb, produciéndose una disminución neta de energía poten- cial de los iones en la unión de ambos. Para que el enlace iónico tenga lugar es necesario que un orbital de valencia del átomo receptor sea mucho más estable, que otro orbital de valencia del átomo dador. La formación de los iones requiere un aporte de energía, la unión electrostática entre ellos produce sin embargo una disminución de energía potencial que compensa la energía necesaria para ionizar los átomos formándose un enlace iónico estable. La estructura de la capa más externa de los iones que participan en el enlace iónico es idéntica a los gases nobles, la última capa esta llena, y consecuentemente los átomos tienen una simetría electrónica esférica. Como consecuencia la fuerza de atracción electrostática de cargas simétricamente esféricas es independiente de la orientación de las cargas, uniéndose solamente por razones de atracción de cargas de distinto signo. La fuerza de atracción entre átomos es electrostática y es de la forma : Z1 Z 2 e2 Fa = (1) 4π ε 0 a 2 donde Z es el número atómico de cada uno de los átomos que forman la unión y a es la distancia de separación entre ellos. La fuerza de repulsión se ha obtenido experimentalmente y es de la forma : b.n Fr = - (2) a n+1 donde b y n son constantes. 3  Estructura Atómica La distancia de equilibrio entre ambos se produce cuando la resultante entre ambas fuerzas sea cero. Ft = Fa + Fr (3) Donde : Fa representa las fuerzas de atracción actuante sobre los átomos. Fr fuerzas de repulsión Ft la resultante de ambas fuerzas. En ambos casos el efecto de las fuerzas de origen magnético es muy débil y el de las gravitatorias, prácticamente despreciable. Figura 1 En la figura 1 se representa la variación de las fuerzas existentes entre los átomos así como la resultante en función de la distancia de separación. A medida que la distancia dismi- nuye las fuerzas de repulsión dominan sobre las fuerzas de atracción, ocurre lo contrario al au- 4  Estructura Atómica mentar la distancia. La posición de equilibrio aparece por tanto cuando ambas fuerzas son iguales. Debido a que la fuerza total sobre una partícula es la derivada de la energía potencial con respecto a la distancia, se deduce que la energía es mínima para la posición de equilibrio. Esta energía es la suma de las asociadas a las fuerzas de atracción y repulsión y será: 2 ∞ ∞ Z1 Z2 e ∞ bn E= F T da = da - da o o 4π ε o a 2 0 a n -1 (4) 2 Z1 Z2 e b E=- + n 4π ε o a a Esta energía representa la energía liberada cuando los átomos en equilibrio se acercan o separan. Esta es mínima para la distancia de equilibrio a=ao. Fig. 2 Otras condiciones externas que influyen en las fuerzas de enlace son la presión y la tempe- ratura. En el estado sólido que es el que posee interés para nosotros la presión ejerce muy poca influen- cia, sin embargo la temperatura hace aumentar la energía cinética de las partículas debido al movi- miento térmico y por tanto aumen- ta la distancia de equilibrio. El enlace se rompe cuando la energía Figura 2 de vibración sobrepase la energía del enlace. Los factores que influyen en la formación de los sólidos iónicos, son tanto geométri- cos, como la necesidad de preservar la neutralidad eléctrica. Cada ión positivo atrae a todos los iones negativos vecinos y viceversa, de manera, que cada ión tiende a rodearse de tantos iones 5  Estructura Atómica - + de signo opuesto en función de la carga del mismo. Así en el ClNa cada Cl y Na estarán rodeados uno del otro de igual número de iones, en el F2Ca tiene que haber dos iones fluoruro por cada ión calcio. El tamaño de los iones es un factor importante a la hora de la formación del sólido, Fig. 3 El enlace iónico posibilita la formación de sólidos, dado que pueden unirse gran cantidad de iones de signo contrario sin limitación de número, simplemente por atracción electrostática entre ellos. Figura 3 La forma de la curva de energía del enlace es una medida de la energía de disociación de una pareja de átomos, cuanto más profunda sea la curva mayor será la energía necesaria para romper el enlace, siendo también una medida de la temperatura de fusión. El enlace iónico es relativamente fuerte y no direccional, dada su forma de unión este enlace es apto para la formación de sólidos, pues cada ión tiende a rodearse de tantos de signo contrario como lo permitan sus tamaños y mantenga la neutralidad eléctrica, las redes cristalinas que lo forman pueden ser extremadamente complejas, formando sólidos con altas temperaturas de fusión. Estas van a depender del número de electrones que forman parte del enlace y del número de capas de los átomos, a mayor tamaño menos ligados están los electrones de valencia con el núcleo y menores serán las energías del enlace. En la tabla I se recoge la energía de enlace para algunos elementos y la temperatura de fusión. La magnitud de la energía del enlace es la energía que se necesita para separar los átomos de una sustancia, observando los datos de la tabla I se puede ver que las altas energías de enlace y Tª de fusión son la característica princi- pal de este grupo. Los sólidos iónicos tienen baja conductividad eléctrica pues la conducción ha de ser por iones lo que dificulta su movimiento, son frágiles, no permiten desplazamiento de los iones pues se rompería la neutralidad de carga local y tenderían a separarse los iones entre si. 6  Estructura Atómica 3. ENLACE COVALENTE Mientras que el enlace iónico tiene lugar solamente entre átomos fuertemente electro- positivos y electronegativos, el enlace covalente tiene lugar generalmente entre átomos que están muy próximos en la tabla periódica y tienen poca diferencia de electronegatividad, o entre átomos del mismo elemento. En el enlace covalente los átomos no dan los electrones, sino que se comparten, generalmente electrones "s" y "p", con otros átomos de manera que completen la configuración electrónica de cada uno de ellos. Este enlace se puede formar entre dos o más átomos. La disminución de energía del enlace se debe a la aproximación de los electrones a más de un núcleo, al solaparse los orbitales, y a una mayor aproximación a su propio núcleo producida por el propio enlace al interaccionarse los orbitales. Tabla I Substancia Energía Tª Fusión Características Kcal/mol ºC Iónico CaCl 155 646 Baja conductividad eléctrica NaCl 183 801 Frágil. Transparente LiF 240 870 Temperatura de Fusión alta CuF2 617 1360 Al2O3 3618 3500 Covalente Ge 75 958 Baja conductividad eléctrica GaAs 75 1238 Muy duro Si 84 1420 Alta Temperatura de Fusión CSi 283 2600 Diamante 170 3550 Metálico Na 26 97.5 Alta conductividad eléctrica y térmica Al 74 660 Muy deformables. Cu 81 1083 Opacos Fe 97 1535 W 201 3370 V. der Waals Ne 0.59 -248.7 Enlace muy débil Ar 1.8 -189.4 Bajos puntos de fusión y ebullición CH4 2.4 -184 Kr 2.8 -157 Cl2 7.4 -103 Hidrógeno HF 7 -92 Puntos de fusión superiores a Van der H2O 12 0 Waals. Tendencia a formar grupos de Moléculas 7  Estructura Atómica Un prerrequisito para la formación de un enlace covalente fuerte, es que cada átomo posea al menos un orbital semiocupado, asimismo existe la restricción de que los electrones compartidos tengan distinto spin. Cuanto más se superpongan los orbitales de la unión, más disminuirá la energía, y por tanto la unión será más fuerte. Este enlace es relativamente fuerte y direccional, consecuencia inmediata de la distribución de los orbitales atómicos alrededor del núcleo. El número de orbitales a compartir es importante en la formación del sólido en éste tipo de enlace, los elementos del grupo VII tienen solamente un enlace covalente por átomo y solo forman moléculas diatómicas. Los elementos de los grupos VI, V y IV necesitan dos tres y cuatro enlaces covalentes por átomo respectivamente, pudiendo formar cadenas o estructuras tridimensionales, fig. 4, debido a la direccionalidad de los enlaces pudiendo dar lugar a sólidos rígidos y de altas resistencias. Un elemento que reviste una gran importancia en el enlace covalente es el Carbono, éste elemento tiene cuatro enlaces covalentes idénticos, lo que no se correspon- 2 2 2 de con su estructura electrónica 1s 2s 2p. Los dos electrones 2s tienen una función de onda simétricamente esférica no pudiendo dar lugar a enlaces fuertemente direccionales. Figura 4 Solamente los electrones 2p tienen funciones de onda que pueden dar lugar a enlaces fuertemente direccionales. La explicación a este problema tiene su origen en la denominada hibridación, combinándose las funciones de onda 3 de los orbitales s y p dando lugar a los orbitales sp que forman enlaces en las direcciones de los vértices de un tetraedro formando un ángulo entre uniones de 109,5 º. La energía combina- da de los orbitales híbridos es ligeramente superior que en los orbitales normales, éste incre- mento de energía es compensado por la disminución de energía que se produce en el enlace. 8  Estructura Atómica Los enlaces covalentes pueden ser también formados por átomos distintos, un ejemplo muy conocido son los numerosos compuestos de carbono-hidrógeno, fig.5. Los polímeros son uno de los materiales más importantes en ingeniería con éste tipo de enlaces, éstos están formados principalmente por cadenas de carbono, unidos por enlaces de tipo covalente. Otro grupo de materiales con enlaces covalentes, son los formados por elementos espaciados simétricamente con respecto al grupo IV en la tabla periódica. Componentes de los grupos III y V como el AsGa, GaP, InSb etc., son ejemplos de enlaces con estos grupos. Elementos de los grupos II y VI como SMn son otro ejemplo de materiales con enlace de tipo covalente. Muchos de los compuestos de los grupos II-VI y III-V tienen estructuras tetraédricas como las de los elementos del grupo IV, pudiendo formar estructuras tridimensionales sólidas. Figura 5 Las energías de los enlaces covalentes son generalmente altas, lo que indica fuertes enlaces. Sin embargo muchos materiales con enlaces covalentes tienen baja resistencia y temperatura de fusión. Este comportamiento ocurre en sólidos moleculares donde existen enlaces covalentes fuertes formando moléculas, las cuales se unen entre si por enlaces intermo- leculares débiles. Hay que tener en cuenta que en este tipo de enlace tiene mucha importancia: 9  Estructura Atómica la direccionalidad del mismo, la posibilidad de formar cadenas tridimensionales y la orienta- ción espacial, todo ello condicionado por el número de átomos que puedan participar en el enlace. Para la formación de un sólido se necesita la unión entre gran número de átomos, sí todos éstos enlaces son de tipo covalente, tendremos sólidos resistentes, si por el contrario el sólido se forma por enlaces débiles entre moléculas las características finales serán un material poco resistente. Muchos sólidos pueden estar formados tanto por uniones iónicas como covalentes, dependiendo de cual sea el mecanismo que conduzca a un valor menor de la energía total y de la estructura electrónica de los átomos que forman parte del enlace. Es difícil saber en éstos casos que cantidad hay de cada tipo de enlace, comportándose el sólido como corresponde a ambos enlaces. Este enlace lo denominamos mixto. Los materiales con enlaces covalentes no serán conductores debido a la ligazón de los electrones en sus orbitales. Por otra parte el carácter direccional los convierte en materiales frágiles al no permitirse el cambio de posición de los átomos en el espacio. 4. ENLACE METÁLICO Este enlace se produce cuando los átomos ceden sus electrones y pasan a formar parte de una gran nube electrónica que amalga- ma los núcleos de los átomos de los metales (iones positivos), la unión se debe a la atracción electrostática entre los iones formados y dicha nube electrónica. Fig. 6. En este enlace no hay restricciones de pares de electrones como en el enlace covalente, ni neutralidad de carga como en el enlace iónico, no perteneciendo los electrones a ningún átomo en concreto compartiéndose con todos, teniendo una movilidad electrónica muy grande. Figura 6 10  Estructura Atómica Los electrones circulan por las órbitas de cada átomo pasando de la órbita de uno a la de otro, teniendo por tanto la unión un cierto carácter covalente no direccional. Es un enlace no direccional que se forma siempre por gran cantidad de átomos, produciéndose una disminución de energía al estar los electrones próximos a más de un núcleo, produciéndose una dispersión de las funciones de onda. Esta forma difusa de unión es la responsable de la gran deformabilidad de los metales. En general cuanto menor sea el número de electrones de valencia de un átomo y más libremen- te se hallan ligado los electrones, más metálica será la unión. La gran conductividad eléctrica en los metales se ve justificada por la gran movilidad de los electrones, que no presentan ligadura con ningún átomo en particular. Tabla II Elemento Configuración Energía de enlace Tª Fusión ºC Electrónica Kj/mol Kcal/mol 1 K 4s 89.6 21.4 63.5 2 Ca 4s 177 42.2 851 1 2 Sc 3d 4s 342 82 1397 2 2 Ti 3d 4s 473 113 1812 3 2 V 3d 4s 515 123 1730 5 1 Cr 3d 4s 398 95 1903 5 2 Mn 3d 4s 279 66.7 1244 6 2 Fe 3d 4s 418 99.8 1535 7 2 Co 3d 4s 383 91.4 1490 8 2 Ni 3d 4s 423 101 1455 10 1 Cu 3d 4s 339 81.1 1083 2 Zn 4s 131 31.2 419 2 1 Ga 4s 4p 272 65 29.8 2 2 Ge 4s 4p 377 90 960 11  Estructura Atómica Sin embargo este modelo de enlace no explica las variaciones de conductividad en los distintos metales, el Na es un metal monovalente y en cambio es mejor conductor que el Fe que es metal con mayor valencia. Para justificar esto aparece la teoría del enlace covalente fluctuante. Esta teoría supone que se están formando enlaces covalentes continuamente entre distintas parejas átomo-electrón. Estos enlaces no son fijos y están cambiando constantemente. Este enlace covalente se produce por hibridación de los niveles dsp, de esta manera un metal bivalente o trivalente tiene más posibilidades de enlaces covalentes que uno monovalente, ligando por tanto más los electrones a los núcleos y quitándoles movilidad. Cuando los orbitales interiores se llenan, los electrones más externos quedarán más libres aumentando el carácter metálico y disminuyendo por tanto la temperatura de fusión. Tabla 2. Difícilmente se puede encontrar una propiedad que sea común a todos los metales, sin ser poseída por otra sustancia no metálica. La propiedad más característica de los elementos clasificados como metales, quizás sea la capacidad de deformación. El carácter metálico lo dan una serie de factores característicos (dependientes o independientes de la estructura), arquitectura de sus átomos, tipos de enlace etc. 5. UNIONES SECUNDARIAS Se originan por la atracción electrostática de los dipolos teniendo unas uniones muy débiles, básicamente se pueden clasificar en. a) Puentes de hidrógeno Son uniones dipolares en las que el hidrógeno es siempre el extremo positivo del dipolo. Es una unión direccional. Fig. 7. b) Uniones de Van der Waals Esta unión se produce cuando en un momento determinado existen más electrones a un 12  Estructura Atómica lado del núcleo que en otro, no coincidiendo los centros de cargas positivas y negativas, originándose un dipolo. Este tipo de unión es muy débil y es la que se da en los gases nobles. Tienen importan- cia en la determinación de la estructura y de algunas propiedades de los polímeros. Estos enlaces aunque son muy débiles, son importantes pues permiten la unión entre moléculas covalentes formando líquidos y sólidos que de otra forman serían gases. El ejemplo más importante es el agua líquida a temperatura ambiente. Los polímeros (algunos) son sólidos debido a estos enlaces, permitiendo la unión entre cadenas de macromoléculas. Figura 7 Interesa desde el punto de vista de la Ingeniería conocer como cada tipo de enlace puede influir en la formación de un sólido, y como afecta al comportamiento de estos. El enlace, aunque condiciona a casi todos los comportamientos de los materiales, va a influir fuertemente en las propiedades eléctricas magnéticas y térmicas. En general, el comportamien- to de los sólidos depende de la denominada estructura. La estructura de los materiales se puede entender a tres niveles, a nivel de enlace, denominada estructura atómica, a nivel de unión de distintas agrupaciones entre si formando los cristales, (estructura cristalina). La unión de los distintos cristales entre si para formar los sólidos forman la denominada estructura granular. Cada una de estas estructuras condiciona la formación y comportamiento de los sólidos. 13  Estructura Cristalina TEMA 2 ESTRUCTURA CRISTALINA Y AMORFA 1. ESTADO CRISTALINO Y AMORFO La estructura física de los materiales sólidos, depende principalmente de la disposición de los átomos, iones o moléculas que constituyen el sólido y de las fuerzas de enlace entre ellos. La existencia del sólido necesita de la unión de gran cantidad de agrupaciones individua- les unidas, de forma estable y permanente. El estudio de estas uniones y la organización resultante son fundamentales, pues van a condicionar grandemente los comportamientos de los sólidos. El estado sólido presenta dos formas fundamentales: el estado cristalino y el estado amorfo. Si los átomos o iones de un sólido se ordenan en una disposición que se repite en tres dimensiones, forman un sólido que se dice tiene una estructura cristalina y nos referiremos a él como un sólido cristalino o material cristalino, este arreglo o disposición de los átomos des- empeña un papel importante en la determinación de la microestructura y del comportamiento de un material sólido; en los metales este ordenamiento le confiere una ductilidad excepcional, mientras que en otros materiales lo que produce es una gran resistencia. Por el contrario existen otros sólidos en los que sus estructuras no están compuestas por unidades tridimensio- nales repetitivas de átomos, que denominaremos sólidos no cristalinos o amorfos, estos sólidos sin embargo, pueden mostrar algún orden local, ya sea en la forma de poliedros de coordina- ción regulares o de moléculas de cadena larga; pero carecen del orden de largo alcance propio de los cristales porque sus subunidades están empaquetadas al azar; el comportamiento hetero- géneo de los polímeros, tales como el caucho o hule, el polietileno y el epoxídico, es causado por variación en el arreglo atómico. El estado cristalino presenta una cierta regularidad externa que permite la apreciación de planos y ángulos diedros en su configuración, dando origen a formas poliédricas mas o menos complejas. Por tanto los átomos, iones, moléculas o conjunto de moléculas se repiten 15  Estructura Cristalina periódicamente en las tres direcciones del espacio, ocupando posiciones definidas, alrededor de las cuales pueden efectuar vibraciones. Para cada sustancia cristalina, los ángulos que forman dos caras son siempre los mismos, aún cuando varié la forma externa o hábito del cristal (Ley de constancia de los diedros). Por el contrario el estado amorfo se caracteriza por la irregularidad de forma con respecto a las direcciones que se puedan considerar. El estado cristalino presenta variación en las propiedades según la dirección del cristal que se considere, cosa que no ocurrirá en el estado amorfo, como consecuencia de su irregula- ridad en la distribución atómica, Fig. 1, en principio por tanto un cristal es un material anisó- tropo. Figura 1 Podemos distinguir tres niveles de organización de los átomos: Desordenación. Se da en los gases y en algunos líquidos, los átomos y moléculas se distribuyen aleatoriamente en el espacio donde están confinados, careciendo de un arreglo ordenado. Ordenamiento de corto alcance. El arreglo de los átomos se restringe solamente a átomos circunvecinos. Se presenta en la mayoría de los polímeros y en algunos cristales cerámicos. Ordenamiento de largo alcance. Se presenta en los metales, en muchos materiales cerámicos y en ciertos polí- meros. Los átomos se encuentran formando un patrón reticular repetitivo denominado celdilla. Como consecuencia, cada átomo tiene un ordenamiento particular de corto alcance, así como un ordenamiento de largo alcance ya que la celdilla está distribuida de forma uniforme en todo el material. 16  Estructura Cristalina 2. ESTRUCTURAS CRISTALINAS La estructura de los cristales esta caracterizada como ya hemos comentado, por un apilamiento simétrico de los átomos en el espacio denominado red cristalina, que es propio de cada elemento. Puesto que la estructura de un cristal perfecto es un diagrama regular de átomos, distribuidos en una red espacial, los ordenamientos atómicos pueden describirse totalmente, especificando las posiciones atómicas de alguna unidad repetitiva de la red espa- cial, a la cual hemos denominado celda unitaria y corresponde al más pequeño elemento que permite reproducir toda la red por traslación. Una celdilla unitaria es una figura espacial geométrica que representa la agrupación en el espacio de todos los átomos del cristal. En esta celdilla, cada posición atómica es idéntica a cualquier otra. Suponiendo los átomos esferas rígidas, estos ocuparán los vértices, centros de cara, aristas o centros del cuerpo de la figura geométrica que representa la celdilla. Las distintas estructuras serán las distintas formas en que las esferas se pueden apilar en el espacio. Solamente ciertas formas geométricas se pueden repetir periódicamente para llenar el espacio. Se puede demostrar que hay 32 agrupaciones permisibles de puntos alrededor de uno central, lo que da lugar a 14 redes espaciales diferentes agrupadas en siete sistemas. Cada sistema, representado por una celdilla unitaria, está definida por los ejes y los ángulos que forman entre ellos. A estas catorce redes se las denomina redes de Bravais, Fig. 2. Las características geométricas de una red se describen más fácilmente con relación a la celdilla unidad, en la que se suele fijar un origen de coordenadas, y definir con relación a ellas las direcciones, planos y posiciones atómicas en cada caso. 3. CARACTERÍSTICAS DE LAS PRINCIPALES REDES CRISTALINAS DE LOS METALES Aunque 14 estructuras parecen demasiadas para abordar su estudio, afortunadamente la mayoría de los metales cristalizan en tres redes espaciales: la red cúbica centrada (CC), la red cúbica de caras centradas (CCC) y la red hexagonal compacta (HC). También casi todas las cerámicas, aunque con estructuras más complejas al mezclarse en la misma red átomos de 17  Estructura Cristalina distintos elementos, y por tanto de distinto tamaño, solidifican en estas estructuras básicas. Como consecuencia el estudio cristalográfico detallado se hará sobre estas tres estructuras. Figura 2 Existen una serie de parámetros que dan idea de la compacidad de la agrupación y que condicionan algunos comportamientos. Por tanto antes de abordar el estudio particular de cada estructura, vamos a definir o exponer estos conceptos. 18  Estructura Cristalina Parámetros de la red. Empezaremos definiendo los parámetros de una red, dado que son los que caracterizan una agrupación espacial particular. Estos parámetros reticulares definen el tamaño y la forma de la celdilla. Dependiendo de la red, esta quedara definida por las dimensiones de los lados (a, b, c), y a veces, también nos hará falta definir en algunas redes complejas los ángulos ( , , ). En las tres redes principales que estudiaremos, los ángulos están definidos por la propia forma de la estructura. Índice de coordinación. Se define como índice de coordinación (IC) de una red cristalina con relación a un átomo dado, al número de átomos de la misma naturaleza que, equidistando de él, son sus vecinos más próximos, y nos da idea del grado de empaquetamiento. Este valor está muy influenciado en los sólidos iónicos por los tamaños de los cationes y aniones, así cómo por su carga eléctrica. Radio atómico. Se llama radio atómico a la mitad de la distancia entre los centros de dos átomos contiguos. Se calcula a lo largo de las direcciones compactas de la red, este radio es una medida del tamaño de la esfera que se supone el átomo para agruparlo, y es la semidistancia del enlace. El valor del radio atómico aumenta con el IC. Al ser la agrupación espacial una característica geométrica, el radio atómico está relacionado con los parámetros de longitud de la red. En todo momento se supone en una estructura cristalina, que los átomos se están tocando siempre que puedan. Factor de empaquetamiento atómico. Es la relación entre el volumen que ocupan los átomos, suponiendo que sean esferas sólidas, en la celdilla elemental y el volumen de la celdilla. Es decir, es la relación en tanto por uno del volumen ocupado frente al total. Da una idea importante de la densidad del apilamien- to. 19  Estructura Cristalina Densidad teórica: A partir del conocimiento de una estructura cristalina, se puede determinar la densidad teórica de un material en función de parámetros cristalográficos, se calcula dividiendo la masa de los átomos que hay en el interior de cada celdilla entre el volumen de dicha celdilla. Como se ve, se puede calcular la densidad de un sólido cristalino conociendo su masa atómica, su radio atómico y su estructura cristalina. También son útiles otras densidades como: Densidad atómica volumétrica: Es el número de átomos por unidad de volumen. Densidad atómica superficial: Es el número de átomos por unidad de superficie en un plano cristalográfico determinado, o la densidad atómi- ca lineal: Es el número de átomos por unidad de longitud en una dirección determinada. Plano compacto En una agrupación espacial ordenada, se pueden definir planos y direcciones muy útiles en el estudio del comportamiento de los materiales. Dentro de estos planos tienen un papel fundamental en el comportamiento mecánico los denominados compactos. Un plano se dice que es compacto cuando tiene la máxima densidad atómica posible. Esto quiere decir que todos los átomos están tocando a todos sus vecinos. Dirección compacta. Una dirección se dice que es compacta cuando cada átomo es tangente al que le precede y al que le sigue, y por tanto tiene también la máxima densidad atómica lineal. 4. RED CUBICA CENTRADA Esta red está representada por un cubo en el que los átomos del elemento ocupan los vértices y el centro del cubo. Es importante conocer el número de átomos por celdilla. Para ello se considera que un átomo pertenece a la celdilla, si esta completamente dentro de ella, suponiendo que el resto de átomos solo pertenecen a la celdilla la parte de volumen que se encuentra dentro de la misma, así: el número de átomos situados en el interior de la celdilla es 2, uno en el centro del cubo y 1/8 en cada uno de los vértices, Fig. 3, es decir 1 + 8(1/8). 20  Estructura Cristalina El parámetro de la red es a, que es la arista del cubo. Esta estructura, al ser un cubo queda definida perfectamente por la arista. La relación entre el parámetro a y el radio atómico se puede obtener geométricamente. En esta estructura los átomos son tangentes a lo largo de la diagonal del cubo, siendo esta una dirección compacta. En esa longitud hay dos diámetros completos, luego: 2D=4R.. Como la diagonal del cubo es a 3 , siendo a la arista del cubo, nos queda que: a 3 4R = 2D = a 3 R= (1) 4 Figura 3 La densidad teórica de la red seria: N ° atomos x Peso atomico 2M a ρ= = (2) Volumen N a3 donde N es el número de Avogadro, Ma la masa atómica y el dos el número de átomos por celdilla. El peso de un átomo es la masa atómica/N. 21  Estructura Cristalina Se puede obtener inversamente el parámetro de la red, conociendo la estructura crista- lina de un elemento y su masa atómica. Lógicamente, este valor puede estar desvirtuado por la existencia de defectos en la estructura, cómo se verá en el capítulo siguiente. Despejando a de la ecuación anterior, se obtiene: 2 Ma a= (3) N ρ El índice de coordinación de esta estructura es 8. Si se observa la figura 3, se ve fácilmente que el átomo central es tangente a los ocho de los vértices. Hay que tener en cuenta que cada átomo ocupa posiciones idénticas con respecto a otro. El átomo central, puede ser a su vez vértice de otro cubo hipotético que se formaría uniendo los átomos centrales de los cubos vecinos, pasando los de los vértices a ser centrales. Planos y direcciones de máxima densidad Las direcciones compactas están formadas por las diagonales del cubo, por tanto el sistema tendrá cuatro direcciones compactas. Factor de empaquetamiento para esta estructura, será el volumen ocupado por los dos átomos que la forman, dividido por el volumen total del cubo, luego: 3 a 3 2 ⋅ 4/3 π 4 Fe= 3 = 0,68 (4) a Lo anterior significa que, solamente el 68% del espacio está ocupado por esferas rígidas que representan a los átomos. Esta red es característica de los metales Li, Na, K, Ba, Ti, V, Cr, Mo, Fe (ferrita), W. 22  Estructura Cristalina 5. RED CUBICA CENTRADA EN LAS CARAS En esta estructura la celdilla es también un cubo, pero donde los átomos ocupan los vértices y el centro de las caras de la celdilla, Fig. 4. Esta ordenación corresponde al apilamien- to más compacto de esferas, junto con la hexagonal compacta. El parámetro de ésta celdilla es a igual que en el caso anterior. Figura 4 El número de átomos situados en el interior de la celdilla es de 4, distribuidos de la siguiente manera: Vértices: 8 x 1/8 = 1, Caras: 6 x 1/2 = 3. La densidad teórica de la red la calculamos igual que en el caso anterior: 4 Ma ρ= (5) N a3 El parámetro en función de la densidad y de la masa atómica será: 4 Ma a= (6) N ρ 23  Estructura Cristalina Para determinar la relación entre el radio atómico y el parámetro de la celdilla, vemos en la figura 4, que los átomos son tangentes a lo largo de la diagonal de una cara, luego: a 2 4R = 2D = a 2 R= (7) 4 El índice de coordinación es 12, que es el máximo para estructuras con los átomos del mismo tamaño. La tangencia se realiza en plano que corta al cubo diagonalmente, Fig. 5. Figura 5 Factor de empaquetamiento para esta estructura será: 3 a 2 4 ⋅ 4/3 π 4 Fe= 3 = 0,74 (8) a Cómo se ve el porcentaje de espacio ocupado es mayor que en la estructura cúbica centrada, que era de 0,68. El valor del factor de empaquetamiento es el máximo posible para un modelo de esferas. Esta red es característica de los metales: Ca, Al, Fe, Ni, Pt, Cu, Ag, Au y Pb. 24  Estructura Cristalina 6. RED HEXAGONAL COMPACTA Tiene como celdilla unitaria un prisma hexagonal, en el que los átomos están coloca- dos en los vértices y en el centro de las bases. Dentro del prisma entre ambas bases se colocan otros tres átomos sobre los que se apoyan las bases del prisma. Fig. 6, es decir, en los tres triángulos no adyacentes de la base media. La red queda caracterizada por el lado del hexágono de la base (a) y la altura del prisma (c), luego los parámetros de esta red son dos a y c. Cada átomo de los vértices pertenecerá a 6 celdillas, o, lo que es lo mismo, sólo 1/6 del átomo se considera específicamente asociado a cada vértice. c0 a0 a0 Fig. 6 Los átomos situados en el centro de las bases solo son compartidos con la celdilla contigua, y los tres átomos del centro pertenecen exclusivamente a la celdilla que los contienen. El número de átomos por celdilla unidad será 6. Vértices : 12 x 1/6 = 2, Bases: 2 x 1/2 = 1 y Centro: 3 x 1 = 3. Esta red está formada por la superposición de planos de máxima compacidad. Imagí- nense como analogía, bolas de billar situadas sobre un plano de la forma más compacta posi- ble, dejando el mínimo espacio, Fig. 7, sobre este plano se coloca otro con la misma configu- ración. El tercer plano, idéntico a los anteriores, se puede colocar de manera que coincida en proyección con el primero, o, que esté desplazado con respecto a este. En el primer caso se obtiene la estructura HC y en el segundo la CCC, Fig. 7. Se ve que las estructuras CCC y HC 25  Estructura Cristalina son muy similares, si consideramos los apilamientos de planos, pero son muy diferentes tridimensionalmente. La celdilla hexagonal compacta se dice que sigue un apilamiento ABAB..., y la CCC, ABCABC..... Figura 7 La densidad de la red se puede calcular de la siguiente forma: Masa 6 Ma 1 6 Ma 1 ρ= = = (9) Volumen N V N 6 a a 3/4 c 2 donde V es el volumen del exágono. El radio atómico es la mitad de la arista de la base, (r=a/2). El índice de coordinación en este caso es 12. Considérese un átomo del centro de una base, es tangente a los seis de los vértices y a los 6 que están apoyados en el centro del prisma por encima y por debajo. 26  Estructura Cristalina Geométricamente, considerando que las esferas en cada plano se apoyan libremente unas sobre otras, se puede demostrar que la relación teórica de la altura del prisma está rela- cionada con el lado de la base. Esta relación es: c/a = 2 2/3 = 1,633. El valor anterior es ideal y no siempre la siguen todos los materiales que cristalizan en el sistema HC. En algunos caso la altura es mayor que 1,633, alargándose el prisma, en otros casos c/a 0,41, la distorsión tendrá lugar, siendo el valor máximo admisible para que aún se forme solución intersti- cial 0,59. Cuando el tamaño del átomo es muy inferior a este hueco, la estabili- dad se rompe y el átomo tiende a un hueco más pequeño, donde pueda enlazarse con los átomos que le rodean de forma estable. Existe también el mismo hueco en el centro de las aristas, figura 16, por lo cual el número de huecos por celdilla será; 12 huecos por arista compartidos cada uno por cuatro celdillas, 12/4=3 huecos, más uno en el centro del cubo Figura 16 son un total de 4 huecos/celdilla. Como cada celdilla tiene cuatro átomos, existe un hueco octaédrico por átomo. Luego el porcentaje máximo de soluto que se podría formar en esta red es del 50%. En sólidos iónicos será factible esta estructura en compuestos tipo AB, con índice de coordinación 6. b) Intersticios tetraédricos. Si d/D es muy inferior a 0,41, las esferas de los átomos del soluto pueden situarse de tal forma que sus centros estén en la diagonal a 1/4 del vértice; entonces cada uno de estos átomos está rodeado de 4 átomos de disolvente, según podemos ver en la figura 17. Cada uno de estos huecos es el centro de un tetraedro. 33  Estructura Cristalina AD = r + R r = AD - R (15) donde R es el radio atómico y r el radio atómico máximo que puede entrar en el hueco. sustituyendo AD por a 3 / 4 y a por 4R / 2 Figura 17 a 3 4R 3 3 r= -R= − R=R −1 4 2 4 2 de donde (16) r/R = d/D = 0,226 El número de huecos tetraédricos es de ocho por celdilla, Fig. 18, o de dos huecos por cada átomo. Si se ocuparan las ocho posiciones posibles, se obtendría una estructura tipo fluorita (AB2); pero si solo se ocuparan cuatro posiciones en cubos alternos, se obtiene una estructura tipo blenda (AB), con índice de coordinación 4. Figura 18 34  Estructura Cristalina II) Sistema hexagonal compacto. Se forman los mismos tipos de intersticios que en el sistema CCC. III) Sistema cúbico centrado. Los espacios intersticiales disponibles son sumamente pequeños, por tanto será muy difícil la formación de este tipo de solución. Los mayores intersticios están situados entre los cuatro átomos que se indican en la figura 19, y el centro del átomo intersticial se coloca en la posición B, a una distancia BC de la arista, e igual a 1/4 a, este hueco es el centro de un tetraedro. El valor d/D = 0,29 y se calcula como sigue: a 3 r + R = AB y R = (17) 4 de la figura 19: AB = AC 2 + BC 2 (18) sustituyendo AC y BC por sus valores en función de a: 2 2 AB = ( a/2 ) + ( a/4 ) (19) M B C a/2 A Figura 19 35  Estructura Cristalina a 5 operando se obtiene que: AB = , sustituyendo en las ecuaciones anteriores y operando se 4 obtiene: a 5 a 3 r = AB - R = − 4 4 a( 5 - 3 ) r= (20) 4 r/R = d/D = 0,29 El número de huecos tetraédricos es de cuatro por cada cara del cubo, que a su vez es compartido por dos celdillas, luego en total hay 6x4/2=12 huecos por celdilla, o seis huecos por átomo. Cómo se ve el número de huecos es muy grande, aunque de pequeño tamaño, Fig. 20. El intersticio en la posición M, hueco octaédrico, es mucho más pequeño, y el valor de la relación d/D, en este caso, es igual a 0,15. Según la figura 19: Figura 20 36  Estructura Cristalina a 3 R + r = O 1O 2 = a / 2 y R = 4 a 3 (21) r = a/2− R = a/2− 4 d/D = 0,15 El número de huecos octaédricos en esta estructura es de seis por celdilla. Uno en el centro de cada cara y otro en el centro de cada arista, luego, el total de huecos será: 6/2+12/4=6, o tres huecos por átomo, Fig. 21. Únicamente átomos como el H, B, C, N y O con radios atómicos de 0,46; 0,97; 0,77; 0,75 y 0,60 Å, respectivamente, tienen el tamaño adecuado para formar soluciones sólidas intersticiales. Por todo lo expuesto anteriormente, podemos deducir que los metales más aptos para formar soluciones intersticiales, son los que cristalizan en los sistemas CCC y HC, mientras que los del sistema CC tienen más dificultades para disolver Figura 21 átomos intersticialmente. 11. POLIMORFISMO Se dice que un material presenta distintos estados polimórficos , cuando puede presen- tarse en distintas formas cristalinas, cada una de las cuales es estable en un rango de tempera- turas determinado. Este fenómeno se puede presentar tanto en materiales simples (un solo elemento), como compuestos denominándose también alotropía. 37  Estructura Cristalina Dos estados alotrópicos sólo pueden coexistir a su temperatura de transformación. La transformación de un estado alotrópico a otro contiguo estable de mayor temperatura, conlleva un incremento de energía y en consecuencia un debilitamiento del enlace. Cuando los cambios entre estados alotrópicos se reducen a rotaciones de los átomos sin rotura de enlaces, se denominan transformaciones por desplazamiento y son muy rápidas. Por el contrario, si los cambios incluyen considerables modificaciones en los enlaces se denominan transformaciones reconstructivas y son muy lentas, siendo este el caso de la transformación continua del diamante en grafito. Otro ejemplo clásico de polimorfismo es la sílice (SiO2), que puede presentar transformaciones tanto lentas como rápidas. 12. ESTRUCTURAS DE CERÁMICOS SENCILLOS. En los compuestos cerámicos el enlace atómico se debe a una mezcla de los tipos iónico y covalente, esto va a determinar en alguna medida qué tipo de estructura cristalina se formará en el compuesto cerámico. En los cerámicos iónicos el empaquetamiento de los iones queda determinado principalmente por dos factores: a) El tamaño relativo de los iones que forman el sólido. b) Él tener que mantener la neutralidad eléctrica en el sólido. Los sólidos iónicos para poder disminuir su energía total, tienden a empaquetarse lo más densamente posible, sus limitaciones vendrán dadas en función del tamaño de los iones y la neutralidad de carga. El tamaño de los iones condiciona el hueco en el que se van a introdu- cir los cationes, éstos huecos serán función del tamaño del anión, del tipo de red y del tipo de hueco. Como se ha visto en apartados anteriores, el tamaño y número de los huecos es muy variable con la estructura y tipo de hueco. Según esto, en función de la relación de tamaños anión/catión, se pueden tener las configuraciones que aparecen en la figura 22. Este condicio- nante físico ha de combinarse con la carga de cada ión para mantener la neutralidad eléctrica, pudiendo, por tanto, llenar todos los huecos de una red o sólo parte de ellos para conseguir el equilibrio. 38  Estructura Cristalina Figura 22 Vamos a analizar rápidamente algunas de las estructuras cerámicas más típicas. Estructuras tipo AB. En las redes cúbicas estudiadas se puede conseguir este tipo de estructura con distintas combinaciones, que por supuesto llevan aparejado distinto IC. Una estructura tipo AB, puede ser una CC en la que los aniones ocupan los vértices del cubo (8x1/8 = 1 átomo/celdilla) y el catión ocupa el centro. Este tipo de sólido tiene un índice de coordinación de 8, y los tamaños atómicos han de ser muy parecidos, la estructura tipo es ClCs, Fig. 23. Otra posibilidad de mantener este tipo AB es, ocupando el anión una red CCC y los cationes los huecos octaédricos, Fig. 24. Algunas cerámicas típicas con esta red son: ClNa, MgO, MnO, CTi, CdO, etc. El IC en este caso es de 6. 39  Estructura Cristalina Figura 23 Figura 24 Los cationes también pueden ocupar los huecos tetraédricos, en este caso la relación de tama- ños es aún más pequeña. En la red CCC, el número de huecos tetraédricos es de ocho por celdilla, luego por neutralidad eléctrica, sólo se ocuparán la mitad de los huecos tetraédricos para mantener el tipo AB. La red más representativa es la de la blenda (SZn), y el índice de coordinación es en este caso de 4. Otros materiales típicos con esta estructura son: GaAs, ISb. La estructura será como la de la Figura 25. Estructuras tipo AB2. En este caso la carga de los iones es distinta. El material más representativo es la Fluorita (F2Ca). La red es una CCC, en este caso los iones positivos son relativamente grandes, y los iones negativos son de los más pequeños. El índice de coordinación de cationes y aniones tiene que ser distinto por Figura 25 40  Estructura Cristalina neutralidad eléctrica. La estructura que aparece es una CCC con los cationes ocupando las posiciones de la red, y los aniones todos los huecos tetraédricos. Luego cada ion positivo, está rodeado de ocho negativos, mientras que cada ion negativo está rodeado por cuatro positivos. Fig. 26. Existen otras muchas estructuras cerámicas típicas, como las A2B3 (Al2O3, Cr2O3), éstas solidifican en estructuras HC, o los tipos AB2C4, como las espinelas AB2O4 de gran Figura 26 importancia en los materiales magné- ticos denominados ferritas. Otros materiales de gran importancia son los silicatos, éstos se basan en el tetraedro SiO4. Muchas combinaciones se pueden hacer, según quien equilibre las cargas negativas, pudiéndose compartir átomos de oxígeno entre varios tetraedros. Así, podemos tener una gran gama de estructuras. En la figura 27 se representan algunas cadenas de silicatos. En estos materiales el enlace es covalente. Un caso típico de silicato no cristalino lo repre- senta el vidrio, en el que no llega a estar la estructura totalmente cristalina. Figura 27 41  Estructura Cristalina 13. ESTRUCTURAS DE SOLIDOS NO CRISTALINOS. Ciertos polímeros pueden formar una estructura cristalina, si las cadenas compuestas por átomos de carbono e hidrógeno se compactan para producir una celda unitaria, en estos casos en que generalmente solo hay cristalinidad parcial, se les denominan cristalitas. En la figura 28 se representa la celda unitaria del polietileno. Figura 28 42  Imperfecciones Cristalinas TEMA 3 IMPERFECCIONES CRISTALINAS 1. INTRODUCCIÓN Se dice que los cristales se caracterizan porque sus átomos están situados en posiciones fijas, pero esto no es completamente cierto, ya que los átomos se mueven dentro de unos límites, de una posición a otra. Son muy pocas las veces en que los cristales son perfectos. Estos contienen varios tipos de defectos e imperfecciones que afectan a la mayoría de las propiedades tanto físicas como mecánicas, eléctricas, electrónicas, etc. Por otra parte, estos defectos tienen influencia sobre el comportamiento de los materiales desde el punto de vista de ingeniería, tales como: velocidad de difusión, conductividad en semiconductores, corrosión o comportamiento mecánico entre otros. Normalmente, el cristal no esta compuesto por átomos idénticos situados en posiciones análogas sobre una red tridimensional que se repite regularmente, como se ha supuesto en el tema anterior, sino que contiene imperfecciones o defectos que alteran la estructura de la red espacial. Esta separación de la perfección es discreta y finita, pudiéndose considerar la red como una superposición de imperfecciones sobre una estructura cristalina perfecta. Se conside- ra como imperfección cualquier desviación del modelo ideal de esferas rígidas que se ha considerado al estudiar las agrupaciones de los sólidos. Al ser un concepto geométrico vamos a tratar separadamente cada uno de los tipos de imperfecciones. Según su geometría y forma se clasifican en: Puntuales, Lineales, Superficia- les y de Volumen. Los defectos puntuales están localizados en posiciones atómicas de la red, las vacantes, impu- rezas, la falta o exceso de electrones, son defectos de éste tipo. 43  Imperfecciones Cristalinas Defectos lineales son aquellos que se extienden a lo largo de una línea del cristal, esta línea no es necesariamente recta puede ser curva, cerrada o incluso en forma de lazo. Aunque hay distintos tipos, se las conoce en general como dislocaciones. Los defectos bidimensionales o de superficie, son los formados en el proceso de formación del cristal por errores de apilamiento de los planos (stacking fault), por agrupación de defectos lineales, o sirven de límite entre zonas ordenadas del cristal, siendo la región en la que se interrumpe el orden del mismo (bordes de grano). Defectos de volumen son defectos a gran escala de tipo macroscópico y representan una inhomogeneidad en la masa del sólido. Grietas, poros, inclusiones etc. son defectos de éste tipo. Estos, debido a que se forman principalmente en el proceso de solidificación y ser ma- croscópicos se estudiarán al hablar de la solidificación. En los sólidos amorfos se pueden también considerar imperfecciones en sus estructu- ras, sin embargo en estos materiales al tener un orden de corto alcance la consideración de los defectos es distinto a los sólidos cristalinos. -8 A efectos de comparación el tamaño de los distintos defectos puede variar desde 10 cm para los defectos puntuales, hasta varios cm para defectos superficiales, influyendo cada uno de ellos de forma muy importante en muchas propiedades de los sólidos. El comporta- miento eléctrico de los semiconductores está controlado por las imperfecciones cristalinas. La conductividad del silicio se puede incrementar en varios miles de veces, añadiéndole pequeñas cantidades (0,01%) de arsénico, cada átomo de arsénico en este caso se ha convertido en un defecto puntual de la red del silicio. La existencia de estos defectos que alteran considerable- mente la conductividad eléctrica de algunos materiales es la base de las aplicaciones de los semiconductores. La presencia de los defectos de tipo lineal (dislocaciones) proporcionan un mecanismo que permite la deformación de los metales con gran facilidad permitiéndoles el cambio de forma permanente (plasticidad). También disminuyen drásticamente la resistencia mecánica de los sólidos cristalinos. Las dislocaciones, como se ve, juegan un papel importante en el com- portamiento mecánico de los materiales. La capacidad de los materiales ferromagnéticos (hierro, níquel, cobalto) para magneti- zarse y desmagnetizarse, depende en gran parte de la existencia de imperfecciones superficia- les conocidas como paredes de Bloch. Estas son los límites entre dos regiones del cristal con 44  Imperfecciones Cristalinas diferente estado magnético. Finalmente, la existencia de grietas inducen gran fragilidad en los materiales, disminu- yendo bruscamente su resistencia pudiendo romper con tensiones aplicadas muy pequeñas. 2. IMPERFECCIONES PUNTUALES Es una interrupción muy localizada en la regularidad de la red. Los defectos son de dimensiones atómicas y en general son debidos a: La ausencia de un átomo en la matriz, vacancia, a la presencia de impureza (átomos de distinta naturaleza que los que forman el cristal) , o a la colocación incorrecta de un átomo en la red cristalina, intersticio. Figura 1. Los procesos que originan este tipo de defecto suelen ser muy variados, y entre ellos podemos citar: 1.- La temperatura, el aumento de esta aumen- ta la amplitud de vibración de los átomos, permitiéndoles emigrar y cambiar sus po- siciones en la red, produciendo defectos puntuales. Figura 1 2.- Enfriamiento rápido, manteniendo los defectos existentes a temperaturas superiores. 3.- Procesos de deformación plástica, los movimientos relativos de planos cristalinos generan gran cantidad de defectos tanto puntuales como de otros ordenes. 4.- La irradiación con partículas de alta energía, produce desplazamientos puntuales de átomos y con ellos la creación de éste tipo de defectos Cuando un átomo extraño ocupa una posición correspondiente a un átomo de la matriz se denomina átomo de impureza substitucional, y cualquier otro átomo extraño situado en un intersticio entre los de la red se llama átomo de impureza intersticial. La posición que tiende a ocupar en el hueco es función del tamaño atómico relativo de la impureza, pequeños átomos tienden a ser impurezas de inserción, mientras que grandes átomos son generalmente impure- 45  Imperfecciones Cristalinas zas de substitución. Los átomos en posiciones intersticiales suelen ser mayores que el hueco, y tienden a empujar a mayor distancia a los átomos vecinos produciendo una distorsión de los planos reticulares. Los intersticios pueden producirse por la severa Figura 2 distorsión local que se presenta durante la deformación plástica, así como, por irradiación etc. Las vacantes son defectos puntuales de la red cristalina y consisten en la ausencia de átomos en algunos lugares normalmente ocupados. Si un átomo de la propia red cristalina ocupa una posición intersticial el defecto se conoce autointersticial Fig. 2. Una vacante se puede crear por desplazamientos de átomos internos a la superficie como vemos en la figura 3, o por irradiación. Posteriormente otros átomos pueden ir saltando al hueco dejado libre, permitiendo un movimiento fácil de las vacantes. La existencia de estos defectos en los sólidos son importantes, pues favorecen y controlan el movimiento de soluto dentro Figura 3 de una estructura cristalina. En los cristales iónicos, la necesidad de mantener una neutralidad de carga eléctrica implica que la formación de una vacante de un signo este asociada con otra vacante de signo contrario, o con un intersticio del mismo signo. Este tipo de defectos se conocen como defecto de Schottky (pareja de vacantes) o de Frenkel (vacante-intersticio) fig. 4a. La existencia de autointersticios en los cristales iónicos es muy superior a los existentes en los metales puros, esto es debido a la existencia de grandes huecos disponibles que permiten la fácil introducción de los iones. La geometría espacial de las estructuras iónicas está condicionada tanto a las cargas como al tamaño de los iones, quedando muchas veces posiciones o huecos vacíos. 46  Imperfecciones Cristalinas Los átomos extraños intersti- ciales condicionan según la carga los defectos de la red. En un cristal con iones monovalentes la existencia de impurezas bivalentes necesitará estar acompañada de más vacantes o autointersticios para mantener la neutralidad eléctrica, fig. 4b. Figura 4 En cristales covalentes las impurezas de substitución, cuando son de distinto grupo de la tabla periódica que los átomos de la matriz, inducen la introducción de un electrón o hueco electrónico de más. La substitución de un átomo del grupo V en un cristal de silicio produce la aparición de un electrón muy poco enlazado. De los cinco electrones de la capa exterior del átomo de impureza, cuatro forman enlaces covalentes con los cuatro átomos de silicio adya- centes, quedando el quinto sin implicar en ningún enlace covalente, teniendo por tanto una movilidad similar a los electrones libres en los metales. La adición por tanto de pequeñas cantidades de impurezas al silicio aumentan notablemente la conductividad eléctrica del mismo. De una forma similar, las impurezas del grupo III en matrices del grupo IV suponen dejar sin completar un enlace de un átomo de la matriz. Esta falta de enlace o hueco electróni- Figura 5 47  Imperfecciones Cristalinas co permite el movimiento de algún enlace próximo para formar el que estaba incompleto fig. 5, permitiendo por tanto la movilidad electrónica y como consecuencia la conductividad eléctrica, al permitir un movimiento neto de carga en presencia de un campo eléctrico. Vemos por tanto, que los defectos de tipo puntual en algunos cristales covalentes controlan la conduc- tividad eléctrica en los mismos y son la base de los semiconductores. Los defectos puntuales en sólidos amorfos son considerados por separado en es- tructuras de cadenas de tipo polimérico y en estructuras de red. En estos últimos consideramos el caso del SiO2 en el que existe un agrupamiento aleatorio de tetraedros de sílice. En estado puro cada átomo de silicio está enlazado covalentemente con cuatro átomos de oxígeno, y cada oxígeno con dos de silicio, es decir el oxígeno sirve como puente entre dos silicios. Las imperfecciones surgen cuando se añaden impurezas en la red tridimensional de la sílice. + Añadiendo por ejemplo NaO2, los iones Na pueden acomodarse en los huecos de la estructura fig. 6, mientras que el exceso de oxígeno va a causar la rotura de algún puente Si-O-Si, tanto más cuanto mayor sea el exceso del mismo, fig. 6. En el caso en que la relación O/Si sea 4- cuatro se formaría una estructura de tipo cristalino con iones discretos SiO4 , un ion Si en el centro de un tetraedro con átomos de oxígeno en los vértices. De esta manera desaparecen enlaces covalentes fuertes y la temperatura de fusión disminuye. Estos elementos son denomi- nados modificadores y al ser añadidos a los vidrios permiten su fabricación a más bajas tempe- raturas. Figura 6 En los materiales poliméricos se pueden considerar como defectos puntuales las variaciones en la linealidad de las cadenas. En este contexto un defecto muy común es la ramificación de los polímeros lineales, fig. 7, esta ramificación condiciona el comportamiento mecánico, al dificultar el deslizamiento de las moléculas de unas sobre otras. 48  Imperfecciones Cristalinas Hemos visto como el comportamiento de los sólidos está regulado por la existencia de defectos en la estructura, el tipo de unión y de defecto dan lugar a veces a comportamien- tos útiles desde el punto de vista de ingeniería. La cantidad de defectos por número de Figura 7 átomos totales a temperatura ambiente es 8 pequeña, del orden de uno cada 10 átomos, pero estos se incrementan rápidamente con la temperatura. La cantidad de defectos en equili- brio en los cristales se puede calcular a partir de consideraciones energéticas. La energía libre de un cristal será igual a la energía libre del cristal perfecto ∆Go más el incremento producido por la creación de n defectos nEd (donde Ed es la energía asociada a la formación de un defec- to), menos T∆S, estando T dado en grados Kelviin. ∆G = ∆ Go + n E d - T∆S (1) El termino de entropía función del desorden del sistema, favorece la estabilidad del mismo en cuanto contribuye a la disminución de la energía libre. Este termino está determina- do por las posibles formas diferentes en que pueden ser agrupadas las distintas imperfecciones del cristal, siendo: ∆S = k ln W (2) donde k es la constante de Woltzman (k= 1.38 10-23 J/ªK=8.3 Kcal/mol ºK) y W es el número de formas distintas en que se pueden agrupar las imperfecciones. En un cristal que contiene N átomos o posiciones, un defecto puntual tiene N posibles lugares diferentes donde formarse. Si hay dos defectos, el primero tiene N posibles lugares donde acomodarse, quedando N-1 posiciones para el segundo. Luego el número total de distintas posibilidades de agrupamiento será N(N-1)/2. La división por dos proviene del hecho que la colocación del defecto 1 en el lugar i y el defecto dos en el lugar j, es la misma situación que la colocación del defecto 1 en el lugar j y el dos en el i. Siguiendo este razonamiento, se puede demostrar que cuando existen n defectos el número de posibles situaciones distintas será: N(N - 1)(N - 2)....(N - n + 1) W= (3) n! 49  Imperfecciones Cristalinas multiplicando numerador y denominador por (N-n)!, queda W=N!/(n!(N-n)!), substituyendo esto en la ecuación (2) y operando la ecuación (1) queda: N! ∆G = ∆ G o + n E d - kT ln (4) n ! (N - n)! Esta expresión representa la energía libre del sistema en función del número de defec- tos de un cierto tipo. El equilibrio se encontrará cuando este valor sea mínimo, matemática- mente cuando ∂G/∂n = 0. Integrando la ecuación (4) se obtiene para el equilibrio a una tempe- ratura la siguiente expresión: ni = exp(- E d ) (5) N kT La ecuación (5) permite, conociendo la energía de activación Ed para un defecto, determinar el número de estos en equilibrio. Ed es distinto para la formación de una vacante, que para un intersticio etc. Nótese que la energía libre del sistema disminuye con la existencia de defectos al aumentar el término T∆S ecuación (1), lógicamente también se incrementa nEd, existiendo por tanto un equilibrio para cada temperatura donde se alcanza un mínimo para ∆G. 3. IMPERFECCIONES LINEALES Al deformarse un metal plásticamente, se comprueba que el esfuerzo realizado es muy inferior al límite elástico teórico, esto nos lleva a la conclusión de que el deslizamiento no se produce en los átomos por un simple movimiento de una capa de átomos con respecto a otra; si no que debe existir algún tipo de debilidad mecánica en los cristales reales que sea la causa de que el deslizamiento se produzca aún con la aplicación de pequeños esfuerzos. 50  Imperfecciones Cristalinas Esta diferencia entre las fuerzas de deformación aparente y real, se produce por el hecho de que los cristales reales no son perfectos, sino que contienen defectos de línea, dislo- caciones, que implican planos extras en la red y facilitan el desplazamiento, produciendo una distorsión en la red centrada alrededor de una línea. Estas se pueden formar de muchas mane- ras, en el proceso de solidificación, por deformación permanente, por acumulación de vacantes o intersticios, etc., y están presentes siempre en los cristales reales. En general existen tres tipos de dislocaciones. Conside- remos un cristal perfecto Fig. 8a, y permitámosle que ocurra un deslizamiento a lo largo del plano ABCD, este plano es llamado plano de deslizamiento. Supongamos que se ha cortado el cristal por este plano y que se fuerza a desplazar la parte por encima del corte una cantidad igual a un espaciado reticular. Este desplazamiento se realiza paralelo al plano ABCD y al borde del cristal, Fig. 8b. El Figura 8 resultado es lo que se conoce como una dislocación de borde. Si el desplazamiento es un giro, se obtiene una dislocación helicoidal, fig. 8c y 8d, por último, si el desplazamiento es formando un ángulo con la línea AB se obtiene una dislocación mixta, mezcla una de borde y una helicoidal, fig. 8e. Se observa según lo anterior, que las dislocacio- nes son alteraciones de la red cristalina en la ordenación de los planos cristalográficos, locali- zándose la interfase del defecto a lo largo de una línea no necesariamente recta, a lo largo de la cual, los átomos no guardan las posiciones y distancias que les corresponderían en un cristal perfecto, con los átomos vecinos. A continuación se van a analizar cada tipo de dislocación con algo más de detalle, y los efectos que producen en el comportamiento mecánico de los sólidos. 51  Imperfecciones Cristalinas La dislocación de borde se puede entender como la existencia de un semiplano extra en una parte del cristal. En la figura 9 se muestra con más detalle este tipo de defecto. Como se puede observar, alrededor del extremo del plano se producen una zona de tensiones de tracción y compresión, según se esté por debajo o por encima del plano de deslizamiento. Esto es debido a que los átomos están a una distancia menor o mayor que la del equilibrio, mientras que a los lados de la dislocación la red se mantiene esencial- Figura 9 mente perfecta. Por convenio cuando el semiplano extra queda por encima, se denomina dislocación positiva y se representa por ζ, cuando el plano está por debajo se dice que es negativa y se representa por. Las dislocaciones helicoidales no están asociadas a ningún semiplano extra y son producidas por un movimiento cortante de las zonas de un cristal que fueron separadas por un corte. La zona de distorsión se produce alrededor de la línea de dislocación extendiéndose a varias filas de átomos. Esta deformación produce una superficie espiral, formada por los planos atómicos alrededor de la línea de dislocación y a través del cristal, cuyo eje es la propia línea de dislocación, fig. 10. Las dislocaciones helicoidales pueden ser de mano derecha o de mano izquierda según sea el sentido de giro de la espiral. La agrupación de átomos alrededor de una dislocación mixta se muestra en la figura 11. Cuando el desplazamiento de los átomos es casi paralela a la línea de dislo- cación el defecto es predominantemente helicoidal, por el contrario cuando el Figura 10 desplazamiento es perpendicular la disloca- ción es predominantemente de borde. En 52  Imperfecciones Cristalinas las zonas intermedias hay mezcla de ambas. La cantidad de cada tipo depende del ángulo entre la línea de dislocación y la dirección del desplazamiento. Las dislocaciones son de gran im- portancia en el comportamiento de los sólidos y son las responsables de la deformación de los materiales cristalinos. Una tensión cortan- te aplicada a ambos lados de la dislocación permite el movimiento de la misma con gran facilidad, este movimiento se produce sobre Figura 11 el plano de deslizamiento. El resultado de la deformación es un movimiento relativo de las partes del cristal a ambos lados del plano de deslizamiento. Cuando la dislocación ha pasado a través del cristal se produce un cambio de forma permanente (un escalón), habiéndose desplazado un espaciado atómico una parte con respecto a la otra, fig. 12. Esto ocurre para cualquier tipo de dislocación. El movimiento de las dislocaciones es relativamente fácil y se produce por pequeños reajustes de los enlaces alrededor del defecto. Si no existiera la dislocación, para producir una deformación plástica en el cristal como la de la figura 12, habría sido necesario que se hubiera deslizado una parte del cristal sobre la otra, esto implica el tener que vencer al mismo tiempo las fuerzas de todos los enlaces de los átomos del plano cristalográfico que se mueve, necesitando un gran esfuerzo para ello. La existencia de dislocaciones produce le mismo efecto con un esfuerzo considera- 2 4 blemente menor (10 - 10 veces) al producir el movimiento con pequeños reajustes de los en