Ciencia de los Materiales - PDF - Tema 1: Estructura Cristalinas

CIENCIA DE LOS MATERIALES Ingeniería aeroespacial  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE...

CIENCIA DE LOS MATERIALES Ingeniería aeroespacial  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA TEMA 1. ESTRUCTURA CRISTALINA En el estado sólido, la disposición de átomos permite distinguir entre materiales cristalinos o amorfos. Si estos átomos, moléculas o iones se disponen siguiendo un patrón ordenado y repetitivo en tres dimensiones, tendremos un sólido cristalino (por ejemplo metales, con distribuciones generalmente sencillas, o materiales cerámicos con estructuras que pueden llegar a ser muy complejas). En cambio, en los sólidos que no cristalizan no hay un orden determinado a largo alcance, y su estructura recuerda a la de los líquidos. A estos se les denomina sólidos amorfos o líquidos subenfriados. 1.1. Sistemas cristalinos y redes de Bravais. Cristal: agrupación de átomos o iones que se encuentran en las posiciones de equilibrio (fuerza nula y energía mínima), constituyendo una estructura ordenada, periódica y repetitiva, que se extiende en las tres direcciones del espacio generando orden de largo alcance. Para representar la estructura interna de los cristales se suele usar la red espacial. En ella, la posición de cada átomo, molécula, ion o grupo de átomos se determina mediante la posición de un punto, denominado punto reticular. Uniendo estos puntos se visualiza la red espacial o retículo cristalino. La ordenación cristalina es el resultado de una unidad estructural que se repite, a la cual denominamos celda unidad, celdilla unidad o celdilla elemental. El tamaño de esta viene definido por la longitud de cada una de sus tres aristas a, b y c, y la forma queda determinada por los ángulos entre ellas !, # % &. A estos seis valores se les llama constantes o parámetros de red. Solo existen siete tipos de paralelepípedos capaces de reproducir por completo el espacio tridimensional sin dejar vacíos o superponerse. Así, tenemos siete sistemas cristalinos: cúbico, tetragonal, ortorrómbico, romboédrico (o trigonal), hexagonal, monoclínico y triclínico. Ciencia de los Materiales. Tema 1: Estructura cristalina. Página 1  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA Sin embargo, no todos los sistemas cristalinos presentan todos los tipos de celdilla, por lo que tenemos 14 redes distintas en total, las redes de Bravais: Dependiendo de la dirección o del plano que se considere dentro de la red, la distribución de los átomos, iones o moléculas es distinta, por lo que al concepto de estructura cristalina le acompaña el de anisotropía, mientras que en sólidos amorfos tenemos isotropía. La anisotropía se manifiesta de manera que los valores medios de algunas propiedades del material difieren en función de la dirección en la que estemos estudiando esta propiedad. Finalmente, señalar que un elemento puede tener diferentes estructuras cristalinas en función de la presión y la temperatura. Esta propiedad se denomina alotropía (o polimorfismo cuando se refiere a sustancias). Un ejemplo de esto es el hierro, pero se da en general en los metales y en otros elementos compuestos. 1.2. Notación de Miller de direcciones y planos cristalinos. 1.2.1. Puntos reticulares. Primero se fija un origen de coordenadas que será el 0 0 0. Las coordenadas de posición se escriben como una terna de números relacionados con los parámetros de red de la forma ' ( % ) * +. No se utilizan paréntesis ni se separan los números mediante comas. Ciencia de los Materiales. Tema 1: Estructura cristalina. Página 2  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA 1.2.2. Direcciones cristalinas. Una dirección viene definida por un vector director que une dos puntos de la red cristalina. Todas las direcciones paralelas entre sí son iguales desde el punto de vista cristalográfico, considerándose vectores deslizantes. Se denota una dirección como [u v w], y para hallar estos tres índices se procede de la siguiente manera: se traslada el vector al origen de coordenadas, se determina su proyección sobre los tres ejes y se expresan las coordenadas del extremo en función de los parámetros de red a, b y c. Posteriormente, se multiplican o dividen los tres números obtenidos de manera que quede el menor entero posible, y finalmente la dirección se denota como ya hemos dicho anteriormente, siendo u, v y w los índices de Miller de la dirección considerada. Si una de las componentes se proyecta sobre la parte negativa de un eje, su índice se representa con una barra sobre dicho índice. Llamamos direcciones equivalentes a aquellas en las que las distancias entre puntos reticulares son iguales a lo largo de dichas direcciones. (Ejemplo: [1 0 0] [0 1 0] [0 0 1]) Al conjunto de direcciones equivalentes se le denomina familia de direcciones, y se denota como. Por ejemplo: en redes cúbicas, la familia de aristas del cubo se denota , y las diagonales como. Se puede determinar el número de direcciones de una familia como: 3! (:;, 6, 9). En la reacción eutectoide se pasa por enfriamiento, de una fase > a dos fases 6 + 9. Siendo el punto e el correspondiente a la transformación eutectoide y E el correspondiente a la eutéctica: Ciencia de los Materiales. Tema 2: Diagramas de fases. Página 8  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA En la reacción peritectoide, dos fases sólidas se transforman en el enfriamiento en una nueva fase sólida de composición diferente. 2.10. Condiciones de no equilibrio. Hasta ahora, todo lo que se ha obtenido ha sido en condiciones de equilibrio (enfriamiento muy lento). Si por el contrario, el tiempo necesario para conseguir que una solución sólida S1 evolucione a una composición S2 no es suficiente, se van a originar regiones de diferente composición en el sólido, es decir, segregación. Ejemplo: Ciencia de los Materiales. Tema 2: Diagramas de fases. Página 9  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA En este caso, se enfría la aleación de forma rápida desde T0. El primer sólido se forma a temperatura T1 y tiene una composición S1. Si continuamos el enfriamiento se formará una fase sólida de composición S2, permaneciendo la S1. De esta forma, la fase sólida va a tener una composición intermedia entre la S1 y la S2, que en la figura es ?=@ , y así a lo largo de todo el enfriamiento. Además, se puede observar que el segmento ?=@ − #= es mayor que el ?= − #= , por lo que habrá más fase líquida en el enfriamiento rápido, dando lugar a un retraso en la solidificación. Se produce un gradiente de composiciones, que da lugar a segregación en el material. Esto se puede eliminar en las piezas recién moldeadas sometiéndolas a tratamientos de homogeneización, lo cual consiste en calentarlas a altas temperaturas para favorecer la difusión en estado sólido (pero las temperaturas deben ser inferiores a la más baja de las temperaturas de fusión de la aleación). Ciencia de los Materiales. Tema 2: Diagramas de fases. Página 10  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA TEMA 3. PROPIEDADES DE LOS MATERIALES. 3.1. Conceptos básicos. 3.1.1. Propiedades de los materiales. Propiedades mecánicas: Aquellas inherentes a un material, relacionadas con cómo va reaccionar en el momento en que se le aplica una fuerza. Describen la manera en la que el material soporta las fuerzas aplicadas, incluyendo fuerzas de tracción, compresión, flexión, torsión, cortadura o cizalladura, impacto, variables o no, y a alta y baja temperatura. 3.1.2. Conceptos de tensión y deformación. Tensión o stress: Fuerza aplicada por unidad de área: ()*+,- !"#$%ó# =. Sus unidades son el Pascal (Pa) o N/m2. Si tenemos.)/*+0121* tracción uniaxial perpendicular a una superficie A: 4 3= 5 Si tenemos una fuerza de cortadura, se divide la fuerza que se aplica por la superficie paralela a esta: 4 6= 5 Deformación o strain: cambio permanente o temporal en forma o tamaño de un cuerpo debido a las tensiones. Existen tanto normales como tangenciales, y se puede expresar bien en mm/mm, o bien en %. Es adimensional. 7 = 8 − 8: 8: 3.2. Comportamiento a tracción. 3.2.1. Ensayo de tracción. Las propiedades a tracción suelen estar incluidas habitualmente en las especificaciones del material, y representan un criterio de aceptación o rechazo de este, además de permitir comparaciones con otros. A través de ellas se puede predecir el comportamiento de un material en condiciones distintas a carga uniaxial. Es un ensayo normalizado y destructivo. Se aplica una carga creciente sobre la probeta, y se mide la carga aplicada y el alargamiento en el extensómetro. Ciencia de los Materiales. Página 1  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA Los datos recogidos en este ensayo pueden representarse gráficamente, dando lugar a la curva carga-extensión. 3.2.2. Curva tensión-deformación ingenieril. En lugar de representar la fuerza frente a la extensión, representamos la tensión frente a la deformación y obtenemos la curva tensión (s)-deformación (e) ingenieril. Siendo A0 la sección transversal de la probeta y L0 la longitud base o inicial del extensómetro: 4 Δ8 8 − 8: $= ; "= = 5: 8: 8: La forma de esta curva es la misma que la de carga-alargamiento. No depende de las dimensiones de la probeta. 3.2.3. Curva tensión-deformación verdadera. ( Puesto que 3 = y que 8 · 5 = 8: · 5: , tenemos que: 3 = $(" + 1). Esta expresión solo > puede usarse hasta que comienza la estricción (estrechamiento localizado). Una vez superado ese punto, la tensión verdadera debe calcularse con la carga y sección instantáneas. Deformación verdadera o true strain (7) se define también con medidas intantáneas: D8 D7 = → 7 = ln (1 + ") 8 Y de nuevo es solo válida mientras la deformación es uniforme a lo largo de la probeta. Después de la estricción: 7 = ln (5: /5). Ciencia de los Materiales. Página 2  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA 3.2.4. Deformación elástica. Módulo elástico. En los materiales cristalinos, se distinguen dos zonas en la curva de tensión-deformación: Zona I: Al retirar la carga, aún se recupera la forma inicial, hay una deformación elástica (régimen elástico). Zona II: En esta zona la forma inicial ya no se recupera, si no que queda una deformación permanente, una deformación plástica (régimen plástico). En muchos materiales metálicos, encontramos que la zona I de la curva mantiene una relación lineal entre tensión y deformación. La pendiente de esta recta es el módulo elástico del material E (o módulo de Young), y tiene dimensiones de tensión (aunque es una constante elástica y no una tensión). Este módulo es una medida de la rigidez del material, es decir, está relacionado con la resistencia que opone a ser deformado elásticamente. Cuando existe esta relación lineal, se cumple la ley de Hooke: 3 =I·7 El valor del módulo elástico disminuye al aumentar la temperatura. Está relacionado también con la fuerza que hay que aplicar para separar átomos adyacentes, por lo que es proporcional a la pendiente de la curva F-r (fuerza de atracción atómica-distancia interatómica) en el punto K( correspondiente a la distancia de equilibrio I ≈. K+ +L Otras constantes elásticas son: NO NQ Módulo de Poisson: M = − =− (isótropo). NP NP Módulo elástico a cizalladura: 6 = R · S Y se relacionan E y G como: I = 2R · (1 + M) (para pequeñas deformaciones). 3.2.5. Límite elástico. El límite elástico (Rp, yield strenght,3U ) es aquella tensión ingenieril para la cual comienza a haber deformación plástica (permanente, irrecuperable) en el material (la máxima que soporta antes de que se dé deformación plástica). Marca la frontera entre régimen elástico y régimen plástico. Ciencia de los Materiales. Página 3  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA Es una medida de la resistencia a la deformación plástica. Muchas veces es difícil distinguir este punto en una gráfica, por lo que definimos el límite elástico convencional, el cual se corresponde con la tensión para la cual el material ha experimentado una deformación permanente establecida en 7 = 0.002 = 0.2%. Se expresa como Y/:,[ , y se obtiene trazando una recta paralela al tramo elástico por el punto de deformación 0.002. El punto de corte con la curva marca la tensión correspondiente al límite elástico convencional. Una vez superado el límite elástico, para una misma deformación se empieza a necesitar una mayor tensión. Decimos que estos materiales endurecen por deformación plástica. Si descargamos y volvemos a cargar, la curva que sigue el segundo ensayo asciende por la recta que ha seguido en la descarga, y habrá aumentado la tensión necesaria para comenzar a deformar plásticamente, es decir, habrá aumentado el límite elástico → endurecimiento por acritud. Es una forma de aumentar 3U , Y\ y su dureza (menor ductilidad). Esto se debe a que con la deformación plástica se crean dislocaciones, aumenta su número, y se necesita más tensión para moverlas. 3.2.6. Resistencia a tracción. Se define como la máxima tensión ingenieril que el material es capaz de soportar durante el ensayo de tracción (Rm) (MPa). Se obtiene como: 4\á^ Y\ = _: Siendo Fmáx la carga máxima registrada en el ensayo, y S0 la sección transversal inicial de la probeta. Guarda poca relación con la resistencia del material si se somete a estados de carga de mayor complejidad y no solo uniaxial. En materiales frágiles, no existe prácticamente deformación plástica y en su caso, la resistencia a tracción sí es un criterio válido de diseño. En algunos casos, tras alcanzar la carga máxima se forma una estricción, de manera que en esa zona, la sección transversal real se reduce. Por esto, a partir de la tensión máxima, la tensión ingenieril comienza a disminuir (la sección utilizada en el cálculo es constante mientras que la carga disminuye). Varía mucho el valor teórico frente al real debido a defectos que amplifican las tensiones. Ciencia de los Materiales. Página 4  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA 3.2.7. Plasticidad y ductilidad. Plasticidad: Capacidad general de un material para ser deformado plásticamente sin romperse. Ductilidad: Capacidad de un material para ser deformado en forma de hilos De ahora en adelante los asumimos como sinónimos. `a b`c Alargamiento porcentual a rotura, A(%): 5 % = · 100 donde Lf es la longitud final `c entre marcas y Li es la longitud inicial..L b.a Coeficiente de estricción, Z(%): d % = · 100 donde S0 es la sección inicial.L transversal de la probeta y Sf la sección final (cuya resta es la variación máxima). Cuanto mayor sean A(%) o Z(%), mayor es la plasticidad. El concepto opuesto a este se denomina fragilidad. 3.2.8. Fractura. Rotura instantánea: no tiene desarrollo de grietas internas que se propaguen hasta la rotura final. Roturas progresivas: se forman grietas en el interior del material. se propagan y producen la rotura final. Rotura dúctil: Conlleva una deformación plástica, con absorción de energía antes de llegar a la rotura. También puede tener asociada la generación de una zona de estricción o deformación localizada. (Se desarrolla por nucleación, crecimiento y coalescencia de vacíos). En muchas ocasiones, a nivel macroscópico la rotura es en forma “copa y cono”, teniendo lugar la rotura final cerca de la superficie por cizalladura a 45º. Rotura frágil: No presenta estricción (no hay deformación plástica apreciable), por lo que macroscópicamente la rotura genera una zona plana. Se ve favorecida por bajas temperaturas, altas velocidades de deformación y por la presencia de un estado triaxial de tensiones (como en entallas). (Un posible mecanismo es la descohesión de planos cristalinos). Puede ser transgranular o intergranular. 3.3. Dureza. 3.3.1. Definiciones. Dureza (H, hardness): propiedad relacionada con la resistencia que opone el material a ser deformado plásticamente. Está relacionada de manera directa con el límite elástico del material. Para uso industrial, el estudio de la dureza de un material se realiza a través de ensayos cuantitativos o de penetración, y el valor de dureza que se obtiene se interpreta como la resistencia que opone un material a ser penetrado por otro. Este valor se obtiene mediante una relación entre la carga que se aplica sobre el material y alguna dimensión de la huella que deja. Los equipos se denominan durómetros. Ciencia de los Materiales. Página 5  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA Si el material es blando, la huella será mayor y el número de dureza pequeño. Si por el contrario es un material duro, la huella será menor y el número de dureza mayor. La carga que se aplica debe ser elegida en función de la dureza del material. Los ensayos son sencillos, rápidos y no destructivos. La superficie de medida debe ser plana y perpendicular al eje del durómetro, sin óxido ni suciedad. Siempre es preciso hacer al menos dos medidas. 3.3.2. Escalas de dureza. Brinell (HBW): penetrador en forma esférica, de metal duro. Ejemplo: 128 fgh 2,5 62,5 donde la fracción es un índice que se corresponde con el diámetro de la bola en kk y la carga K1á\*q+r s)*tt- aplicada en lmn. Solo se puede emplear cuando se cumple que 0,24 < < 0,6. Si es K1á\*q+r urt- un material con grandes heterogeneidades se emplea este método ya que permite el penetrador de más tamaño y por lo tanto un resultado más representativo. Vickers (HV): penetrador de diamante en forma de pirámide recta de base cuadrada y con ángulo prefijado en las caras opuestas. La norma europea solo admite valores de carga de 5, 10, 20, 30, 50 y 100 lmn, y se escribe como: 74 fw 30 ya que la superficie de la huella es directamente proporcional a la carga aplicada. Rockwell (HR): penetrador tanto de diamante como de acero o metal duro. Consta de una carga preliminar o precarga, y una carga adicional. Se mide el incremento de profundidad de la huella. Hay hasta 24 escalas diferentes designadas con letras, ya que el intervalo de medida con buena respuesta es estrecho en dichas escalas. 3.4. Tenacidad. 3.4.1. Definición. Se define como la energía total que es capaz de absorber un material durante el proceso de deformación plástica hasta la rotura. Se mide en julios (1y = 1z · k). Es una combinación de resistencia y ductilidad. Puede estimarse a partir del ensayo de tracción, como el área bajo la curva del ensayo (correspondiente a la zona de deformación plástica), o se mide mediante el ensayo Charpy la energía que absorbe el material tras un impacto, la cual aumenta cuanto mayores sean el límite elástico, la resistencia a tracción y la ductilidad. 3.4.2. Transición dúctil-frágil. Se puede observar que en metales con red cristalina cúbica centrada en el cuerpo y también polímeros termoplásticos, si se representa la tenacidad a impacto frente a la temperatura del ensayo, se produce una drástica disminución de la energía absorbida en un pequeño intervalo de temperaturas. Poseen por lo tanto, una temperatura de transición dúctil-frágil. Por encima de esta tenemos un material dúctil y por debajo, un material frágil. Esta transición varía si cambia la composición. Ciencia de los Materiales. Página 6  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA 3.5. Tenacidad de fractura. El comportamiento de los materiales frente a las cargas aplicadas varía si contienen grietas u otro tipo de defectos. En el caso de grietas, la mayor concentración de tensiones se da en su extremo (mayor cuanto menor sea el radio en la punta de la misma). La magnitud de estas tensiones se mide con el factor de intensidad de tensiones o tenacidad a fractura, K. Esta varía con el espesor de la placa (no se considera propiedad mecánica): espesor grande implica deformación plana, y espesor pequeño implica tensión plana. Si llamamos a a la longitud de la grieta en el caso de que sea lateral (o a la semilongitud si es interna), 3 a la tensión aplicada, e Y a un factor adimensional cercano a 1, se define el factor de intensidad de tensiones como: { = |3 }~ Ä~ · k Su valor máximo (Kc) o crítico, es el máximo admisible por el material, y si se sobrepasa la grita crece de forma instantánea llegando a la rotura. Debido a que su valor experimental se halla en modo I de apertura de grieta (a tracción), se denomina KIC (no depende del espesor y se considera una propiedad mecánica). Para elegir un espesor adecuado se debe tener en cuenta que el ensayo solo es válido si se cumple: [ {ÇÉ g ≥ 2,5 Y/:,[ Despejando de la primera ecuación, definimos la carga máxima admisible en servicio como: {ÇÉ 32 ≤ | }~ Y de esta misma forma, definimos el tamaño crítico de grieta, antes del fallo catastrófico: [ 1 {ÇÉ ~2 = } 3| Existen tres modos de fractura: modo I de tracción, modo II de deslizamiento y modo III de desgarre. Ciencia de los Materiales. Página 7  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA ALGUNAS PROPIEDADES MECÁNICAS Ductilidad Material !" (MPa) Rm (MPa) E (GPa) G (GPa) # (%) 50mm Aluminio 35 90 40 69 26 0.33 Acero 1020 180 380 25 207 83 0.27 Aceros de alta - 3000 - - - - resistencia Titanio 450 520 50 107 45 0.36 Fibra de - - - 250 - - carbono KIC Material $ ('()) R0,2 (MPa) (MPa·m1/2) Al 7075- 69 495 24 T651 Al 2024-T 69 345 44 Acero 4340 207 1420 87.4 Ti-6Al-4V 107 910 55 Cementos - - 0.2-1.4 Cristal - - 0.7-0.8 Material +,- Aluminio 40 Acero 220 Diamante 6000 Cuarzo 600 Plásticos 20 Ciencia de los Materiales. Página 1  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA TEMAS 4 Y 5. MATERIALES POLIMÉRICOS (I). Un material polimérico está constituido por grandes moléculas, a su vez compuestas por numerosas unidades químicas enlazadas entre sí. Cada “eslabón” en la cadena se denomina unidad monomérica. La reacción de formación del polímero se llama polimerización. La longitud de las cadenas es variable, siendo por ejemplo en polietilenos comerciales de entre 103 y 104 unidades de etileno por molécula. Tienen una estructura química muy sencilla, con una base covalente, pudiendo además existir algún otro tipo de enlace y fuerzas de interacción. Su gran tamaño es lo que les proporciona propiedades interesantes. 4.1. Clasificación. 4.1.1. Por su procedencia. Naturales: Fibroína de la seda, o caucho natural. Caucho natural: Fibroína de la seda: Sintéticos: Son fabricados por el hombre para obtener materiales con mejores propiedades según la aplicación. (Polietileno, poliestireno, nailon 6, poliaramida (Kevlar), poli(dimetilsiloxano) o (PDMS). Polietileno (PE): −"#$ − "#$ − % Poliestireno (PS): (el radical se puede escribir también como C6H5). 4.1.2. Por su estructura. Homopolímeros: Están formados por unidades monoméricas iguales. ∼ ((((((((((( ∼ Copolímeros: Están compuestos por dos unidades monoméricas diferentes, y se clasifican según la disposición de estos en: Copolímeros al azar: ∼ (()(()))())(((()) ∼ Copolímeros alternados: ∼ ()()()()()()()()() ∼ Copolímeros en bloque: ∼ ((((())))) ∼ * ∼ (((())))(((( ∼ Copolímeros de injerto: Un monómero forma la cadena principal y el otro las laterales. La copolimerización origina productos nuevos con propiedades distintas de los Homopolímeros, las cuales pueden ser intermedias o completamente diferentes. Si hay tres unidades monoméricas se llama terpolímero. Ciencia de los Materiales. Temas 4 y 5: Polímeros I. Página 1  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA 4.1.3. Por su composición. Orgánicos: Tienen cadenas carbonadas, y suelen presentar átomos de H, O, N, S y halógenos. Inorgánicos: Con cadenas principales de Si, P, o S, como las siliconas. 4.1.4. Lineales, ramificados y reticulados. Lineales y ramificados: cadenas independientes lineales o ramificadas que pueden ser separadas sin romper ningún enlace químico por, por ejemplo, disolución. Reticulados: formados por cadenas o moléculas que se entrecruzan formando enlaces químicos y así una red tridimensional. No se pueden separar sin romper estos enlaces. 4.1.5. Clasificación tecnológica. Termoplásticos: Cadenas lineales o ramificadas. Fluyen por calor y pueden disolverse en líquidos. Conformado por calor. Pueden ser recalentados y reformados. Elastómeros: Redes abiertas. Cadenas lineales flexibles ligeramente reticuladas ( = ^> · _. A través de un calibrado previo, se relaciona Ve con la masa molecular del polímero que eluye con ese volumen: es una técnica relativa de determinación de masas moleculares. 4.5. Polimerización. Es la reacción de formación de un polímero a partir de un compuesto monomérico. 4.5.1. Polimerización por adición en cadena. Monómeros de tipo insaturado: se abren los dobles enlaces dando lugar al polímero (método más utilizado para obtener polímeros vinílicos y diénicos). Se obtienen polímeros atácticos de la polimerización radical. Inhibidores: fenoles y quinonas (para el almacenamiento) Moléculas cíclicas: se abren y se adicionan a la cadena. La apertura de dobles enlaces se realiza mediante iniciadores iónicos o generadores de radicales libres. El proceso consta de: Iniciación: el iniciador genera radicales libres que se unen al monómero abriendo el doble enlace e iniciando el proceso. Propagación: los monómeros se van uniendo al radical iniciado formando las cadenas poliméricas. Terminación: desactivación de las cadenas (por combinación o por dismutación). La iniciación es la parte más lenta, al contrario que la propagación que es la más rápida. La velocidad de polimerización es mayor cuanto mayor es la concentración de monómero y de iniciador. Aun así, para obtener cadenas muy largas se necesita baja concentración de iniciador y altas concentraciones de monómero. La terminación también es rápida. Este tipo de reacción es muy exotérmica, y hay riesgo de sobrecalentamiento e incluso explosión, por lo que se prefiere su realización en disolución (esto da un mejor control de la temperatura, pero tenemos el problema de tener que eliminar el disolvente y de que estos suelen ser tóxicos). Las más usadas en industria son las polimerizaciones en suspensión y en emulsión en agua (se controla bien la temperatura y el polímero se obtiene en forma de bolitas). En algunos casos (como la pintura por ejemplo), el polímero se emplea tal cual, sin posterior tratamiento ni purificación. Ejemplos: Polietileno (PE), poliestireno (PS), polipropileno (PP), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poli(cloruro de vinilo) (PVC), teflón… Ciencia de los Materiales. Temas 4 y 5: Polímeros I. Página 5  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA 4.5.2. Polimerización en etapas: policondensación. Partimos de monómeros bifuncionales que dan lugar al polímero por reacción entre los grupos funcionales. Ejemplos: poliésteres obtenidos a partir de grupos ácido (-COOH) y alcohol (-OH), y las poliamidas obtenidas por reacción entre grupos ácido y amina (-NH2); policarbonatos y poliuretanos. En la primera etapa se forman dímeros (se unen dos monómeros). En la etapa siguiente, estos dímeros se unen y forman tetrámeros, o bien los dímeros se unen con monómeros que han quedado sin reaccionar y forman trímeros. A partir de aquí continúan reaccionando entre sí. Características: En los primeros instantes desaparece el monómero. No aparecen M grandes hasta tiempos de conversión altos. Exotérmicas. No existe terminación. Catalizadores (ácidos). Velocidad de reacción disminuye con el tiempo. Existe la posibilidad de controlar la masa molar utilizando proporciones no estequiométricas de los reactivos (será limitante el que esté en defecto). (Para fabricación de fibras). 4.5.3. Diferencias entre polimerización en cadena y en etapas. EN CADENA EN ETAPAS Gran exotermia Poca exotermia La concentración del monómero disminuye Los monómeros se consumen totalmente ya en gradualmente durante la reacción el comienzo de la reacción quedando menos del 1% al final La velocidad de reacción aumenta con el La velocidad de reacción es máxima al tiempo hasta un máximo comienzo y posteriormente disminuye Se forman polímeros de alto peso molecular El peso molecular va aumentando durante la desde el inicio de la reacción reacción La composición química del polímero es igual La composición química del polímero es que la del monómero que lo origina diferente de la de los monómeros que lo originan 4.6. Estados amorfo y cristalino en polímeros: transiciones térmicas. En estado amorfo las cadenas se disponen de forma desordenada en conformaciones ovilladas. En estado cristalino existe un orden tridimensional a largo alcance, y las cadenas adoptan conformaciones fijas extendidas (como la extendida en zig-zag o helicoidal). Estas conformaciones permiten que las cadenas se alineen paralelas en empaquetamiento compacto formando las unidades cristalinas. Las transiciones térmicas existentes son: en estado amorfo la transición vítrea (Tg), y en estado cristalino la fusión (Tm) Ciencia de los Materiales. Temas 4 y 5: Polímeros I. Página 6  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA 4.6.1. Estado amorfo y transición vítrea. Cuando el fundido de un sólido amorfo se enfría, existe una temperatura a la cual los movimientos segmentales de largo alcance cesan, y se forma un sólido amorfo o vidrio. Esta temperatura se llama temperatura de transición vítrea, Tg, y depende de la estructura química del polímero. La mayoría de los polímeros se pueden obtener fácilmente en estado amorfo por rápido enfriamiento del fundido. Muchos se obtienen totalmente amorfos y permanecen en este estado durante toda la vida del material. Algunas de sus características son: Son frágiles y duros a bajas temperaturas (T ) necesaria para mantener esa deformación. Para tracción uniaxial (si las deformaciones son de ; < 1% , la tensión en proporcional a la deformación y puede calcularse el módulo elástico en función del tiempo: =(>) @ > = ; Fluencia: Se somete la probeta a tensión constante y se mide ;(>). Se calcula el módulo de fluencia o docilidad como: ;(>) A > = = El módulo elástico en los polímeros varía mucho con la temperatura. Conocer esta dependencia es el primero objetivo para las aplicaciones de los polímeros. Los termoplásticos amorfos en estado vítreo (( < () ) tienen un @ ∼ 10B DE (comportamiento de sólido rígido). Cuando aumenta la temperatura y se acerca a la Tg , el módulo disminuye, cayendo a valores de ∼ 10F DE; pierde rigidez y adquiere aspecto gomoso, permaneciendo el módulo prácticamente constante en un intervalo de temperaturas. Esto se debe a la presencia de enmarañamientos que impiden el flujo, pero que se pueden deshacer con aumentos de temperatura, con lo que comenzaría el flujo viscoso. La variación del módulo elástico con la temperatura es similar en todos los polímeros amorfos (la mayor diferencia reside en la temperatura a la que se produce la caída del módulo). Curvas (1) y (2) amorfos; curvas (3) y (4) reticulados; curva (5) cristalinos. (M(1) < M(2)). Ciencia de los Materiales. Temas 6 y 7: Polímeros II. Página 5  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA 6.2.2. Curvas tensión-deformación. Los polímeros termoestables y termoplásticos a ( < () tienen un comportamiento frágil. En cambio, los semicristalinos a temperaturas () < ( < (9 (entre ellos termoplásticos de uso común) tienen comportamiento dúctil. El comportamiento elastomérico se verá en el siguiente apartado y es típico de cauchos (con deformaciones de hasta 1000% con tensiones relativamente bajas del orden de 15MPa). Fluencia y estirado en frío: Las curvas de tensión-deformación en polímeros dúctiles inicialmente son lineales. Sin embargo, si continuamos aumentando la deformación llegan a una zona en la que la pendiente de la curva se hace cero. Esta condición define el punto de fluencia (yield). Puede que el polímero rompa inmediatamente después del punto de fluencia, o puede que alcance grandes deformaciones antes de romper (los más dúctiles). A medida que aumenta la deformación el aumento de tensión disminuye hasta alcanzar un máximo (el punto de fluencia =G , y la deformación de fluencia ;G ). El punto de fluencia o límite elástico en metales indica el punto a partir del cual existe deformación plástica permanente, pero en polímeros es mucho más difícil de distinguir entre deformación recuperable y no recuperable, puesto que depende de la temperatura y del tiempo esperado para la recuperación. Curvas de tensión-deformación para el polietileno (PE) 80% cristalino a temperatura ambiente: En el endurecimiento por deformación, las cadenas o trozos de cadenas que estaban en conformación desordenada formando el material, se orientan en la dirección de la fibra y en parte cristalizan.. Ciencia de los Materiales. Temas 6 y 7: Polímeros II. Página 6  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA Deformación en frío: Se estira el polímero antes de ser utilizado. Se alinean las cadenas en la dirección del estirado: a) Aumenta el módulo elástico en la dirección de estirado. b) Aumenta la resistencia en la dirección del estirado. c) Disminuye la ductilidad. El templado después del estirado anula los efectos del estirado Transición frágil-dúctil: La fractura puede ser dúctil o frágil dependiendo de la velocidad de deformación y de la temperatura. El aumento de temperatura favorece el fallo dúctil. Las velocidades de deformación rápidas favorecen el fallo frágil. Los termoplásticos presentan temperatura de transición frágil-dúctil al aumentar la temperatura y al disminuir la velocidad de aplicación de la carga. 6.2.3. Comportamiento elastomérico. Elastómeros: Polímeros de cadena flexible que se han reticulado ligeramente mediante enlaces químicos. A ( > () pueden aumentar hasta diez veces su tamaño, y al retirar la carga recuperar rápidamente su dimensión original. Lo interesante es tener este comportamiento en intervalos amplios de temperatura que incluyan a la ambiente (que tengan Tg muy bajas de unos -50ºC a -70ºC). Las cadenas están ovilladas, al estirar las cadenas se desovillan y orientan en la dirección de estiramiento. Al retirar la carga recuperan el tamaño inicial. A ( < () son sólidos frágiles. Las curvas tensión-deformación de los elastómeros se inician con una pendiente muy baja (@ ∼ 10F DE). La curva aumenta progresivamente; en esta zona se recupera la deformación al retirar la carga. La rotura se puede dar con deformaciones de hasta el 1000%. A veces, al final presentan una subida brusca que corresponde con la cristalización inducida por la deformación. Se caracterizan por módulos elásticos bajos y altísimas deformaciones recuperables. El módulo elástico aumenta al aumentar la temperatura, ya que al ocurrir esto, aumenta el número de conformaciones accesibles y por lo tanto la fuerza retráctil. 6.2.4. Resistencia al impacto. La resistencia al impacto determina la capacidad de un material para mantener su integridad estructural y absorber energía sometido a cargas de impacto. La determinamos midiendo la energía necesaria para fracturar una probeta de determinadas dimensiones con una entalla, empleando un péndulo. La mayoría de los termoplásticos a T Λ mezclas. Λ de los cerámicos cristalinos > Λ cerámicos vítreos. Esto ocurre porque la estructura desordenada favorece la dispersión de los fonones. La porosidad también disminuye Λ. El aumento de temperatura disminuye Λ en cerámicos técnicos, pero en tradicionales aumenta porque aumenta la densificación. Cerámicos densos (menor porosidad): mayor resistencia química pero mayor Λ. Cerámicos refractarios: baja Λ y alta porosidad. 10.3.2. Coeficiente de expansión térmica: Al aumentar la temperatura hay un aumento en la vibración térmica de los átomos, y por lo tanto un aumento de la distancia de separación media entre átomos adyacentes. De esta forma, en general, la dimensión global del material aumentará al aumentar la temperatura. Esto se refleja en el coeficiente de expansión térmica: 1 76 3= 6 78 Estructuras cerámicas iónicas: son compactas y no existe espacio para absorber el aumento de amplitud de la vibración. Estructuras cerámicas covalentes: parte del aumento en la amplitud de vibración puede absorberse en el espacio vacío de la estructura, lo que va a suponer una variación en los ángulos de enlace. 10.3.3. Resistencia al choque térmico: El choque térmico habla de las tensiones de origen térmico que se originan en un material al ser expuesto a una diferencia de temperaturas entre la superficie y el interior o entre varias regiones del componente. La resistencia al choque térmico está relacionada con la conductividad térmica y con el coeficiente de expansión. La mejoran una alta conductividad térmica (no se dan gradientes térmicos importantes), y un bajo coeficiente de expansión térmica. Ciencia de los Materiales. Página 3  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA 10.4. Propiedades mecánicas de los cerámicos: Alto módulo elástico → fractura frágil. Resistencia a tracción ≪ Resistencia a compresión ; debido a la porosidad. Fatiga estática: pérdida de resistencia al ser sometidos a carga no cíclica, destruyéndose la red de silicatos por el agua. Fluencia: es importante porque los utilizamos a altas temperaturas. La resistencia mecánica de un cerámico disminuye con el aumento de volumen de poros. 10.5. Mecanismos de aumento de la tenacidad en cerámicos: 10.5.1. Transformación martensítica: La circona es un óxido refractario de gran estabilidad química, pero sus temperaturas de uso están limitadas por transformaciones térmicas. Pasa de monoclínica a tetragonal a unos 1170ºC, y a cúbica a unos 2370ºC. Sus propiedades son: Densidad E (GPa) KIC(MPa·m1/2) Tm (ºC) Λ(w/mK) 3 (10-8)(K-1) (g/cm3) 5,6 200 4-18 2570 1,5 8 Si le añadimos CaO, MgO, o Y2O3, la estructura cúbica de la circona estabiliza a temperatura ambiente, y se le llama circona totalmente estabilizada. Si la calentamos a 1500ºC, con la fase tetragonal como estable, se comienzan a separar partículas cristalinas muy pequeñas, formando una matriz de estructura cúbica junto a partículas muy pequeñas con estructura tetragonal (PSZ-circona parcialmente estabilizada). En la PSZ la fase tetragonal es metaestable a temperatura ambiente. En este proceso, al cambiar los volúmenes se han formado grietas, y bajo la acción de tensiones, en las puntas de grieta la fase tetragonal se transforma localmente en la fase monoclínica (transformación martensítica), que es la forma estable a temperatura ambiente, provocando una expansión de volumen que genera tensiones de compresión y cierra la grieta, aumentando notablemente la tenacidad del material. 10.5.2. Reforzamiento por microgrietas: Las microgrietas se generan en mezclas de componentes con distinto coeficiente de expansión, una sola fase muy anisótropa o en el proceso de fabricación. Si la energía de la partícula es mayor que la energía de la matriz, la grieta se desviará hacia el borde de la partícula. Si por el contrario, la energía de la partícula es menor que la de la matriz, la grieta se desviará hacia la partícula. Ciencia de los Materiales. Página 4  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA 10.6. Propiedades eléctricas de los cerámicos: Los cerámicos no son conductores de la corriente eléctrica por su ausencia de electrones de conducción como consecuencia de sus enlaces covalentes e iónicos. Por esto, se utilizan como aislantes. También tenemos cerámicos ferroeléctricos. En algunos cerámicos iónicos, la celdilla no tiene centro de simetría, es decir, tiene un pequeño dipolo eléctrico. Si lo situamos frente a un campo eléctrico, los dipolos se alinean con la dirección del campo, dando lugar a polarización. La presencia de polarización en el material después de retirar el campo (alineación residual de dipolos permanentes) es la ferroelectricidad. En los ferroeléctricos se da un fenómeno denominado efecto piezoeléctrico. Esto posibilida la conversión de energía mecánica en energía eléctrica y viceversa. Un ejemplo es el TiBaO3, en el que hay una polarización debido a los dipolos permanentes consecuencia de la asimetría en la celdilla. En él, un esfuerzo de compresión cambia las distancias entre los dipolos, cambiando la polarización e introduciendo un voltaje. Esto también funciona al revés, si aplicamos un voltaje, esto provoca un cambio en la polarización y en consecuencia un cambio en las dimensiones en la dirección del campo aplicado. Alúmina (Al2O3) Muy estable químicamente Resistente a la oxidación y reducción Baja resistencia al choque térmico Buen aislante térmico Aplicaciones eléctricas de calidad Zircona (ZrO2) PSZ Buenas propiedades mecánicas a T ambiente Inestable a altas T Aplicación para resistencia al impacto. Alúmina-Zircona (Al2O3-ZrO2) Aúna propiedades de ambos. Herramientas de corte Titanato de aluminio (TiO2·Al2O3) Muy bajo 3 Se utiliza para aplicaciones que necesiten resistencia a choque térmico y a corrosión SiAlON (nitruro de silicio y óxido) Resistencia mecánica y a impacto razonables Propiedades refractarias Carburo de Silicio (CSi) Elevada resistencia a T ambiente y elevadas Gran resistencia a corrosión Nitruro de aluminio (NAI) Elevada dureza Elevada resistencia a altas T 10.7. Vidrios: Son productos inorgánicos de fusión, los cuales al enfriarse solidifican sin cristalizar. Son amorfos, rígidos a T ambiente, tienen resistencia mecánica suficiente, y excelente a corrosión. 10.7.1 Composición y estructura: Los vidrios más abundantes están basados en sílice (SiO2), y se les añaden óxidos modificadores (de K, Na, Ca y Mg rebajan la viscosidad reduciendo el entrecruzamiento de la red y disminuyendo su Tg) e intermedios (para obtener propiedades especiales como PbO, Al2O3). Ciencia de los Materiales. Página 5  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA 10.7.2. Viscosidad de los vidrios: Su variación con la temperatura determina su procesado: Punto de deformación: por debajo de esa temperatura la fractura ocurre sin deformación plástica previa. Punto de recocido: existe suficiente difusión como para que se relajen las tensiones residuales. Punto de reblandecimiento: máxima temperatura a la que se puede manipular el vidrio sin causar alteraciones dimensionales significativas. Punto de trabajo: temperatura a la que es fácilmente deformable. Su conformado se realiza entre el punto de reblandecimiento (Tg) y el de trabajo. 10.7.3. Tipos de vidrios: De sodio y calcio: Na2O-CaO-6SiO2, es el tradicional. De plomo y alcalino: Na2O-PbO-SiO2, PbO en 15% del peso. Absorbe rayos X y gamma. Índice de refracción alto y por ello tiene buenas propiedades ópticas. De borosilicato: Na2O-B2O3-SiO2, tiene Na2O en menor proporción. Tienen 3 bajo y por ello resistencia al choque térmico (Pyrex). De aluminio silicato: SiO2(55%) + Al2O3(20%) + B2O3 + MgO + CaO. Tienen alta resistencia térmica (Tg alta y 3 bajo). Usado en tubos de combustión. De sílice pura. Caro y de difícil procesado. Aplicación en vehículos espaciales. Ciencia de los Materiales. Página 6  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA TEMA 11. IMPERFECCIONES EN LA ESTRUCTURA CRISTALINA Se define cristal perfecto como un cristal infinito, con una estructura completamente simétrica y ordenada, con sus átomos en reposo (0K), y con los electrones distribuidos en sus estados energéticos más bajos. Tipos de defectos que podemos encontrar son: vibraciones en los átomos, imperfecciones en los niveles energéticos de los electrones, y defectos estructurales. Estos últimos pueden ser puntuales, lineales (dislocaciones), superficiales o volumétricos (tridimensionales). En las propiedades finales del material influyen el tipo de enlace, la red cristalina y los defectos. 11.1. Defectos puntuales. 11.1.1. Origen de los defectos puntuales. La presencia de defectos puntuales no siempre implica un incremento de la energía libre del material. Algunas de las causas que pueden dar lugar a defectos son: a) Estabilidad termodinámica: el material podrá crear defectos puntuales de manera espontánea para conservar el equilibrio termodinámico, ya que la presencia de defectos (vacantes, intersticiales…) hace que la energía libre disminuya. b) Estabilidad eléctrica: si en un cerámico se extrae un ión se da un desequilibrio, y para compensarlo y que se mantenga la neutralidad, se genera un defecto. c) Irradiación de material con partículas de alta energía: la energía transmitida en el choque con los átomos del material puede sacar a estos de sus posiciones de equilibrio, generando defectos puntuales. d) Variaciones de estequiometría en compuestos: si hay un cambio en los estados de oxidación en sustancias no metálicas, el material puede generar defectos puntuales para mantener el equilibrio de cargas. e) Deformación plástica del material: en un material cristalino puede implicar la creación de defectos puntuales a medida que la deformación plástica avanza. 11.1.2. Defectos puntuales en redes metálicas. Tipos: Vacante: espacio creado por la pérdida de un átomo en una posición de la red. Intrínsecos Intersticial: un átomo de la red se inserta en un hueco de la estructura cristalina. Extrínsecos: se dan debido a la presencia de átomos diferentes, y los hay intersticiales (situados en huecos de la red) y sustitucionales (cuando sustituyen a un átomo de la propia red). Cuando estos átomos diferentes son de elementos no deseados en la composición del material se denominan impurezas. Si se han añadido con el fin de cambiar las propiedades del material original se denominan aleantes. La presencia de defectos puntuales además modifica la posición de los átomos que los rodean, dando lugar a campos de tensiones locales. De esta forma, existe la posibilidad de que los defectos interaccionen a través de estos campos. Vacantes: Se forman durante la solidificación por perturbaciones locales que impiden la formación correcta de la estructura repetitiva y simétrica. También pueden ser resultado de reordenamientos atómicos debido a la movilidad de los átomos, favorecida por la temperatura y la tendencia al equilibrio térmico. Ciencia de los Materiales. Tema 11: Imperfecciones en la estructura cristalina. Página 1  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA Las zonas a las que se incorporan los átomos que dejan vacantes, se llaman sumideros de átomos. Típicamente son la superficie del cristal, bordes de grano, o incluso dislocaciones. Algunos de los efectos que tienen las vacantes son: a) Aumentar el volumen del cristal (con un aumento inferior al correspondiente a un átomo de la red). !"#$%&%'() = !"#á(-.- − !"#0)1%2%&3ó'. b) Disminuye localmente el parámetro de red. c) Disminuye la densidad del material. Concentración de vacantes en el equilibrio: Los defectos puntuales intrínsecos se deben simplemente al efecto de la temperatura, existiendo una concentración de equilibrio para cualquier temperatura por encima de 0K. Cuando la energía libre de Gibbs es mínima, el sistema está en equilibrio (7 = 8 + :! − ;< =í?@=A). En materiales cristalinos consideramos pV constante, así que lo que estamos teniendo en cuenta es la energía libre de Helmholtz F (∆7 = ∆8 − ;∆< = ∆D). Si ponemos la variación de energía interna en función del número de vacantes que se generan (n) tenemos que ∆8 = ?8E siendo Ef la energía necesaria para crear una vacante. Por otra parte, estas provocan un aumento de la entropía vibracional y configuracional, y puede compensar el incremento de energía interna. Así, la variación de energía libre en función de n tiene un mínimo para una determinada cantidad de vacantes generadas. Puede haber defectos termodinámicamente estables. Finalmente, la concentración de vacantes en el equilibrio Cv a una temperatura T determinada es: ? KL F$ = = HI JMN G Si se disminuye la temperatura desde un valor inicial, Cv disminuye y las vacantes que existen de más deben ser eliminadas. Pueden unirse en agrupaciones móviles o estables, emigrar al borde de grano, hasta la posición de dislocaciones o formar microvacíos. Hay que tener en cuenta que la velocidad a la que se mueve un defecto es proporcional a I JKO MN , siendo Em la energía de migración del defecto. De aquí deducimos que la velocidad disminuye si baja la temperatura. Si tenemos un enfriamiento brusco puede no dar tiempo a que las vacantes se difundan hasta los sumideros, y de esta forma se retendrían a bajas temperaturas, las configuraciones de vacantes presentes a alta temperatura. Átomos autointersticiales: Se crean tomando un átomo de la superficie del cristal e insertándolo en una posición intersticial de la red. El tamaño de un hueco es mucho menor que el del átomo, por lo que se introduce una gran distorsión. Por esto, la energía de formación (E’f) es muy alta, y su capacidad de difusión es muy pequeña. La ecuación de Cv sirve también para calcular el número de autointersticiales en equilibrio, cambiando la energía correspondiente. Puesto que E’f es mucho mayor que Ef, en los metales en equilibrio termodinámico se puede considerar despreciable la concentración de intersticiales frente a la de vacantes. Ciencia de los Materiales. Tema 11: Imperfecciones en la estructura cristalina. Página 2  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA Dañado por irradiación: Si un material es bombardeado con partículas, se generan defectos puntuales en la red debido al choque de las partículas con los átomos del cristal. Si este choque se produce, la energía de la partícula puede arrancar al átomo de su posición de equilibrio dejando una vacante, e introduciéndose en un hueco de la red generando un intersticial. La formación de estos dos defectos a la vez se denomina “defecto de Frenkel”. Los átomos que son arrancados de su posición de equilibrio pueden a su vez chocar con otros átomos y producir nuevos defectos → “efecto cascada”. Si esto ocurre, quedarán zonas ricas en vacantes y otras ricas en intersticiales. En estas últimas habrá una gran distorsión, lo que provoca: a) Aumento del límite elástico. b) Aumento de la resistencia del material. c) Deterioro de la tenacidad. d) En metales BCC (Fe, Mb…) eleva la temperatura de transición dúctil-frágil, lo que puede ser un grave problema. 11.1.3. Bordes de grano. Un sólido cristalino suele estar formado por gran cantidad de granos cristalinos, que están separados por bordes de grano (materiales policristalinos). Cada grano es un monocristal y puede contener defectos. Los granos tienen diferente orientación entre sí, y por lo tanto la superficie que separa unos de otros, el borde de grano, es una zona desordenada, con átomos fuera de sus posiciones de equilibrio, ya que no pueden ajustarse a la vez a las posiciones de los dos granos adyacentes. Cuando la diferencia de orientación es pequeña, la frontera es un conjunto de dislocaciones en arista y se le llama borde de subgrano o borde de grano de ángulo pequeño, y cuando la diferencia es muy grande, se denomina borde de grano. La región desordenada es muy estrecha, se limita a uno o dos átomos a cada lado del borde de grano. La energía asociada a los bordes de grano es muy grande, y es mayor cuanto mayor sea el ángulo de desorientación relativa (la distorsión). Esta alta energía y la mayor distancia interatómica en algunos puntos (lo que debilita las fuerzas de enlace) hace que esta zona sea en la que mayor probabilidad hay de que se dé difusión, o el comienzo de algunas transformaciones como cambios alotrópicos o recristalizaciones. El tamaño de grano puede medirse directamente sobre micrografías tomadas en un microscopio óptico o electrónico. Ciencia de los Materiales. Tema 11: Imperfecciones en la estructura cristalina. Página 3  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA TEMA 12. TRANSFORMACIONES LÍQUIDO-SÓLIDO EN MATERIALES METÁLICOS En metales puros, la solidificación se da a temperatura constante, y las soluciones sólidas metálicas lo hacen en un intervalo de temperaturas. 12.1. Solidificación. Es el proceso de paso de un material del estado líquido al sólido. En él, pueden formarse una o varias fases cristalinas. Al comienzo, los átomos poseen una alta energía cinética, lo que permite que un pequeño número de átomos adyacentes próximos entre sí pueda agruparse, formando enlaces, y constituyendo el primer germen de sólido. Este germen no es estable ya que otros átomos pueden chocar con él y disgregarlo. Al bajar la temperatura por debajo de la de fusión aumentan las fuerzas de atracción entre átomos, y la tendencia a formar un sólido ya que es lo más estable a baja temperatura, y con ello disminuye la energía cinética de los átomos. Así, cuando alcanzan un cierto tamaño, los gérmenes pueden pasar a ser estables → se forma un núcleo. El tamaño crítico de germen es aquel a partir del cual pasa a ser un núcleo estable y depende de la temperatura a la que estemos llevando a cabo el proceso (disminuye cuando disminuye la temperatura). Los núcleos crecerán formando granos cristalinos. De todo esto, se deduce que la solidificación es un proceso de nucleación y crecimiento. La transformación es un proceso estable, ya que en el paso de líquido a sólido disminuye la energía libre de Gibbs: 12.2. Nucleación y crecimiento. 12.2.1. Nucleación. Cuando lo gérmenes alcanzan un tamaño r* se vuelven estables y forman núcleos. Tenemos dos tipos de nucleación: la homogénea (se da en el seno de líquido), y la heterogénea (en zonas no homogéneas y de imperfección estructural). La heterogénea precisa de menor energía de activación que la homogénea. La presencia de partículas o elementos que actúen como nucleantes o impurezas aumenta la nucleación. Ciencia de los Materiales. Tema 12: Transformaciones líquido-sólido en materiales metálicos. Página 1  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA El cambio energético total que se da en el proceso es: ∆$% & = 4)& * · ∆$, − 4 3 )& / · ∆$0 Donde ∆$, es el aumento de energía por unidad de superficie de entrecara, siempre positivo, y ∆$0 es la variación de energía que se produce cuando un volumen de líquido pasa al estado sólido, y este es negativo para 1 > 13 y positivo para 1 < 13. Solo por debajo de la temperatura de fusión se pueden formar gérmenes produciendo una disminución de la energía libre. El número de gérmenes de radio r (nr) es proporcional a 5 6∆78 9%. Se denomina grado de subenfriamiento a la diferencia entre la temperatura de fusión y la temperatura a la que estamos llevando a cabo la solidificación (TS): ∆1 = 13 − 1:. La velocidad de nucleación, N, será proporcional al número de núcleos (proporcional a 5 6∆78 9% ), por lo que si la temperatura del proceso está por debajo de la de fusión, ese término aumenta al disminuir la temperatura. Esta velocidad va a depender de la energía de activación para la difusión en el líquido, la frecuencia de vibración de los átomos, y del área de superficie del germen. La velocidad de difusión varía entonces como 5 6< 9% donde Q es la energía de activación para la difusión en el líquido. Así que la velocidad de nucleación homogénea nos queda: =>?@ = =A · 5 6∆78 9% · 5 6< 9% 12.2.2. Crecimiento. El crecimiento está regido por la difusión. Se denomina frente de solidificación a la interfase sólido- líquido. Durante el crecimiento, los átomos del líquido van llegando al frente de solidificación y se incorporan al sólido. El frente de solidificación es perpendicular al flujo de evacuación de calor y crece en sentido opuesto a este. La velocidad de crecimiento C, sigue una ley de Arrhenius: B = BA · 5 6< 9% El crecimiento se dificulta cuanto menor sea la temperatura, y se facilita al aumentarla. Ciencia de los Materiales. Tema 12: Transformaciones líquido-sólido en materiales metálicos. Página 2  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA 12.2.3. Velocidad de solidificación. Es proporcional tanto a la velocidad de nucleación N como a la de crecimiento C. 12.3. Control de forma y tamaño de grano en la solidificación. 12.3.1. Tamaño de grano obtenido en la solidificación. Hay dos formas de llevar a cabo la solidificación: a) Solidificación isotérmica: se baja de forma brusca la temperatura y se mantiene constante en todo el proceso. b) Solidificación por enfriamiento continuo: se disminuye la temperatura de forma progresiva. Si partimos del caso de solidificación isotérmica, cuando la temperatura es alta la velocidad de nucleación es baja, y la velocidad de crecimiento alta. Por esto, se formarán pocos granos pero estos crecerán mucho. Si la temperatura es baja, aumenta la velocidad de nucleación y disminuye la de crecimiento, por lo que obtendremos más granos de menor tamaño. Finalmente, si la temperatura es muy baja, ambas velocidades serán casi nulas, y podremos obtener el sólido final en estado vítreo, amorfo. En el caso del enfriamiento continuo, si la velocidad de enfriamiento es baja, la transformación se dará sobre todo a alta temperatura, obteniendo un grano basto. Si aumenta la velocidad de enfriamiento, la transformación se dará casi al completo a baja temperatura, consiguiendo así un grano fino. Si la velocidad de enfriamiento es muy alta, se evitará la transformación quedando el sólido en estado amorfo. Si hay partículas o elementos nucleantes en el líquido, se favorecerá la obtención de un grano fino, ya que se va a formar mayor número de núcleos. Para trabajar a baja temperatura interesa grano fino, y a alta temperatura grano grueso. 12.3.2. Forma del grano obtenido en la solidificación. Si tenemos solidificación homogénea o heterogénea con nucleantes, deberían formarse granos equiaxiales (un tamaño similar en todas las direcciones). Sin embargo esto puede variar. Si se deja enfriar en un molde de manera espontánea a temperatura ambiente, es probable que la solidificación comience por las paredes del molde (a menor temperatura). Tendremos un frente de solidificación Ciencia de los Materiales. Tema 12: Transformaciones líquido-sólido en materiales metálicos. Página 3  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA perpendicular a estas paredes, y como crece en la dirección de evacuación del calor, podrían formarse granos alargados en la dirección del flujo de calor, dejando una estructura columnar. Esto depende de la composición del líquido, de la velocidad de enfriamiento, la presencia de afinantes de grano o la agitación del líquido. Pueden aparecer tres zonas diferenciadas: a) Una exterior, de granos equiaxiales muy pequeños debido al enfriamiento brusco en contacto con las paredes del molde. b) Una zona intermedia de estructura columnar siguiendo los gradientes térmicos. c) Una central de granos equiaxiales pero mayores (la velocidad de enfriamiento es más lenta y la evacuación de calor deja de ser direccional). Esta existencia de granos de diferente forma puede ser perjudicial puesto que lleva a que el material tenga propiedades diferentes en las distintas zonas. 12.4. Defectos que pueden producirse durante la solidificación. 12.4.1. Rechupes y cavidades de contracción. Ya que hay una diferencia de volumen específico entre el líquido y el sólido, en la mayor parte de los metales se da contracción durante la solidificación. Si al solidificar, una parte del líquido queda aislada, cuando esta pase también a estado sólido no ocupará el mismo volumen que el líquido, originando defectos externos (rechupes) e internos (cavidades de contracción). Son zonas en las que hay un vacío de material, es un defecto, y además suelen tener forma irregular, lo que los convierte en puntos de concentración de tensiones. 12.4.2. Microrrechupes y porosidad. Puede deberse a la contracción del líquido durante la solidificación, originando espacios vacíos interdendríticos, o bien a gases ocluidos en el líquido. En este último caso, los vacíos se rellenan con gas, formado poros con aspecto esférico. Valorar la porosidad es muy importante si las piezas requieren una alta calidad, y se puede hacer un control mediante ensayo destructivo (corte de la pieza) o no destructivo (radiografía). Ciencia de los Materiales. Tema 12: Transformaciones líquido-sólido en materiales metálicos. Página 4  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA 12.4.3. Segregación. Este fenómeno implica diferencias de composición entre zonas en el material, y hace que tengan distintas propiedades pudiendo dar lugar a problemas en servicio. Hay dos tipos de segregación: Macrosegregación: Hay composiciones distintas en el material en zonas distantes entre sí. Por ejemplo, puede haber diferencias entre las zonas pegadas a la pared de un molde respecto a las del interior de la pieza. En sistemas en los que se separa una fase de densidad muy diferente a la del líquido, la fase más densa tiende a decantar por gravedad, y habrá mayor concentración de elementos pesados en la parte inferior. Puede reducirse por ejemplo, mediante deformación en caliente. Microsegregación: Puesto que una solución sólida solidifica en un intervalo de temperaturas, las composiciones del líquido y del sólido varían al bajar la temperatura. Así, el centro del grano tendrá una composición diferente al exterior y al borde de grano. Esta segregación puede homogeneizarse manteniendo la aleación a alta temperatura después de solidificar, o aplicando un tratamiento térmico posterior. Además, hay que tener en cuenta que el frente de solidificación no va a ser plano porque el cristal tiene direcciones preferentes de crecimiento, y porque en el caso de aleaciones se forman gradientes de composición, por lo que el crecimiento del sólido en esas zonas no es esférico sino dendrítico. Por ello este tipo de segregación se denomina también segregación dendrítica. Ciencia de los Materiales. Tema 12: Transformaciones líquido-sólido en materiales metálicos. Página 5  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA TEMA 13. TRANSFORMACIONES EN ESTADO SÓLIDO EN MATERIALES METÁLICOS 13.1. Difusión en estado sólido. Difusión: Proceso en el que los átomos, iones o moléculas se mueven de una parte a otra en el material. Puesto que en estado gaseoso hay una gran movilidad atómica, no será necesaria una alta energía. La difusión se verá limitada por el volumen que contiene al gas. En estado líquido, lo que frenará la difusión serán las fuerzas de enlace interatómicas y el espacio disponible para el movimiento de átomos y demás. En materiales cristalinos, la difusión dependerá de los huecos en las redes y de la presencia de defectos. En estado sólido la velocidad de difusión es baja debido a los enlaces fuertes (iónico, covalente). 13.1.1. Procesos térmicamente activados. Se denominan así los procesos en los que aumentar la temperatura implica un aumento exponencial de la velocidad del mismo. Ejemplos: difusión en materiales metálicos, oxidación… Ecuación de Arrhenius: !"#$%&'(' = *" +, -. = *" +/ 0. Donde C es una constante independiente de la temperatura, Q es la energía de activación (J/mol), y q=Q/NA. R es la constante universal de los gases (8,314 J/(mol·K)). La energía de activación es la necesaria para que un sistema inicie un proceso. Representación de Arrhenius: La ecuación puede representarse en un diagrama semilogarítmico. Al hacerlo de esta forma, nos queda una recta de pendiente –Q/R, y de ordenada en el origen lnC. Ciencia de los Materiales. Tema 13: Transformaciones en estado sólido de materiales metálicos. Página 1  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA 13.1.2. Fenomenología y mecanismos de la difusión en estado sólido. Para que se pueda dar la difusión (redistribución de los átomos en el interior del material), se necesita: a) Espacio libre adyacente para que el átomo avance. b) Energía suficiente para romper los enlaces que haya y para generar distorsión en la red. Hay mayor facilidad para la difusión en enlace metálico que en iónico, y en este que en covalente. Esto se debe a que el enlace metálico es no direccional, el iónico es no direccional pero puede haber repulsiones entre iones del mismo signo, y el covalente es direccional, restringiendo el movimiento. Fenomenología de la difusión en materiales metálicos: Si los átomos que se difunden son del propio metal, tenemos autodifusión. Esto puede darse de forma aleatoria, o por ejemplo por una concentración de vacantes en alguna zona del material. Cuando los átomos que se difunden son otros, de soluto o impurezas, lo llamamos interdifusión. Se rige sobre todo por diferencias de concentración (de las zonas de mayor a menor concentración). Puede dar lugar a cambios en la composición, precisamente intentando homogeneizar las posibles desigualdades (por ejemplo puede ayudar con problemas de segregación). A veces es opuesta al gradiente de concentración, y la difusión es de origen termodinámico, y busca minimizar la energía libre. También se puede dar difusión de átomos desde el ambiente. Esto puede cambiar la composición de manera local, o modificar la naturaleza del material (oxidación). Finalmente existe también la difusión de átomos desde el material hacia el ambiente, sobre todo a alta temperatura. Se da un empobrecimiento en dichos elementos, con cambios en la composición química, y generalmente, un deterioro en las propiedades de la pieza. Mecanismos fundamentales de difusión en estado sólido: a) Intercambio simple de átomos: dos átomos adyacentes intercambian su posición. b) Intercambio cíclico de átomos: igual que el simple, pero entre cuatro átomos que rotan. Estos dos son improbables, debido a que por la distorsión que generan necesitan una alta energía de activación. c) Difusión a través de vacantes: Salto de un átomo a una posición vacante. Es función del número de vacantes disponibles y aumenta exponencialmente con la temperatura. Supone un movimiento de vacantes en sentido opuesto al flujo de átomos. d) Difusión intersticial: se da a través de huecos en la red. Los átomos se desplazan por posiciones intersticiales adyacentes. En metales y aleaciones se dará en átomos de soluto e impurezas con radio atómico muy pequeños en relación al metal base. Será función del número de huecos disponibles y de su tamaño. Si se calienta el material se produce dilatación, aumentando el tamaño de los huecos facilitando el proceso. Es más rápido que la difusión por vacantes ya que al mover átomos pequeños necesita menor energía de activación, y el número de huecos es mucho mayor que el de vacantes. e) Difusión a través de otras discontinuidades o imperfecciones: Se puede facilitar la difusión en la superficie del cristal, bordes de grano o subgrano y dislocaciones. En estas zonas se requiere menor energía de activación, ya que hay más espacio y una mayor debilidad de los enlaces. La energía de activación en difusión superficial es menor que en bordes de grano, y esta es menor que la de bordes de subgrano o a lo largo del núcleo de dislocaciones, y todas ellas son menores que las difusiones por la propia red cristalina. Ciencia de los Materiales. Tema 13: Transformaciones en estado sólido de materiales metálicos. Página 2  ACADEMIA CASTIÑEIRA SANTIAGO RUSIÑOL, 4 Carrera: AEROESPACIAL TELEFS. 91 533 82 01 - 91 534 16 64 Asignatura: CIENCIA DE LOS MATERIALES 28040 MADRID Profesor: LUIS CAZORLA 13.1.3. Factores que influyen en la capacidad de difusión. Capacidad de difusión o difusividad D: 1 = 12 " +, -. = 12 " +/ 0. Algunos de los factores son: a) Mecanismo de difusión. b) Temperatura. c) Estructura de la red del metal base. d) Tipo de enlace del disolvente. e) Zona a través de la cual se da la difusión. f) Gradientes de concentración. 13.2. Transformaciones térmicas. Características y representación. 13.2.1. Características. 1) Son térmicamente activadas, en muchos casos gobernadas por la difusión (los átomos han de desplazarse por difusión). 2) Son de nucleación y crecimiento. 3) Temperatura fundamental (si son muy bajas pueden incluso paralizar el proceso). 4) La reacción avanza con el tiempo. 5) La velocidad de transformación varía con la temperatura (ley tipo Arrhenius). 6) Pueden paralizarse a temperaturas bajas o por enfriamiento brusco. 7) Cantidad transformada depende de la temperatu