Tema 6: Espectros Electrónicos de Moléculas

La espectroscopia electrónica se enfoca en el estudio de la absorción y emisión de luz por moléculas, lo que provoca transiciones entre diferentes estados electrónicos.

Los estados electrónicos de una molécula se representan mediante una combinación de orbitales moleculares atómicos y la configuración electrónica de los electrones.

Reglas que determinan si una transición electrónica está permitida o prohibida en función de la simetría de los estados electrónicos involucrados.

El agua y moléculas similares (AH2) presentan diagrama Walsh que describe cómo los orbitales moleculares cambian su energía al variar el ángulo de enlace. Esto ayuda a comprender la influencia del ángulo de enlace en los estados electrónicos.

La espectroscopia electrónica permite el análisis de transiciones electrónicas en moléculas. Se basa en la absorción o emisión de luz en el rango ultravioleta-visible (UV-Vis).

Los grupos cromóforos son grupos funcionales unidos a una cadena de átomos que absorben fuertemente la luz UV-Vis debido a la presencia de enlaces dobles o triples.

Estos diagramas representan los diferentes estados y transiciones de energía en una molécula. Ayudan a visualizar los procesos de fluorescencia y fosforescencia, que son procesos de emisión de luz.

En procesos multifotónicos, una molécula absorbe más de un fotón de luz para alcanzar un estado electrónico excitado. Se produce la absorción simultánea de dos o más fotones.

En espectroscopia, las componentes vibrónicas son los diferentes niveles de energía que resultan de la combinación de los estados vibracionales y electrónicos de una molécula.

La congestión de componentes vibrónicas se refiere a la presencia de muchas transiciones vibrónicas diferentes para una sola transición electrónica.

El espectro del fenol, por ejemplo, exhibe una fuerte congestión de componentes vibrónicas debido a sus 33 modos normales de vibración.

Las transiciones electrónicas en una molécula pueden ocurrir entre diferentes estados electrónicos, como S0 → S1, S0 → S2, etc.

Cada transición electrónica puede tener múltiples componentes vibrónicas, lo que genera una estructura compleja en el espectro.

Las componentes rovibrónicas son los diferentes niveles de energía que resultan de la combinación de los estados rotacionales, vibracionales y electrónicos de una molécula.

El origen vibrónico se refiere al estado vibracional más bajo del estado electrónico excitado.

La congestión de componentes rovibrónicas surge de la combinación de la estructura rotacional y vibracional, conduciendo a una gran cantidad de transiciones.

Los espectros electrónicos de las moléculas se originan por las transiciones entre sus niveles de energía electrónicos. Estas transiciones involucran cambios simultáneos en los estados vibracionales y rotacionales.

La condición de resonancia se cumple cuando la frecuencia de la radiación incidente coincide con la diferencia de energía entre los estados electrónicos inicial y final.

Las moléculas poliatómicas tienen espectros electrónicos más complejos que las diatómicas, debido a que las transiciones electrónicas se acompañan de variaciones en los estados vibracionales y rotacionales.

La distribución de orbitales moleculares (OM) en moléculas poliatómicas es más compleja que en moléculas diatómicas, ya que el número de OM aumenta al aumentar el número de átomos y electrones.

Determinar la distribución de los OM en moléculas grandes requiere de métodos computacionales, ya que su complejidad no permite un análisis cualitativo.

Es fundamental no simplificar el modelo de OM al considerar que estos son locales, ya que se extienden a toda la molécula.

Es un error conceptual intentar explicar la estructura electrónica de las moléculas a través del concepto de hibridación, pues los OM se extienden a toda la molécula y no se limitan a enlaces específicos.

Las transiciones electrónicas pueden causar cambios en la estructura molecular, ya que el estado excitado puede tener una conformación o grupo puntual diferente.

Debido a la complejidad de las vibraciones en moléculas poliatómicas (3N-6 modos normales), las componentes vibrónicas se solapan y dificultan su análisis.

Las separaciones energéticas entre los modos de vibración son menores para moléculas de mayor masa.

La espectroscopia molecular de alta resolución es una técnica utilizada para estudiar las transiciones entre los estados electrónicos de las moléculas. Esto nos permite aprender sobre la estructura y las propiedades de las moléculas.

Un cromóforo es una parte de una molécula responsable de la absorción de luz en el espectro visible o UV. Estos grupos funcionales tienen electrones que pueden ser excitados por la luz.

Las reglas de selección en espectroscopia determinan cuáles transiciones entre estados energéticos son posibles y cuáles no. Estas reglas se basan en la conservación de cantidades como la energía, el momento angular y la paridad.

El espectro electrónico del agua (H2O) y las moléculas AH2 (como el hidrógeno sulfuro, H2S) se puede analizar mediante diagramas de Walsh. Estos diagramas permiten predecir la geometría molecular en diferentes estados electrónicos.

El espectro electrónico del amoníaco (NH3) y las moléculas AH3 (como el metano, CH4) también se puede analizar mediante diagramas de Walsh. Estos diagramas ayudan a comprender los cambios en la geometría molecular durante las transiciones electrónicas.

La fluorescencia y la fosforescencia son dos procesos relacionados con la emisión de luz por moléculas excitadas electrónicamente. Las moléculas excitadas pueden perder energía emitiendo luz o relajándose a través de otras vías.

Los procesos multifóticos ocurren cuando una molécula absorbe más de un fotón de luz simultáneamente, lo que lleva a transiciones electrónicas que no son posibles con un solo fotón.

El Hamiltoniano es un operador que representa la energía total de un sistema. En el contexto de la simetría molecular, indica que la energía permanece constante al realizar operaciones de simetría como reflexiones, rotaciones o inversiones.

Las operaciones de simetría son transformaciones que dejan un objeto o molécula invariante. En el contexto molecular, estas operaciones incluyen reflexiones, rotaciones e inversiones.

El Hamiltoniano conmuta con los operadores de transformación significa que el orden de las operaciones no cambia el resultado. Esto indica que la simetría del sistema se conserva durante la evolución temporal.

Las funciones propias del Hamiltoniano describen los estados cuánticos permitidos de la molécula. Cada función propia corresponde a un estado electrónico específico con una energía definida.

Las funciones propias de un Hamiltoniano simétrico se transforman bajo operaciones de simetría, dando lugar a dos posibles valores propios: +1 o -1. Si el valor propio es +1, la función propia es totalmente simétrica; si es -1, la función propia es antisimétrica.

Los orbitales moleculares (OM) de una molécula deben tener la misma simetría que las funciones propias del Hamiltoniano. Esto significa que los OM deben transformarse de la misma manera bajo operaciones de simetría.

Las representaciones irreducibles son conjuntos de funciones que transforman entre sí bajo operaciones de simetría. En química cuántica, estas representaciones representan la simetría de los orbitales moleculares y otros estados cuánticos.