Kinetyka reakcji autokatalitycznych i zegarowych PDF

## Kinetyka reakcji autokatalitycznych i zegarowych ### 1.1. Ogólna charakterystyka reakcji zegarowych i autokatalitycznych - Przedmiotem kinetyki chemicznej są badania szybkości i mechanizmów reakcji chemicznych. - Badania takie ujawniają, że praktycznie nie ma reakcji, które przebiegałyby według...

## Kinetyka reakcji autokatalitycznych i zegarowych ### 1.1. Ogólna charakterystyka reakcji zegarowych i autokatalitycznych - Przedmiotem kinetyki chemicznej są badania szybkości i mechanizmów reakcji chemicznych. - Badania takie ujawniają, że praktycznie nie ma reakcji, które przebiegałyby według najprostszego możliwego mechanizmu, czyli jednoetapowo. - Nawet reakcje uważane do niedawna za jednoetapowe, jak np. synteza jodowodoru z pierwiastków, w istocie mają bardziej złożony przebieg. - Na mechanizmy rzeczywistych reakcji składa się z reguły sekwencja elementarnych etapów o różnej cząsteczkowości i szybkości. - Złożone mechanizmy reakcji mogą być źródłem ich bardzo interesujących, nietypowych przebiegów. - Przykładem mogą być różne reakcje oscylacyjne, charakteryzujące się niemonotoniczną (periodyczną lub chaotyczną) zmiennością stężenia niektórych reagentów w czasie. - Jeśli reagenty te są barwne, przebieg takiej reakcji nabiera szczególnie efektownego charakteru, poprzez spontaniczne zmiany koloru mieszaniny reakcyjnej. - Zgodnie z II zasadą termodynamiki - zjawiska takie mogą występować tylko poza stanem równowagi układu. - Jeśli roztwór nie jest idealnie mieszany, oscylacyjny przebieg procesu może, poprzez sprzężenie kinetyki chemicznej z transportem (dyfuzją) reagentów, prowadzić do powstania nierównowagowych struktur przestrzennych lub czasowo-przestrzennych. - Innym przykładem efektownie przebiegających procesów chemicznych są tzw. reakcje zegarowe. - Charakteryzują się one gwałtowną zmianą stężeń reagentów po upływie ściśle określonego czasu, zależnego od stężeń substratów reakcji. - Jeśli ponadto skład układu zostanie dobrany tak, aby gwałtowna zmiana stężenia wybranego reagenta wiązała się ze zmianą barwy roztworu, przebieg reakcji zegarowej wygląda szczególnie efektownie. - Na przykład, jeśli w pewnym momencie, w bezbarwnym roztworze zawierającym skrobię, pojawia się elementarny jod (w postaci jonu I3-), układ przyjmuje momentalnie ciemnoniebieskie zabarwienie. - W mechanizmie niektórych reakcji zegarowych obecne są etapy autokatalityczne. - Etapy takie występują także w mechanizmach reakcji oscylacyjnych. - Autokataliza jest przejawem dodatniego chemicznego sprzężenia zwrotnego, a przejawem ujemnego sprzężenia zwrotnego są procesy autoinhibicyjne. ### 1.2. Reakcje autokatalityczne - Zgodnie z tym, co powiedziano wyżej, reakcja autokatalityczna jest przykładem dodatniego sprzężenia zwrotnego w chemii, co ilustruje schemat na rys. I.2.1. - Schemat ten ma uniwersalne znaczenie dla ilustracji pojęcia sprzężenia zwrotnego. - Przedstawiony na nim prostokąt mógłby sygnalizować nie tylko układ chemiczny, ale np. wzmacniacz napięcia i wtedy Rys. I.2.1 przedstawiałby elektroniczny, tzw. blokowy schemat wzmacniacza z (dodatnim lub ujemnym) sprzężeniem zwrotnym. - W przełożeniu na język typowych pojęć chemicznych reakcja autokatalityczna (autoinhibicyjna) oznacza proces, którego przebieg jest przyspieszany (opóźniany) przez jego własny produkt. - Jednym z klasycznych przykładów procesów autokatalitycznych jest utlenianie kwasu szczawiowego jonami manganianowymi (VII) w kwaśnym (H2SO4) środowisku, przebiegające zgodnie z sumarycznym równaniem: $2 MnO4 + 6H+ + 5 H2C2O4 → 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8H2O$ - Jeśli mieszanina reakcyjna zawiera początkowo wyłącznie rozpuszczone w wodzie substraty, na odbarwienie roztworu, związane z redukcją jonów MnO4-, trzeba dość długo czekać. - Obserwując pełny przebieg tej reakcji dochodzimy do wniosku, że ulega ona gwałtownemu przyspieszeniu dopiero po upływie pewnego „martwego" czasu, który będziemy nazywać dalej okresem (lub czasem) indukcji. - Okazuje się jednak, że czas indukcji można znacznie skrócić, jeśli do mieszaniny substratów dodamy nieco MnSO4, który jest jednym z produktów reakcji. - Czas indukcji będzie tym krótszy, im więcej MnSO4 zostanie wprowadzone. - Oznacza to, że jony Mn2+ wywierają na przebieg rozważanej tu reakcji działanie autokatalityczne. - Można zastanawiać się, jakie jest źródło określonego (skończonego) czasu indukcji w próbce, która początkowo nie zawiera MnSO4. - Skoro początkowo w próbce nie ma Mn2+, to może reakcja utleniania kwasu szczawiowego nie powinna w ogóle przebiegać, czyli - formalnie - jej czas indukcji powinien rozciągać się do nieskończoności? - Istota sprawy polega jednak na tym, że także w nieobecności Mn2+ wśród początkowych reagentów, utlenianie kwasu szczawiowego jonami MnO4- przebiega, choć wielokrotnie wolniej. - Powoduje to jednak stopniowy wzrost stężenia jonów Mn2+, które w końcu osiąga taką wartość, że jony te wywierają widoczny efekt autokatalityczny. - Gdyby zatem autokatalityczny przebieg powyższej reakcji był jedynym możliwym, utlenianie bez dodatku MnSO4 istotnie w ogóle by nie nastąpiło. - Tego typu sytuacje nie są jednak raczej spotykane w praktyce. - Należy przy tym zwrócić uwagę, że autokataliza nie jest specyficzna dla reakcji z udziałem jonów MnO4- - np. utlenianie za ich pomocą jonów Fe2+ do Fe3+ nie wykazuje już cech procesu autokatalitycznego, jest bardzo szybkie także bez dodatku produktów, a zatem czas indukcji wynosi zero. - Do szczegółowego mechanizmu utleniania kwasu szczawiowego jonami MnO4- wrócimy jeszcze później. - Zastanówmy się nad możliwie prostym i szybkim sposobem sprawdzenia, czy badana przez nas dowolna reakcja (której produkty mogą być częściowo lub nawet całkowicie nieznane), ma charakter autokatalityczny. - Wystarczy w tym celu użyć roztworu, powstałego po zakończeniu tej reakcji, a więc zawierającego jej produkty, jako środowiska reakcji (rozpuszczalnika) dla tych samych substratów w następnym eksperymencie. - Jeśli wykaże on szybszy przebieg reakcji, można sądzić, że wykazuje ona autokatalizę i wtedy pozostaje zbadać, który z jej produktów wywiera takie specyficzne działanie. - Można postawić pytanie, jak zmienia się szybkość reakcji autokatalitycznej w czasie po pokonaniu przez układ czasu indukcji. - Zależy to od typu reaktora. - Jeśli jest on zamknięty, tzn. substraty zostały do niego wprowadzone tylko na początku reakcji i nie są później uzupełniane, to szybkość reakcji autokatalitycznej musi przejść przez maksimum i w końcu spaść do zera, gdy wyczerpią się substraty. - Jeśli natomiast reakcja prowadzona jest w reaktorze przepływowym, do którego stale dopływają nowe porcje substratów i odprowadzany jest roztwór zawierający produkty, to zagadnienie nieoczekiwanie staje się o wiele bardziej skomplikowane. - Poza powstaniem stanu stacjonarnego może bowiem (niekiedy, to zależy od mechanizmu konkretnej reakcji) wystąpić zjawisko bistabilności, polegające na tym, że układ będzie przybierał - dla danych parametrów kontrolnych - jeden z dwóch możliwych stabilnych stanów stacjonarnych. - Stan układu przestaje więc być wtedy jednoznaczną funkcją jego parametrów kontrolnych, zaczyna za to zależeć od „historii", czyli od tego, czy aktualne parametry kontrolne (np. szybkość przepływu reagentów przez reaktor) zostały osiągnięte przez zwiększenie ich początkowo względnie niskich wartości, czy też zmniejszenie ich, początkowo względnie wysokich, wartości. - Tego typu zachowanie układu, możliwe do wystąpienia jedynie poza stanem równowagi, oznacza, w pewnym sensie, przypisanie temu układowi pewnej „pamięci" (ang. memory effect). - Istnienie bistabilności w pewnym zakresie parametrów kontrolnych jest tożsame z wystąpieniem histerezy w zachowaniu układu pod wpływem cyklicznych zmian tych parametrów. - Ideę zachowania bistabilnego i związanej z nim histerezy ilustruje rysunek I.2.2. - Problemem bistabilności i reaktorów przepływowych nie będziemy się dalej zajmować, ograniczając poniższe rozważania do zwykłych, zamkniętych reaktorów. ### Teoreyczny opis reakcji autokatalitycznej - Najprostszy do teoretycznej analizy jest modelowy proces, który może przebiegać wyłącznie autokatalitycznie. - Proces taki możemy przedstawić prostym schematem: $A → P$ - Oczywiście zapis taki może oznaczać także zwykłą, nie autokatalityczną reakcję. - Jeśli jednak reakcja ta wykazuje autokatalizę, to jej szybkość (v) jest tym większa, im wyższe jest stężenie produktu P. - W najprostszej postaci szybkość ta będzie proporcjonalna do iloczynu stężeń A i P w pierwszej potędze: $v = k[A][P]$ - i taki przypadek rozważymy w dalszej analizie. - Zauważmy, że jeśli [P] = 0, to reakcja w ogóle nie przebiega, co jest zgodne z powyżej przyjętym założeniem, iż rozważany proces przebiega wyłącznie na drodze autokatalitycznej. - Jest więc dalej oczywiste, że nasza modelowa reakcja może przebiegać tylko pod warunkiem, że wyjściowa mieszanina reakcyjna zawierać będzie nie tylko substrat o początkowym stężeniu [A]o, ale także pewną ilość produktu, o stężeniu [P]o. - W trakcie reakcji stężenie produktu będzie rosnąć, a stężenie substratu - maleć, przy czym ze stechiometrii (1.2.2) wynika, iż w dowolnym czasie spełniona będzie relacja: $[P] = [P]o + ([A]o - [A])$ - Równanie kinetyczne opisujące następujący w takich warunkach zanik substratu A w czasie przybiera więc następującą postać: $\frac{d[A]}{dt} = k[A][P] = k[A]([P]o + [A]o - [A])$ - Wygodne jest zdefiniowanie nowej zmiennej x, która opisuje przyrost stężenia produktu P w czasie: $x = [P] - [P]o = [A]o - [A]$ - Wtedy dx/dt = -d[A]/dt i równanie kinetyczne przyjmuje postać: $\frac{dx}{dt} = k([A]o - x)([P]o + x)$ - Rozwiązanie równania (1.2.7) ma postać: $ln(\frac{[A]o - x}{[P]o + x}) = ln (\frac{[A]o}{[P]o}) - k([Ao] + [P]o)t = ln(\frac{[A]o - k't}{[P]o})$ - gdzie nowa stała k' jest iloczynem stałej szybkości reakcji k i sumy stałych (bo początkowych) stężeń substratu i produktu: $k' = k ([A]o + [P]o)$ - Rozwiązanie (R8) można przekształcić do postaci x = f(t): $x = \frac{[A]o (1 - e^{-k't})}{[P]o e^{-k't} + 1}$ - Przebieg zależności x=f(t), dla kilku początkowych stężeń produktu [P]o, pokazuje Rys. 1.2.3. - Z rysunku tego wynikają następujące podstawowe cechy przebiegu reakcji autokatalitycznej: - wspominane wcześniej gwałtowne przyspieszenie reakcji po upływie czasu indukcji, tym krótszego, im większe jest początkowe stężenie produktu: [P]o. - sigmoidalny kształt krzywej przyrostu stężenia produktu P w czasie. - Należy zwrócić uwagę, że pochodna dx/dt jest równa szybkości reakcji v: $v = \frac{dx}{dt}=\frac{d[P]}{dt}=\frac{d[A]}{dt}$ - Kształt zależności x=f(t) pokazuje zatem, że pochodna dx/dt, czyli szybkość reakcji autokatalitycznej rośnie z czasem od zera do wartości maksymalnej, odpowiadającej punktowi przegięcia sigmoidy, po czym spada do zera, gdy (asymptotycznie) ustali się stężenie x, ponieważ wyczerpał się substrat A. - Taka zależność szybkości reakcji autokatalitycznej od czasu jest zatem zupełnie inna niż analogiczna zależność dla reakcji „zwykłej", charakteryzującej się monotonicznym spadkiem szybkości reakcji w czasie (z wyłączeniem niektórych specyficznych przypadków, takich jak reakcja zerowego rzędu, której szybkość pozostaje stała - równa stałej szybkości - aż do wyczerpania substratów). - Porównując analizowany tu mechanizm choćby z omawianą na początku reakcją utleniania kwasu szczawiowego z jonami MnO4- widzimy jednak, że taki model nie odpowiada dokładnie tej rzeczywistej sytuacji, ponieważ utlenianie kwasu przebiega równolegle, choć znacznie wolniej, na drodze nieautokatalitycznej. - Pożyteczne więc jest rozważenie teraz modelowego mechanizmu bardziej odpowiadającego tej reakcji, a także wielu innym rzeczywistym procesom autokatalitycznym. - Mechanizm taki można przedstawić prostym schematem (Rys. I.2.4): $A →^{k} P$ $A →^{k0} P$ - Odpowiadające mu równanie kinetyczne, uwzględniające równoległy przebieg reakcji autokatalitycznej - ze stałą szybkości k i nieautokatalitycznej - ze stałą szybkości k0, ma postać: $\frac{d[A]}{dt} = \frac{d[P]}{dt}=k[A][P]+k0[A]$ - Poszukamy rozwiązania, zakładając początkowe stężenie produktu [P]o = 0, skoro obecność P nie jest tym razem niezbędna dla rozpoczęcia reakcji. - Definicja wielkości x jako przyrostu stężenia P w czasie upraszcza się zatem do postaci: $x = [A]o - [A] = [P]$ - i wyrażone za jej pomocą równanie (1.2.12) ulega transformacji do równania: $\frac{dx}{dt}=k([A]o - x)x + k0([A]o - x) = k([A]o - x)(\frac{k0}{k} + x)$ - Dla wyciągnięcia stosownych wniosków wystarczające jest porównanie tego równania z równaniem (1.2.7), wyprowadzonym dla poprzednio rozważanego mechanizmu. - Ogólne matematyczne formy tych równań są bowiem takie same: $\ frac{dx}{dt} = k([A]o - x)x + k0([A]o - x) = k([A]o - x)(const + x)$ - a zmianie uległ tylko sens fizyczny stałej const, poprzednio równej [P]o, a teraz ko/k. - Zatem zależność x=f(t), będąca rozwiązaniem (wynikiem całkowania) równania (1.2.14) będzie miała także sigmoidalną postać, jak na Rys. 1.2.3, tyle że czas indukcji będzie zależny od stosunku stałych szybkości ko/k. - Logiczne jest, że im wyższa jest stała szybkości reakcji nieautokatalitycznej (ko), tym szybciej osiągnięte zostanie stężenie produktu P, pozwalające na widoczne przyspieszenie reakcji autokatalitycznej, a więc tym krótszy będzie czas indukcji. - Jeśli potrafimy mierzyć zmiany stężenia produktu P (lub substratu A) w czasie, to dopasowując (najlepiej nieliniową metodą najmniejszych kwadratów) teoretyczną zależność x(t) do eksperymentalnie wyznaczonego przebiegu Xeksper(t), znajdujemy poszukiwane stałe kinetyczne: k, ko, k’ itd. jako parametry owego dopasowania. - Po tych teoretycznych rozważaniach powrócimy do rzeczywistej autokatalitycznej reakcji utleniania kwasu szczawiowego jonami MnO4-, aby przybliżyć jej mechanizm. - Co prawda niektóre szczegóły tego mechanizmu pozostają jeszcze kwestią dyskusji, ale wydaje się bardzo prawdopodobne, że substancją szybciej niż MnO4- i bezpośrednio utleniającą kwas szczawiowy są jony Mn3+. - Do ich wytworzenia potrzebne są jednak jony Mn2+. - Dochodzi wtedy do reakcji dysproporcjonowania, np. według takiego (jednego z możliwych!) schematu: $MnO4- + 4Mn2+ + 5nC2O42- + 8H+ → 5[Mn(C2O4)](3-2)+ + 4H2O$ - W obrębie powstałego związku kompleksowego jony Mn3+ utleniają aniony szczawianowe: $2[Mn(C2O4)](3-2)+ → 2Mn2+ + (2n-1)C2O42 + 2CO2$ - Ponieważ reakcja (1.2.17) przebiega wolniej niż (1.2.16), to ona kontroluje szybkość całego procesu. - Podwojone równanie (I.2.16), dodanie do pomnożonego przez 5 równania (I.2.17) prowadzi do sumarycznego równania (I.2.1). - Oba wyżej rozważane teoretyczne modele reakcji autokatalitycznych nie odpowiadają jednak, jako zbyt proste, powyższemu mechanizmowi. - Bardziej realistyczny będzie w tym przypadku poniższy schemat: $$A + B → P + Q$$ $$B + P → I$$ $$I + A → 2P + Q$$ - przy czym (pomijając współczynniki stechiometryczne i konkretne postacie reagentów): A jest analogiem H2C2O4, B- MnO4-, P-Mn2+,Q-CO2, I - Mn3+. - Dla innych reakcji możliwe są też inne szczegółowe schematy autoakatalizy. ### 1.3. Reakcje zegarowe - Zgodnie z podanym na początku tego opracowania ogólnym opisem reakcji zegarowej, różnice w przebiegu stężenia produktu (-ów) takiej reakcji, w porównaniu z reakcją „zwykłą" dobrze oddaje Rys. 1.3.1. - Nie należy jednak sądzić, że typowe dla reakcji zegarowej, a nietypowe dla reakcji zwykłej opóźnienie w tworzeniu produktu musi koniecznie dowodzić niezwykle skomplikowanego mechanizmu. - „Tajemnica" takich procesów może kryć się w dużym stopniu - w odpowiednio dobranym zestawie reagentów. - Załóżmy, że w pewnej, stosunkowo wolnej reakcji wydziela się wolny jod, np. w wyniku utleniania I za pomocą S2O82-: $2I- + S2O82- → I2 + 2SO42-$ - Ponadto w roztworze powinna znajdować się skrobia oraz pewna ilość tiosiarczanu sodu, koniecznie jednak mniejsza niż ta, która byłaby potrzebna do zredukowania całej ilości jodu, zgodnie z równaniem: $I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62-$ - Dla takiego układu stężeń reagentów tworzący się przez pewien czas elementarny jod jest usuwany w powyższej reakcji, ale ponieważ jonów tiosiarczanowych jest mniej niż podwojona całkowita ilość wydzielającego się jodu, w pewnym momencie cała ilość S2O32- ulega przereagowaniu i każda następna porcja jodu wywołuje powstanie niebieskiego zabarwienia ze skrobią (w obecności jonów I-). - Barwa ta pojawia się gwałtownie, co wzmacnia efektowny charakter przebiegu reakcji zegarowej. - Odpowiadający takiemu wariantowi reakcji zegarowej przykładowy modelowy mechanizm można przedstawić w postaci uproszczonej sekwencji reakcji: $A + B →^{powoli} P$ $P + C →^{szybko} D$ - Analogiczny „zegarowy" przebieg, choć inny mechanizm, wykazuje reakcja wykorzystująca redukcję jonów IO3- do I2 i dalej do I za pomocą HSO3-. - Reakcje redoks z udziałem jonów IO3- noszą nazwę reakcji Landolta. - Niekiedy termin ten rozciąga się na reakcje redoks z udziałem innych połączeń jodu. - Dla celów edukacyjnych reakcje Landolta są dziś często prowadzone w takich warunkach, aby ich przebieg nabrał efektownego, „zegarowego" charakteru lub miał też inny, nie mniej pasjonujący przebieg. - Kinetyczna charakterystyka reakcji Landolta i przykłady jej nietypowego przebiegu zostaną opisane niżej. ### Klasyczna reakcja Landolta - Klasyczna reakcja Landolta przebiega według równania: $IO3 + 3HSO32- →^{powoli} I + 3SO42- + 3H+$ - Zgodnie z oznaczeniem nad strzałką, reakcja ta jest powolna, ale tylko początkowo, gdyż po upływie określonego czasu indukcji ulega ona autokatalitycznemu przyspieszeniu. - Zgodnie z przedstawionymi wyżej wyjaśnieniami, jeśli reakcja ta ma przebiegać na sposób „zegarowy", z gwałtowną eksplozją niebieskiej barwy początkowo bezbarwnego roztworu, w próbce musi znajdować się także skrobia, a początkowy układ stężeń substratów nie może być stechiometryczny, lecz odpowiadać relacji: [IO3]0 > 1/3×[HSO3 ]0. - Zwróćmy uwagę, że układ ten nie wymaga dodania obcej substancji, takiej jak tiosiarczan sodu w poprzednim przykładzie. - Sumaryczne równanie reakcji tego nie ujawnia, ale wydzielający się początkowo elementarny jod, który mógłby spowodować powstanie niebieskiego kompleksu I3 ze skrobią, jest dalej redukowany przez jony HSO3-, póki cały ich zapas nie zostanie zużyty. - Mechanizm reakcji Landolta przedstawia się następująco. - Zgodnie z równaniem (1.3.5) w układzie powoli pojawiają się jony jodkowe I-. - To one powodują autokatalityczne przyspieszenie reakcji. - Między powstającymi jonami I- i substratami IO3- dochodzi bowiem do szybkiego oddziaływania, znanego jako reakcja Dushmana: $5I- + IO3- + 6H+ →^{szybko} 3I2 + 3H2O$ - a powstający w tym procesie elementarny jod jest praktycznie natychmiast redukowany dalej przez HSO3- do jonów I-: $I₂ + HSO3- + H₂O →^{b.szybko} 2I- + SO2 + 3H+$ - W ten sposób przebieg reakcji Landolta ulega autokatalitycznemu przyspieszeniu, ponieważ jej produkt I otwiera inną, znacznie szybciej biegnącą, drogę reakcji. - Oczywiście to właśnie niedomiar jonów HSO3- w stosunku do IO3- powoduje, że elementarny jod przestaje być w końcu zużywany w reakcji (1.3.7) i wywołuje niebieskie zabarwienie w kompleksie ze skrobią. - Autokatalityczny charakter tej reakcji można zilustrować jeszcze inaczej. - Zauważmy, że sumaryczną reakcję (1.3.5) można przedstawić jako sumę reakcji Dushmana (1.3.6) i potrojonej reakcji (I.3.7). - Celowo nie skracając występujących po obu stronach jonów I-, otrzymujemy wtedy równanie o postaci: $5I- + IO3- + 3HSO3- → 61- + 3SO42- + 3H+$ - Taki zapis reakcji, który, w odniesieniu do reguł stechiometrii, mógłby zostać uznany za „niedokończony" ze względu na pozostawienie po lewej stronie pozornie zbędnych jonów jodkowych, jest jednak istotny dla pokazania autokatalitycznego mechanizmu reakcji. - Dowodzi on bowiem, że jony I-, będące - w świetle równania (1.3.5) - produktami tej reakcji, są również jej substratami. - W kinetyce chemicznej taki zapis równania reakcji jest więc istotnym źródłem informacji o jej mechanizmie. - Ten sposób zapisu reakcji autokatalitycznej pomaga również zrozumieć, dlaczego modelowo autokataliza bywa często wyrażana równaniem reakcji o uproszczonej, ale kluczowej dla tego typu mechanizmu postaci: $A + X → 2X$ ### Reakcja Landolta z udziałem IO3- i AsO33- jako źródło fal chemicznych - Zasadniczy mechanizm tej (także autokatalitycznej) reakcji jest analogiczny do przedstawionego wyżej. - Sumaryczne równanie reakcji przedstawia się następująco: $IO3 + 3H3AsO3 → I + 3H3AsO4$ - a w jej mechanizmie rozróżnia się, jak poprzednio, reakcję Dushmana: $5I- + IO3- + 6H+ →^{szybko} 3I2 + 3H2O$ - oraz reakcję analogiczną do (1.3.7), którą w tym przypadku określa się jako reakcję Roebucka: $I2 + H3AsO3 + H2O →^{b.szybko} 2I- + H3AsO4 + 2H+$ - Cząsteczkowy zapis H3AsO3 i H3AsO4, w przeciwieństwie do zapisu jonowego dla analogicznych połączeń z siarką w poprzednio dyskutowanym wariancie reakcji Landolta, symbolicznie odzwierciedla różnice w kwasowości odpowiadających sobie związków. - Analogicznie jak dla klasycznej reakcji Landolta, równanie reakcji Dushmana, dodane do potrojonego równania reakcji Roebucka, prowadzi do równania ujawniającego autokatalityczne działanie jonów I-: $5I- + IO3 + 3H3AsO3 → 61- + 3H3AsO4$ - Oczywiście omawiana tu zmodyfikowana reakcja Landolta, w przypadku niedomiaru H3AsO3 w stosunku do IO3-, może w obecności skrobi jako wskaźnika, ujawnić również swój zegarowy charakter. - Wykazano jednak, że w zależności od początkowego stosunku stężeń substratów, może ona również prowadzić w niemieszanym roztworze do powstawania dwóch typów barwnych stref, poruszających się wzdłuż reaktora. - Zjawiska takie należą do grupy fal chemicznych. - Dla zrozumienia warunków tworzenia się poszczególnych typów fal chemicznych w omawianej tu reakcji warto najpierw zapoznać się ze schematycznym przebiegiem tej reakcji w jednorodnym, mieszanym układzie, w zależności od początkowego stosunku stężeń substratów (Rys. 1.3.2). - W przypadku nadmiaru jodanu(V) w stosunku do arsenianu(III) oczywistą konsekwencją jest ostateczne nagromadzenie się w układzie elementarnego jodu, do dalszej redukcji którego nie wystarczyło już arsenianu(III). - W przypadku nadmiaru arsenianu(III) jod co prawda nie może pozostać w stanie końcowym układu, ale - jak widać z dolnego rysunku - przejściowo może się w układzie pojawić. - Zjawisko takie jest jednak możliwe tylko pod warunkiem, że szybkości tworzenia i destrukcji jodu nie równoważą się, lecz przez pewien czas szybkość powstawania jodu w reakcji Dushmana jest nieco większa niż szybkość jego destrukcji w reakcji Roebucka. - Reakcja Dushmana, początkowo powolna, ulega autokatalitycznemu przyspieszeniu. - Z czasem jednak zaczyna brakować jonów IO3-, reakcja Dushmana ulega więc spowolnieniu, a powstający jod jest bardzo szybko usuwany w reakcji Roebucka. - Zaobserwowanie odpowiadających powyższym przebiegom fal chemicznych wymaga umieszczenia reagentów tej reakcji w pionowo ustawionej probówce. - Należy dobrać odpowiedni skład początkowy roztworu - stężenia głównych substratów, skrobi, a także pH (kontrolowane przez odpowiedni bufor HSO4-/SO42-). - Ważny jest kontakt górnej powierzchni roztworu z powietrzem (tlenem), a także jej oświetlenie. - Reakcje są bowiem inicjowane na powierzchni roztworu najprawdopodobniej dzięki fotochemicznemu utlenianiu jonów I- do elementarnego jodu, co w świetle schematu reakcji Roebucka - uruchamia autokatalityczne przyspieszenie reakcji. - Możliwe warianty rozwoju fal chemicznych w tym układzie i ich korelacje z wcześniejszymi wykresami zmian stężeń jodu w czasie ilustruje rysunek 1.3.3. - Należy podkreślić, że opisywane tu fale chemiczne są zjawiskami nierównowagowymi, uporządkowaniami powstającymi zatem tylko w warunkach dyssypacji (rozpraszania) energii. - W tym sensie stanowią one przykład wspominanych na początku tzw. czasowo-przestrzennych struktur dyssypatywnych, dla których stan układu zmienia się nie tylko w funkcji czasu, ale także w funkcji współrzędnych przestrzennych. ### Inne reakcje zegarowe - Zegarowy przebieg reakcji można zaobserwować także dla utleniania jonów I- do jodu za pomocą H2O2, z dodatkiem skrobi i Na2S2O3, opóźniającego powstawanie niebieskiej barwy roztworu. - Zasadniczy proces nosi nazwę reakcji Harcourta: $3I- + H2O2 →^{powoli} I3- + 2H2O$ - Innym przykładem jest reakcja formaldehydowa, przebiegająca między aldehydem mrówkowym i składnikami buforu siarczanowego (IV): siarczanem(IV) i wodorosiarczanem(IV) sodu, w obecności odpowiednika wskaźnika pH, np. fenoloftaleiny lub tymoloftaleiny. - Początkowo roztwór jest bezbarwny. - W wyniku powoli przebiegającej reakcji: $HCHO + SO32- + H2O →^{powoli} HOCH2SO3- + OH-$ - uwalniane są jony wodorotlenowe, które jednak nie od razu wywołują zmianę barwy wskaźnika, ponieważ – dzięki buforującemu działaniu środowiska - szybko ulegają reakcji z HSO3-: $OH- + HSO3- →^{szybko} H2O + SO32-$ - Dla odpowiednio dobranych proporcji stężeń reagentów dochodzi jednak do sytuacji, gdy pojemność buforu się kończy i wtedy pH gwałtownie wzrasta, wywołując np. w obecności tymoloftaleiny - gwałtowne pojawienie się błękitnej barwy roztworu. ## Ćwiczenie nr 7 ### Kinetyka reakcji zegarowej Landolta. #### Wymagania kolokwialne 1. Równanie kinetyczne i rzędowość reakcji. Charakterystyka reakcji pierwszego i drugiego rzędu. Metody wyznaczania rzędów reakcji. Czas połówkowy reakcji. Etap limitujący szybkość wieloetapowej reakcji chemicznej. Cząsteczkowość etapu reakcyjnego. 2. Pojęcie autokatalizy. Przykłady reakcji autokatalitycznych i ich mechanizmów. 3. Pojęcie i ogólna charakterystyka reakcji zegarowych. Typowe zmiany stężeń reagentów w czasie. Przykłady reakcji zegarowych. 4. Reakcje Landolta z udziałem jonów jodanowych(V) i arsenianowych(III). Charakterystyka kinetyczna i chemiczna jej etapów - reakcji Dushmana i reakcji Roebucka. Autokataliza w reakcji Landolta. Reakcja Landolta jako źródło fal chemicznych. Zależność przebiegu reakcji od ilościowych proporcji substratów. Zarys mechanizmu obserwowanych zjawisk. 5. Reakcja Landolta między jonami nadsiarczanowymi i jodkowymi (reakcja „nadsiarczanowa") jako eksperymentalna realizacji reakcji „zegarowej". Sumaryczne równanie reakcji. Detekcja produktów reakcji. Reakcja