Tema 6: Espectros Electrónicos de Moléculas Poliatómicas PDF

3/12/24 MÁSTER EN TÉCNICAS AVANZADAS EN QUÍMICA. ANÁLISIS Y CONTROL DE CALIDAD QUÍMICOS ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR ALTA RESOLUCIÓN Tema 6.- ESPECTROS ELECTRÓNICOS DE MOLÉCULAS POLIATÓMICAS...

3/12/24 MÁSTER EN TÉCNICAS AVANZADAS EN QUÍMICA. ANÁLISIS Y CONTROL DE CALIDAD QUÍMICOS ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR ALTA RESOLUCIÓN Tema 6.- ESPECTROS ELECTRÓNICOS DE MOLÉCULAS POLIATÓMICAS Prof. Alberto Lesarri [email protected] Departamento de Química Física y Química Inorgánica Facultad de Ciencias – Universidad de Valladolid 1 2024-25 1 ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR ALTA RESOLUCIÓN Tema 6.- ESPECTROS ELECTRÓNICOS DE MOLÉCULAS POLIATÓMICAS 1. Introducción 2. Estados electrónicos y reglas de selección 3. Espectro electrónico del agua y moléculas AH2: Diagramas Walsh 4. Espectro electrónico del amoníaco y moléculas AH3 5. Espectros electrónicos del formaldehído, benceno y butadieno 6. Grupos cromóforos 7. Fluorescencia y fosforescencia: diagramas de Jablonski 8. Procesos multifotónicos 9. Técnicas experimentales ultravioleta-visible 2 2 1  3/12/24 ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR ALTA RESOLUCIÓN Tema 6.- ESPECTROS ELECTRÓNICOS DE MOLÉCULAS POLIATÓMICAS 1. Introducción 2. Estados electrónicos y reglas de selección 3. Espectro electrónico del agua y moléculas AH2: Diagramas Walsh 4. Espectro electrónico del amoníaco y moléculas AH3 5. Espectros electrónicos del formaldehído, benceno y butadieno 6. Grupos cromóforos 7. Fluorescencia y fosforescencia: diagramas de Jablonski 8. Procesos multifotónicos 9. Técnicas experimentales ultravioleta-visible 3 3 INTRODUCCIÓN: ESPECTROS ELECTRÓNICOS ¢ Las moléculas exhiben espectros electrónicos debidos a transiciones entre niveles de energía electrónicos ¢ Las transiciones electrónicas implican simultáneamente transiciones de vibración y rotación: — Como en el caso de moléculas diatómicas, los espectros electrónicos de moléculas poliatómicas consisten en bandas entre estados electrónicos cuyas componentes son debidas a transiciones simultáneas de vibración y rotación ∆" — Condición de resonancia: 𝜈 = # = ∆𝑇 + ∆𝐺 + ∆𝐹 ¢ Mayor complejidad y dificultad de análisis 4 4 2  3/12/24 INTRODUCCIÓN: ESTADOS ELECTRÓNICOS ¢ Distribución de OM más compleja — Mayor número de OM (cuanto mayor el número de electrones) — Mayor dificultad obtención OM: resolución numérica — Mayor complejidad espectros — Solo las moléculas pequeñas permiten un enfoque cualitativo — Moléculas grandes: necesario resolver computacionalmente la ecuación Schrödinger Etanol Acetaldehído 5 5 INTRODUCCIÓN: ESTADOS ELECTRÓNICOS ¢ Necesidad de evitar modelos simplificados — Los OM se extienden a toda la molécula, no son locales — No es posible obtener OM de forma solo pictórica ¢ Necesidad de evitar conceptos erróneos de “hibridación” 6 6 3  3/12/24 INTRODUCCIÓN: ESTADOS ELECTRÓNICOS ¢ Posibles cambios estructurales en la transición electrónica — Conformación de equilibrio diferente en los estados excitados — Cambio grupo puntal: correlación grupos puntuales S 𝐷$# C S C C C 𝐶%& H H H 𝐶%& H C O C O 𝐶' 𝐶(& H N N 𝐷(# H H 7 7 INTRODUCCIÓN: COMPONENTES VIBRÓNICAS ¢ Elevado número de vibraciones (3𝑁 − 6) — Solapamiento componentes vibrónicas, p.e., acetona (3𝑁 − 6 modos normales) — Mayor masa molecular: menores separaciones energéticas O H 3C CH3 Componentes vibrónicas acetona transición 𝜋 ∗ ← 𝑛 8 J. Chem. Phys., 111, 205 (1999) 8 4  3/12/24 INTRODUCCIÓN: COMPONENTES VIBRÓNICAS ¢ Congestión componentes vibrónicas: — P.e., Espectro fenol: 3𝑁 − 6 = 33 modos normales — Transiciones electrónicas: 𝑆) ← 𝑆*, 𝑆% ← 𝑆*, 𝑆( ← 𝑆* — Múltiples componentes vibrónicas para cada transición electrónica J. Chem. Phys., 148, 54301 (2018) Componentes 𝑆) ← 𝑆* Vibrónicas 𝜈* Fenol = 𝑆( ← 𝑆* Niveles electrónicos Estados 𝑆% ← 𝑆* excitados 𝑆) ← 𝑆* OH Estado 9 fundamental 𝐸/ eV 9 INTRODUCCIÓN: COMPONENTES ROVIBRÓNICAS ¢ Congestión componentes rovibrónicas: Origen vibrónico 𝑆! ← 𝑆" : 35547,46 cm-1= — Cada transición vibrónica posee múltiples 281,32 nm componentes rovibrónicas debidas a la rotación molecular — P.e., Espectro p-cianofenol — Transición electrónica: 𝑆) ← 𝑆* — Componente vibrónica: 𝑣) = 0 ← 𝑣* = 0 𝜈* = — Múltiples componentes rovibrónicas Componentes rovibrónicas OH 10 N Phys. Chem. Chem. Phys., 4, 4634 (2002) Números de onda / cm-1 10 5  3/12/24 ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR ALTA RESOLUCIÓN Tema 6.- ESPECTROS ELECTRÓNICOS DE MOLÉCULAS POLIATÓMICAS 1. Introducción 2. Estados electrónicos y reglas de selección 3. Espectro electrónico del agua y moléculas AH2: Diagramas Walsh 4. Espectro electrónico del amoníaco y moléculas AH3 5. Espectros electrónicos del formaldehído, benceno y butadieno 6. Grupos cromóforos 7. Fluorescencia y fosforescencia: diagramas de Jablonski 8. Procesos multifotónicos 9. Técnicas experimentales ultravioleta-visible 11 11 ESTADOS ELECTRÓNICOS: SIMETRÍA Y QUÍMICA CUÁNTICA ¢ % es una invariante con relación a las operaciones de simetría 𝑹 El Hamiltoniano 𝑯 % — Las operaciones de simetría producen un intercambio de partículas indistinguibles — El Hamiltoniano es el operador de la energía. La energía no varía cuando realizamos una operación de simetría (reflexión, rotación, rotación-reflexión o inversión) ¢ El Hamiltoniano (elec/nuclear) conmuta con los operadores de transformación 𝐻%./.012ó4506 : 𝐻 %. , 𝑂*7 = 0 ⟹ 𝐻 %. 𝑂*7 − 𝑂*7 𝐻 %. = 0, 𝐻 %480/.62 : 𝐻 %4 , 𝑂*7 = 0 ⟹ 𝐻 %4 𝑂*7 − 𝑂*7 𝐻 %4 = 0 ¢ El Hamiltoniano comparte la misma base de funciones propias — 𝑅$ 𝜓" también es función propia: $ 𝜓" = 𝐸" 𝜓" ⟹ 𝑂,# 𝐻 𝐻 $ 𝜓" = 𝑂,# 𝐸" 𝜓" ⟹ 𝐻 $ 𝑂,# 𝜓" = 𝐸" 𝑂,# 𝜓" Valores propios:𝑂,# 𝜓" = ±1 𝜓" ¢ Los OM de la molécula deben pertenecer a una especie de simetría: Las funciones propias constituyen bases de las representaciones irreducibles 12 12 6  3/12/24 ESTADOS ELECTRÓNICOS: SIMETRÍA Y QUÍMICA CUÁNTICA ¢ % es una invariante con relación a las operaciones de simetría 𝑹 El Hamiltoniano 𝑯 %, — 7 conmuta con los operadores de transformación es totalmente simétrico Si 𝐻 7. , 𝑂:7 = 0 ⟹ Γ 𝐻 𝐻 7. = 𝐴 ¢ El Hamiltoniano es totalmente simétrico: pertenece a la representación simétrica ¢ % ≡ 𝑯𝒌𝒊 = ∫ 𝜓; 𝐻𝜓 Los elementos matriciales del operador Hamiltoniano 𝑯 % 5 𝑑𝜏 se anulan entre funciones de distinta simetría 𝑂