Espectros Electrónicos de Moléculas Diatómicas - TEMA 5 - Máster Química

21/11/24 MÁSTER EN TÉCNICAS AVANZADAS EN QUÍMICA. ANÁLISIS Y CONTROL DE CALIDAD QUÍMICOS ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR ALTA RESOLUCIÓN Tema 5.- ESPECTROS ELECTRÓNICOS DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS...

21/11/24 MÁSTER EN TÉCNICAS AVANZADAS EN QUÍMICA. ANÁLISIS Y CONTROL DE CALIDAD QUÍMICOS ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR ALTA RESOLUCIÓN Tema 5.- ESPECTROS ELECTRÓNICOS DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS Prof. Alberto Lesarri [email protected] Departamento de Química Física y Química Inorgánica Facultad de Ciencias – Universidad de Valladolid 1 2024-25 1 ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR ALTA RESOLUCIÓN Tema 5.- ESPECTROS ELECTRÓNICOS DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS 1. Introducción 2. Estados electrónicos. Casos de acoplamiento de Hund 3. Reglas de selección 4. Estructura de vibración: principio de Franck-Condon 5. Energías de disociación 6. Estructura de rotación: parábola de Fortrat 7. Predisociación 2 2 1  21/11/24 ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR ALTA RESOLUCIÓN Tema 5.- ESPECTROS ELECTRÓNICOS DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS 1. Introducción 2. Estados electrónicos. Casos de acoplamiento de Hund 3. Reglas de selección 4. Estructura de vibración: principio de Franck-Condon 5. Energías de disociación 6. Estructura de rotación: parábola de Fortrat 7. Predisociación 3 3 INTRODUCCIÓN: ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO ¢ Regiones espectro electromagnético: Múltiples actividades moleculares y energías — Espectroscopías de absorción/emisión: Espectroscopía Fluorescencia Vibración Rayos X Fluorescencia 4 Espectroscopía Espectroscopía Rotación electrónica 4 2  21/11/24 INTRODUCCIÓN: ACTIVIDADES MOLECULARES ¢ Intervalos energéticos: Molécula diatómica, DEe >> DEv >> DEr Energía de disociación Transición electrónica Estado electrónico (VIS o excitado UV) DEe = 10-800 nm Energía de disociación 1,5-120 eV Energía Estado electrónico fundamental DEv = 500-4000 cm-1 Transición DEr =10-100 GHz 0,07-0,5 eV Transición de rotación 0,04-0,4 meV vibración (microondas) 5 (IR) Separación internuclear 5 INTRODUCCIÓN: ACTIVIDADES MOLECULARES ¢ Estados electrónicos: H2: 6 6 3  21/11/24 INTRODUCCIÓN: REGIÓN VISIBLE-ULTRAVIOLETA ¢ Región visible Radio V Ultra R. Microondas Infrarrojo I Frecuencia violeta X S 108 109 1010 1011 1012 1013 1014 1015 1016 1017 Frecuencia = n / Hz [=] T-1 AMARILLO NARANJA VIOLETA VERDE ROJO CYAN AZUL 590 520 435 13514 cm -1 740 nm 625 565 500 380 nm 26316 cm -1 7 7 INTRODUCCIÓN: REGIÓN VISIBLE-ULTRAVIOLETA ¢ Región ultravioleta Radio V Ultra R. Microondas Infrarrojo I Frecuencia violeta X S 108 109 1010 1011 1012 1013 1014 1015 1016 1017 Frecuencia = n / Hz [=] T-1 UV UV UV próximo lejano vacío n / Hz 1015 1016 400 nm 200 nm 10 nm 25000 cm-1 50000 cm-1 106 cm-1 8 8 4  21/11/24 INTRODUCCIÓN: ESPECTROS ELECTRÓNICOS ¢ Las moléculas exhiben espectros en el VIS-UV debidos a transiciones entre niveles de energía electrónicos ¢ Los espectros electrónicos son más complejos que los de los espectros atómicos, al implicar simultáneamente niveles de vibración y rotación: — Tres niveles de complejidad dependiendo de la resolución: ¢ Baja resolución: Banda electrónica ¢ Media resolución: Transiciones vibrónicas Baja ¢ Alta resolución: Transiciones ro-vibrónicas resolución E Banda electrónica Estado electrónico excitado Estado electrónico Media fundamental resolución Estructura fina: 9 Componentes vibrónicas r 9 INTRODUCCIÓN: ESPECTROS ELECTRÓNICOS ¢ La estructura electrónica se expresa en términos de Orbitales Moleculares — Cada OM representa una función de onda monoelectrónica sin interacción interelectrónica ¢ Las transiciones electrónicas implican un cambio en la ocupación de OM — Es necesario conocer la distribución de OM mediante cálculos de Química cuántica — No existen modelos analíticos para calcular la energía electrónica — Posibles cambios estructurales en la transición E 6 a1 s* 2 b1 p* Absorbancia 2 b2 n 1 b1 p 10 Longitud de onda / nm 5 a1 s 10 5  21/11/24 ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR ALTA RESOLUCIÓN Tema 5.- ESPECTROS ELECTRÓNICOS DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS 1. Introducción 2. Estados electrónicos. Casos de acoplamiento de Hund 3. Reglas de selección 4. Estructura de vibración: principio de Franck-Condon 5. Energías de disociación 6. Estructura de rotación: parábola de Fortrat 7. Predisociación 11 11 ESTADOS ELECTRÓNICOS: CÁLCULO ESTRUCTURA ELECTRÓNICA Separación movimiento APROXIMACIÓN DE BORN-OPPENHEIMER núcleos y electrones ECUACIÓN SCHRÖDINGER ELECTRÓNICA Movimiento electrones Cancelación repulsión ECUACIÓN MONOELECTRÓNICA interelectrónica Resolución ecuación MÉTODO DE VARIACIONES monoelectrónica 12 12 6  21/11/24 ESTADOS ELECTRÓNICOS: APROXIMACIÓN BORN-OPPENHEIMER ¢ Ecuación de Schrödinger: permite obtener los estados y energías moleculares ! 𝜓 𝑞" , 𝑞! = 𝐸",! 𝜓 𝑞" , 𝑞! 𝑯 — ! =𝑻 Hamiltoniano = energía cinética + energía potencial: 𝑯 !+𝑽 ! — Coordenadas núcleos: 𝑞! ; coordenadas de electrones: 𝑞" & ( & & & ( ( ( ℏ# ℏ# 𝑘𝑍! 𝑍)𝑒 # 𝑘𝑍! 𝑒 # 𝑘𝑒 # Schrödinger −. ∇#! −. ∇#" +.. −.. +.. 𝜓 𝑞" , 𝑞! = 𝐸"! 𝜓 𝑞" , 𝑞! 2𝑚! 2𝑚' 𝑟!) 𝑟"! 𝑟"+ !$% "$% ! )*! ! " + "*+ energía energía cinética energía potencial energía potencial de energía cinética de los de los de repulsión entre atracción entre potencial de núcleos electrones núcleos electrones y núcleos repulsión entre electrones Heisemberg — Ejemplo: molécula de H2 (nucleos 𝛼 y 𝛽, electrones 1 y 2) ℏ# # ℏ# # ℏ# # ℏ# # 𝑘𝑒 # 𝑘𝑒 # 𝑘𝑒 # 𝑘𝑒 # 𝑘𝑒 # 𝑘𝑒 # − ∇! − ∇) − ∇% − ∇ + − − − − + 𝜓 𝑞" , 𝑞! = 𝐸"! 𝜓 𝑞" , 𝑞! 2𝑚! 2𝑚) 2𝑚' 2𝑚' # 𝑟!) 𝑟%! 𝑟%) 𝑟#! 𝑟#) 𝑟%# 13 13 ESTADOS ELECTRÓNICOS: APROXIMACIÓN BORN-OPPENHEIMER ¢ Aproximación de Born-Oppenheimer: — La masa de los núcleos es muy superior a la de los e- (𝑚-./0ó( ≈ 1836 𝑚' ≈ 102#3 kg) ¢ Es posible aproximar los núcleos como estáticos (= energía cinética cero) y los electrones adaptándose al campo creado por los núcleos ¢ Es posible omitir la energía cinética nuclear 𝑽 ! && para obtener la ecuación de Schrödinger electrónica: (𝑯! '5'6 +𝑽 ! && )𝜓'5'6 = 𝐸'5'6 𝜓'5'6 Born & ( & & & ( ( ( ℏ# ℏ# 𝑘𝑍! 𝑍)𝑒 # 𝑘𝑍! 𝑒 # 𝑘𝑒 # −. ∇#! −. ∇#" +.. −.. +.. 𝜓 𝑞" , 𝑞! = 𝐸"! 𝜓 𝑞" , 𝑞! 2𝑚! 2𝑚' 𝑟!) 𝑟"! 𝑟"+ !$% "$% ! )*! ! " + "*+ energía energía cinética energía potencial energía potencial de energía cinética de los de los de repulsión entre atracción entre potencial de Oppenheimer núcleos electrones núcleos: electrones y núcleos repulsión 𝑇!"# = 0 𝑉!!! = 𝐶 entre electrones 14 14 7  21/11/24 ESTADOS ELECTRÓNICOS: ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER ELECTRÓNICA ! ! 𝑘𝑍" 𝑍# 𝑒 % ¢ La repulsión internuclear es constante para una configuración nuclear: 7 !! = : : 𝑽 𝑟"# =𝐶 " #$" ¢ Ecuación de Schrödinger electrónica: 𝑯 ! '5'6 𝜓'5'6 = 𝐸'5'6 𝜓'5'6 ( & ( ( ( ℏ# 𝑘𝑍! 𝑒 # 𝑘𝑒 # −. ∇#" −.. +.. 𝜓'5'6 𝑞" , 𝑞! = 𝐸"! 𝜓'5'6 𝑞" , 𝑞! 2𝑚' 𝑟"! 𝑟"+ "$% ! " + "*+ ¢ La ecuación de Schrödinger electrónica proporciona para cada geometría (𝑞! ): — Energía electrónica = Superficie de energía potencial: 𝐸'5'6 = 𝐸'5'6 (𝑞! ) — Funciones de onda electrónicas = Orbitales moleculares: 𝜓'5'6 = 𝜓'5'6 (𝑞" , 𝑞! ) ¢ Molécula diatómica AB: ( ( ( ( ( ℏ# 𝑘𝑍! 𝑒 # 𝑘𝑍)𝑒 # 𝑘𝑒 # −. ∇#" −. −. +.. 𝜓'5'6 = 𝐸'5'6 𝜓'5'6 2𝑚' 𝑟"! 𝑟") 𝑟"+ "$% " " + "*+ energía cinética energía potencial de energía 15 de los atracción entre potencial de electrones electrones y núcleos repulsión entre electrones 15 ESTADOS ELECTRÓNICOS: ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER ELECTRÓNICA ' ' 𝑘𝑒 % ¢ La repulsión interelectrónica :: 𝑟(& impide la separabilidad de la ecuación de Schrödinger electrónica & ($& ¢ Ecuación de Schrödinger electrónica sin repulsión interelectrónica: — Aproximación de repulsiones interelectrónicas despreciables — Permite la separabilidad para cada electrón ( & ( ℏ# 𝑘𝑍! 𝑒 # −. ∇#" −.. 𝜓'5'6 𝑞" , 𝑞! = 𝐸"! 𝜓'5'6 𝑞" , 𝑞! 2𝑚' 𝑟"! "$% ! " ¢ Molécula diatómica AB: ( ( ( ℏ# 𝑘𝑍! 𝑒 # 𝑘𝑍)𝑒 # −. ∇#" −. −. 𝜓'5'6 = 𝐸'5'6 𝜓'5'6 2𝑚' 𝑟"! 𝑟") "$% " " energía cinética energía potencial de de los atracción entre 16 electrones electrones y núcleos 16 8  21/11/24 ESTADOS ELECTRÓNICOS: HAMILTONIANOS MONOELECTRÓNICOS ¢ Hamiltonianos monoelectrónicos: — Descripción aproximada asumiendo interacciones interelectrónicas nulas — Molécula diatómica ( ( ( ℏ# 𝑘𝑍! 𝑒 # 𝑘𝑍)𝑒 # −. ∇#" −. −. 𝜓'5'6 = 𝐸'5'6 𝜓'5'6 2𝑚' 𝑟"! 𝑟") APROXIMACIÓN DE BORN-OPPENHEIMER "$% " " ECUACIÓN SCHRÖDINGER ELECTRÓNICA ℏ# # 𝑘𝑍! 𝑒 # 𝑘𝑍)𝑒 # ℎ@ " = − ∇ − − 2𝑚' " 𝑟"! 𝑟") ECUACIÓN MONOELECTRÓNICA ¢ Separabilidad electrónica: RESOLUCIÓN ECUACIÓN MONOELECTRÓNICA ℎ@% + ℎ@ # + ℎ@ @ + ⋯ + ℎ@ ( 𝜓'5'6 = 𝐸'5'6 𝜓'5'6 ¢ Ecuaciones de Schrödinger monoelectrónicas: 𝑁 problemas de solo 1 electrón ℎ@ " 𝜓'5'6 = 𝐸'5'6 𝜓'5'6 17 17 ESTADOS ELECTRÓNICOS: HAMILTONIANOS MONOELECTRÓNICOS ¢ Ecuaciones de Schrödinger monoelectrónicas: — Aproximación a un sistema molecular en el que no hay repulsiones interelectrónicas — Cada electrón está sometido solo a las atracciones coulombianas de los dos núcleos ) ) ) ℏ$ 𝑘𝑍" 𝑒 $ 𝑘𝑍# 𝑒 $ − + ∇$& − + −+ 𝜓%*%+ = 𝐸%*%+ 𝜓%*%+ ⟹ ℎ!( + ℎ! $ + ℎ! , + ⋯ + ℎ! ) 𝜓%*%+ = 𝐸%*%+ 𝜓%*%+ 2𝑚% 𝑟&" 𝑟&# &'( & & ¢ Orbitales moleculares (OM) = Funciones propias monoelectrónicas — El estado electrónico está constituido por el conjunto de OM 𝜓'5'6 = 𝜙% 𝑟% 𝜙#(𝑟#) 𝜙@(𝑟@) … 𝜙((𝑟() ¢ Energías OM = Valores propios — La energía electrónica total es la suma de las energías de cada OM 𝐸'5'6 = 𝐸% + 𝐸# + 𝐸@ + ⋯ + 𝐸( 18 18 9  21/11/24 ESTADOS ELECTRÓNICOS: APROXIMACIÓN CLOA ¢ Estado electrónico: Producto OM 𝜓'5'6 = 𝜙% 𝑟% 𝜙#(𝑟#) 𝜙@(𝑟@) … 𝜙((𝑟() ¢ OM: Aproximación mediante Combinación lineal Orbitales Atómicos (CLOA) 𝜙" =. 𝑐+A 𝜒+A + 𝑐+B 𝜒+B + ¢ Criterio de semejanza: OM semejantes a OA en proximidades del núcleo ¢ Criterio de energía: OA de energía próxima para dar OM ¢ Criterio de solapamiento: OA de máximo solapamiento ¢ Criterio de simetría: Cada OM constituye una base de las representaciones irreducibles del grupo puntual de la molécula: La simetría permite clasificar y rotular los OM ¢ Criterio de cantidad: Número de OM = Número de OA 19 19 ESTADOS ELECTRÓNICOS: HAMILTONIANOS MONOELECTRÓNICOS ¢ Método de Variaciones — ! " = 𝐸" 𝜙" Ecuación de Schrödinger monoelectrónica: 𝑯𝜙 — Desarrollamos las funciones de onda desconocidas 𝜑 en funciones de prueba 𝑓C — Elección de funciones variacionales de prueba, p.e., funciones lineales 𝜙 = ∑C 𝑐C 𝑓C — Principio de variaciones: la integral variacional 𝑊 constituye un límite superior para la energía: ! ∫ 𝜙 ∗𝑯𝜙𝑑𝜏 𝜙∗ 𝑯! 𝜙 𝑊= ∗ = ∗ ≥ 𝐸E ∫ 𝜙 𝜙𝑑𝜏 𝜙 𝜙 — Construcción de la Integral variacional: ∑+ ∑C 𝑐+ 𝑐C 𝐻+C 𝑊= ∑+ ∑C 𝑐+ 𝑐C 𝑆+C — Minimización: 𝜕𝑊/𝜕𝑐" = 0 𝐻%% − 𝑊𝑆%% 𝐻%# − 𝑊𝑆%# … — Determinante secular: 𝑑𝑒𝑡 𝐻"+ − 𝑆"+ 𝑊 = 0 ⟹ 𝐻#% − 𝑊𝑆#% 𝐻## − 𝑊𝑆## … =0 … … … 𝐻(% − 𝑊𝑆(% 𝐻(# − 𝑊𝑆(# … 20 20 10  21/11/24 ESTADOS ELECTRÓNICOS: DIATÓMICAS HOMONUCLEARES ¢ Diatómicas homonucleares A2: Simetría 𝐷FG ¢ Aproximación Combinación lineal Orbitales Atómicos (CLOA): — Cada OM es CL de orbitales atómicos 𝜙& = + 𝑐-. 𝜒-. + 𝑐-/ 𝜒-/ - ¢ Funciones de onda: OA localizados: 1 𝜙) = 1𝑠* + 1𝑠+ % 2 𝜙± = 𝜒% ± 𝜒# 1 # 𝜙, = 1𝑠* − 1𝑠+ 2 OM? 21 21 ESTADOS ELECTRÓNICOS: DIATÓMICAS HOMONUCLEARES ¢ Diatómicas homonucleares A2: Simetría 𝐷FG 𝐻%% − 𝑊𝑆%% 𝐻%# − 𝑊𝑆%# ¢ Determinante secular 𝑛 = 2: =0 𝐻#% − 𝑊𝑆#% 𝐻## − 𝑊𝑆## — Integrales de Coulomb: 𝐻"" 𝐻AA = ∫ 1𝑠A∗ 𝑯 ! 1𝑠A𝑑𝜏; 𝐻BB = ∫ 1𝑠B∗ 𝑯 ! 1𝑠B𝑑𝜏; 𝐻AA = 𝐻BB = 𝛼 — Integral de resonancia: 𝐻"+ 𝐻AB = ∫ 1𝑠A∗ 𝑯 ! 1𝑠B𝑑𝜏; 𝐻BA = ∫ 1𝑠B∗ 𝑯 ! 1𝑠A𝑑𝜏 ; 𝐻AB = 𝐻BA = 𝛽 — Integral de solapamiento: 𝑆"" = 1 ; 𝑆"+ ≠ 0 𝑆AA = ∫ 1𝑠A∗ 1𝑠A𝑑𝜏; 𝐻BB = ∫ 1𝑠B∗ 1𝑠B𝑑𝜏; 𝑆AA = 𝑆BB = 1 𝑆AB = ∫ 1𝑠A∗ 1𝑠B𝑑𝜏; 𝐻BA = ∫ 1𝑠B∗ 1𝑠A𝑑𝜏; 𝑆AB = 𝑆BA 𝐻.. + 𝐻./ 𝛼+𝛽 𝑊( = = ≈𝛼+𝛽 𝐻AA − 𝑊 𝐻AB − 𝑊𝑆AB 1 + 𝑆./ 1 + 𝑆./ =0⟹ 𝐻.. − 𝐻./ 𝛼−𝛽 𝐻BA − 𝑊𝑆BA 𝐻BB − 𝑊 𝑊$ = = ≈𝛼−𝛽 1 − 𝑆./ 1 + 𝑆./ 22 22 11  21/11/24 ESTADOS ELECTRÓNICOS: DIATÓMICAS HOMONUCLEARES ¢ Diatómicas homonucleares A2: Simetría 𝐷FG ¢ Aproximación Combinación lineal Orbitales Atómicos (CLOA): % ¢ Funciones de onda: OA localizados: 𝜙± = 𝜒% ± 𝜒# # ¢ Valores propios: 𝐸± ≈ 𝛼 ± 𝛽 ¢ CLOA genera OM enlazantes/antienlazantes 1 𝜙2 = 𝜒( − 𝜒$ OM antienlazante 2 Energía 𝐸𝑎 𝐸𝑎 2𝛽 1 𝜙1 = 𝜒( + 𝜒$ OM enlazante 23 2 23 ESTADOS ELECTRÓNICOS: DIATÓMICAS HOMONUCLEARES ¢ Configuración electrónica: Descripción electrónica aproximada basada en OM monoelectrónicos ocupados, omitiendo la interacción interelectrónica. — Ejemplo: (𝜙O)2 (𝜙2)2 ¢ Una configuración electrónica puede dar lugar a varios estados observables experimentalmente: configuración electrónica ≠ estado electrónico ¢ Una configuración electrónica debe respetar el principio de Pauli 1 𝜙2 = 𝜒( − 𝜒$ OM antienlazante 2 Energía 𝐸𝑎 𝐸𝑎 2𝛽 1 𝜙1 = 𝜒( + 𝜒$ OM enlazante 24 2 24 12  21/11/24 ESTADOS ELECTRÓNICOS Y TÉRMINOS ELECTRÓNICOS ¢ Principio de Pauli — Las partículas cuánticas son indiscernibles — Las funciones de onda de un sistema de 𝑛 partículas debe ser simétrica o antisimétrica para el intercambio de dos partículas cualesquiera — Simétrica: 𝜓(𝑞%, 𝑞#, 𝑞@,.., 𝑞() = +𝜓(𝑞#, 𝑞%, 𝑞@,.., 𝑞() — Antisimétrica: 𝜓(𝑞%, 𝑞#, 𝑞@,.., 𝑞() = −𝜓(𝑞#, 𝑞%, 𝑞@,.., 𝑞() Pauli ¢ Fermiones (spin semientero): Para un sistema de fermiones la función de onda debe ser antisimétrica para el intercambio de dos partículas — Γ(𝜓' ) = Γ(𝜓/.P"0Q5 𝜓R-"() = antisimétrica — Corolario: no es posible disponer dos fermiones en el mismo estado orbital-spin — Corolario: dos electrones de igual spin permanecen separados: repulsión de Pauli ¢ Bosones (spin entero): La función de onda de un sistema de bosones es 25 simétrica para el intercambio de dos partículas 25 ESTADOS ELECTRÓNICOS: DIATÓMICAS HOMONUCLEARES ¢ Diatómicas primer periodo: H2 ¢ Aproximación CLOA 𝜙2 = 𝑐 1𝑠. − 1𝑠/ = 𝜎31∗ 1𝑠 ¢ Funciones de onda OA: 1sA, 1sB (esféricos) 𝜙1 = 𝑐 1𝑠. + 1𝑠/ = 𝜎511𝑠 ¢ Simetría axial 𝐷FG : OM sigma (notación minúscula) ¢ El nombre del OM corresponde a su simetría ¢ Configuración electrónica: (𝜎SO 1𝑠) (𝜎TO∗ 1𝑠) ≡ (σS 1s) (𝜎T∗ 1𝑠) ≡ (1σS ) (1𝜎T∗ ) OM antienlazante 2𝛽 𝐸𝑎 𝐸𝑎 OM enlazante 26 26 13  21/11/24 ESTADOS ELECTRÓNICOS: DIATÓMICAS HOMONUCLEARES ¢ Diatómicas segundo periodo: B2, C2, N2, O2, F2, Ne2 ¢ Aproximación CLOA 𝜙2 = 𝑐 2𝑠. − 2𝑠/ = 𝜎31∗ 2𝑠 ¢ Funciones de onda OA: 2sA, 2sB (esféricos) 𝜙1 = 𝑐 2𝑠. + 2𝑠/ = 𝜎512𝑠 ¢ Simetría axial 𝐷FG : OM sigma (notación minúscula) ¢ El nombre del OM corresponde a su simetría ¢ Configuración electrónica: (𝜎SO 2𝑠) (𝜎TO∗ 2𝑠) ≡ (σS 2s) (𝜎T∗ 2𝑠) OM antienlazante OM enlazante 27 27 ESTADOS ELECTRÓNICOS: DIATÓMICAS HOMONUCLEARES ¢ Diatómicas segundo periodo: B2, C2, N2, O2, F2, Ne2 ¢ Aproximación CLOA 𝜙2 = 𝑐 2𝑝6,. − 2𝑝6,/ = 𝜎31∗ 2𝑝6 ¢ Funciones de onda OA: 2pz,A, 2pz,B 𝜙1 = 𝑐 2𝑝6,. + 2𝑝6,/ = 𝜎512𝑝6 ¢ Simetría axial 𝐷FG : OM sigma (notación minúscula) ¢ El nombre del OM corresponde a su simetría ¢ Configuración electrónica: (𝜎SO 2𝑝) (𝜎TO∗ 2𝑝) ≡ (σS 2p) (𝜎T∗ 2𝑝) 28 28 14  21/11/24 ESTADOS ELECTRÓNICOS: DIATÓMICAS HOMONUCLEARES ¢ Diatómicas segundo periodo: B2, C2, N2, O2, F2, Ne2 𝜙2 = 𝑐 2𝑝8,. − 2𝑝8,/ = 𝜋5∗ 2𝑝8 ¢ Aproximación CLOA 𝜙2 = 𝑐 2𝑝9,. − 2𝑝9,/ = 𝜋5∗ 2𝑝9 ¢ Funciones de onda OA: 2px,A,2py,A, 2px,B,2py,B 𝜙1 = 𝑐 2𝑝8,. + 2𝑝8,/ = 𝜋3 2𝑝8 ¢ Simetría axial 𝐷FG : OM pi (notación minúscula) 𝜙1 = 𝑐 2𝑝9,. + 2𝑝9,/ = 𝜋3 2𝑝9 ¢ El nombre del OM corresponde a su simetría ¢ Configuración electrónica: (𝜋T 2𝑝) (𝜋S∗ 2𝑝) Oposición de fase 𝜋5∗ 2𝑝8 𝜋5∗ 2𝑝9 En fase 𝜋3 2𝑝8 𝜋3 2𝑝9 29 29 ESTADOS ELECTRÓNICOS: DIATÓMICAS HOMONUCLEARES ¢ Configuración electrónica B2,C2,N2: (σS 1s) (𝜎T∗ 1𝑠) (σS 2s) (𝜎T∗ 2𝑠) (𝜋T 2𝑝) (σS 2p) (𝜋S∗ 2𝑝) (𝜎T∗ 2𝑝) — Notación alternativa: (1σS) (1𝜎T∗) (2σS) (2𝜎T∗) (2𝜋T) (2σS) (2𝜋S∗) (2𝜎T∗) ¢ Configuración electrónica C2 (12 e-): (σS 1s) # (𝜎T∗ 1𝑠) # (σS 2𝑠) # (𝜎T∗ 2𝑠) # (𝜋T 2𝑝) U — Capa cerrada: 𝑆 = 0 (multiplicidad 2𝑆 + 1 = 1: singlete) C2 (12 e-) N2 (14 e-) Solo e- de valencia Todos los e- 30 30 15  21/11/24 ESTADOS ELECTRÓNICOS: DIATÓMICAS HOMONUCLEARES ¢ Configuración electrónica B2,C2,N2: (σS 1s) (𝜎T∗ 1𝑠) (σS 2s) (𝜎T∗ 2𝑠) (𝜋T 2𝑝) (σS 2p) (𝜋S∗ 2𝑝) (𝜎T∗ 2𝑝) — Notación alternativa: (1σS) (1𝜎T∗) (2σS) (2𝜎T∗) (2𝜋T) (2σS) (2𝜋S∗) (2𝜎T∗) ¢ Configuración electrónica O2,F2,Ne2: (σS 1s) (𝜎T∗ 1𝑠) (σS 2s) (𝜎T∗ 2𝑠) (σS 2p) (𝜋T 2𝑝) (𝜋S∗ 2𝑝) (𝜎T∗ 2𝑝) ¢ Configuración electrónica O2 (16 e-): (σS 1s) # (𝜎T∗ 1𝑠) # (σS 2𝑠) # (𝜎T∗ 2𝑠) # (σS 2𝑝) # (𝜋T 2𝑝) U (𝜋S∗ 2𝑝) # — Dos posibilidades de spin: ¢ 𝑆 = 0 (multiplicidad 1) ¢ 𝑆 = 1 (multiplicidad 3) O2 (16 e-) Solo e- de valencia Todos los e- 31 31 ESTADOS ELECTRÓNICOS: DIATÓMICAS HOMONUCLEARES ¢ Una configuración electrónica puede dar lugar a varios estados ¢ Configuración electrónica O2 (16 e-): (σS 1s) # (𝜎T∗ 1𝑠) # (σS 2𝑠) # (𝜎T∗ 2𝑠) # (σS 2𝑝) # (𝜋T 2𝑝) U (𝜋S∗ 2𝑝) # Dos posibilidades de spin: — 𝑆 = 0 (multiplicidad 1): diamagnético (susceptibilidad negativa, no retiene propiedades magnéticas al retirar campo) — 𝑆 = 1 (multiplicidad 3): paramagnético (susceptibilidad positiva, no retiene propiedades magnéticas al retirar campo) N2 (liq) O2 (liq) 32 32 16  21/11/24 ESTADOS ELECTRÓNICOS: DIATÓMICAS HOMONUCLEARES ¢ Diagrama de correlación energías orbitales diatómica homonucleares 33 33 ESTADOS ELECTRÓNICOS: DIATÓMICAS HETERONUCLEARES ¢ Tratamiento semejante, pero elevación/descenso energías orbitales ¢ Simetría 𝑪F𝒗 (desaparece centro de inversión y notación g/u) ¢ Configuración electrónica CO (14 e-): (σ1s) # (σ∗ 1𝑠) # (σ2s) # (σ∗ 2𝑠) # (σ2𝑝) # (𝜋2𝑝) U 34 34 17  21/11/24 ESTADOS ELECTRÓNICOS: DIATÓMICAS HETERONUCLEARES ¢ Simetría 𝑪F𝒗 (desaparece centro de inversión y notación g/u) ¢ Configuración electrónica HF (10 e-): (σ1s) # (σ2𝑠) # (σ∗ 3s) # (𝜋2𝑝) U — OM no enlazantes 35 35 ESTADOS ELECTRÓNICOS Y TÉRMINOS ELECTRÓNICOS ¢ Configuración electrónica: Descripción electrónica aproximada basada en OM monoelectrónicos ocupados, omitiendo la interacción interelectrónica. Puede dar lugar a varios estados observables experimentalmente ¢ Término electrónico: Descripción de números cuánticos asociados a operadores que conmutan con el Hamiltoniano electrónico: momento angular y momento de spin (= momento angular intrínseco) Tipo de momento angular Operador Nro. cuántico Nro. cuántico total proyección Momento angular orbital electrónico 𝐿! 𝐿 Λ Momento angular spin electrónico 𝑆H 𝑆 Σ Momento angular rotación 𝑅! 𝑅 Momento angular spin nuclear (no se considera) 𝐼H 𝐼 ¢ Estado electrónico: Descripción observable experimentalmente. Se identifica con 36 los términos electrónicos 36 18  21/11/24 ESTADOS ELECTRÓNICOS Y TÉRMINOS ELECTRÓNICOS ¢ Conmutación de operadores mecanocuánticos: Dos operadores conmutan si G 𝐵J = 𝐴G 𝐵J − 𝐵J 𝐴G = 0. Dos operadores que conmutan tienen un conjunto 𝐴, completo común de funciones propias y se asocian a observables que se pueden determinar simultáneamente 𝐿!#, 𝐿@ Z = 𝐿!#, 𝐿@ [ = 𝐿!#, 𝐿@ X = 0 𝑧 𝐿@ Z , 𝐿@ [ = 𝐿@ [ , 𝐿@ X = 𝐿@ X , 𝐿@ Z ≠ 0 ¢ Momento angular: W W 𝐿@# 𝑌5 / 𝜃, 𝜑 = 𝑙 𝑙 + 1 ℏ# 𝑌5 / (𝜃, 𝜑) 𝑙 = 0, 1, 2, 3,.. W W 𝐿X 𝐿= 𝐿@ X 𝑌5 / 𝜃, 𝜑 = 𝑚5 ℏ 𝑌5 / (𝜃, 𝜑) 𝑚5 = −𝑙,.. , +𝑙 = 𝑚5 ℏ 𝑙 𝑙+1 ℏ ¢ Momento angular de spin: 𝑆 # 𝜓 = 𝑠 𝑠 + 1 ℏ# 𝜓 s = 0, %#, 1, @#,.. 𝑆cX 𝜓 = 𝑚R ℏ 𝜓 𝑚Y = −𝑠,.. , +𝑠 — Experimentalmente: s = - para un electrón 37. 37 ESTADOS ELECTRÓNICOS Y TÉRMINOS ELECTRÓNICOS ¢ Conmutación de momento angular en átomos: En átomos polielectrónicos los operadores 𝐿!# (momento angular total) y 𝐿J X (componente de momento angular eje z) conmutan con el Hamiltoniano electrónico debido a la simetría esférica del potencial de interacción colombiano (en ausencia de acoplamiento spin-orbita): 𝐻!'5'6 , 𝐿!# = 0 𝐻!'5'6 , 𝐿J X = 0 ¢ Números cuánticos de momento angular en átomos: Los términos electrónicos se caracterizan por los números cuánticos de momento angular orbital 𝐿!# y 𝐿J X (𝐿 = 0,1,2,.. y 𝑀\ = 0, ±1, ±2,.. ), así como de spin electrónico. Operador Observable Número cuántico Valor propio 𝐿L$ momento angular 𝐿 = 0, 1,2,.. 𝐿(𝐿 + 1) ℏ electrónico 𝐿! 6 Proyección axial 𝑀: = ∑& 𝑚:,& = 0, ±1, ±2,.. 𝑀: ℏ momento angular 38 electrónico 𝐿6 = ∑& 𝐿6,& 38 19  21/11/24 ESTADOS ELECTRÓNICOS Y TÉRMINOS ELECTRÓNICOS ¢ Conmutación de momento angular en moléculas diatómicas: En moléculas diatómicas el potencial de interacción tiene simetría cilíndrica. Por tanto, el operador 𝐿!# (momento angular total) no conmuta con el Hamiltoniano electrónico, pero si conmuta 𝐿J X (componente de momento angular en el eje de la molécula), el momento angular de spin y la proyección del momento angular de spin: !'5'6 , 𝐿J X = 0 𝐻 !'5'6 , 𝐿@ ≠ 0 𝐻 # !'5'6 , 𝑆G # = 0 𝐻 !'5'6 , 𝑆X = 0 𝐻 ¢ Podemos determinar simultáneamente la energía electrónica, la proyección axial 𝐿X , el momento angular de spin 𝑆 y su proyección sobre el eje de la molécula 𝑆X 𝐿 𝑆 A B Λ = 𝑀\ Σ = 𝑀Y Ω=Λ+Σ 39 39 ESTADOS ELECTRÓNICOS Y TÉRMINOS ELECTRÓNICOS ¢ Conmutación de momento angular en moléculas diatómicas: En moléculas diatómicas conmutan también algunas operaciones de simetría, como el operador reflexión 𝜎O] (𝐷FG , 𝐶F] ) y el operador inversión si la molécula es homonuclear (𝐷FG ): !'5'6 , 𝜎O] = 0: términos + / - 𝐻 !'5'6 , 𝚤̂ = 0: términos g / u 𝐻 ¢ Podemos determinar simultáneamente la simetría o antisimetría respecto a las operaciones 𝜎O] e 𝚤̂ 40 40 20  21/11/24 ESTADOS ELECTRÓNICOS Y TÉRMINOS ELECTRÓNICOS ¢ Números cuánticos de momento angular en diatómicas: Los términos electrónicos se caracterizan por los números cuánticos de la proyección de momento angular electrónico, de spin y de la proyección de spin Operador Observable Número cuántico Valor propio Nro cuántico efectivo 𝐿! 6 Proyección axial 𝑀: = ∑& 𝑚:,& = 0, ±1, ±2,.. 𝑀: ℏ Λ = 𝑀: = 0, 1, 2,.. momento angular Λ = 0: término Σ electrónico Λ = 1: término Π 𝐿6 = ∑& 𝐿6,& Λ = 2: término Δ... 𝑆H Spin electrónico 𝑆 = ∑& 𝑆& = 0, (⁄$ , 1, ,⁄$ ,.. 𝑆(𝑆 + 1) ℏ 𝑆 𝑆H6 Proyección axial 𝑀; = ∑& 𝑚;,& = 𝑀; ℏ Σ = 𝑀; 𝑆6 𝑆, 𝑆 − 1,.. , −𝑆 𝐿 𝑆 A B 41 Λ = 𝑀\ Σ = 𝑀Y Ω=Λ+Σ 41 ESTADOS ELECTRÓNICOS Y TÉRMINOS ELECTRÓNICOS #YO% ± ¢ Términos electrónicos en diatómicas: Números cuánticos ΛS/T ¢ Los términos electrónicos se caracterizan por una letra asociada al número cuántico Λ (proyección momento angular orbital) y la multiplicidad de spin ¢ Notación genérica: Λ = 0: término Σ Λ = 1: término Π Λ = 2: término Δ, etc ¢ Ejemplos: % — Σ Λ = 0, 𝑆 = 0 # — Π Λ = 1, 𝑆 = 1/2 @ — Δ Λ = 2, 𝑆 = 1 ¢ Simetría: — +/– indica simetría respecto al plano vertical 𝜎] 42 — g/u indica simetría respecto al centro de inversión 𝑖 (solo 𝐷FG) 42 21  21/11/24 ESTADOS ELECTRÓNICOS Y TÉRMINOS ELECTRÓNICOS #YO% ± ¢ Términos electrónicos en diatómicas: ΛS/T ¢ Construcción basada en números cuánticos: Configuración electrónica Números cuánticos Término electrónico Electrones equivalentes (misma subcapa): Deben cumplir el Principio de Pauli # — (σ)%: Λ = 𝑀\ = ∑" 𝑚\," =0, 𝑀Y = ∑" 𝑚Y," =%⁄#; término Σ — (σ)#: Λ = 𝑀\ = ∑" 𝑚\," =0+0=0, 𝑀Y = ∑" 𝑚Y," =%⁄# − %⁄# = 0; término %Σ — (𝜋)# o cualquier capa cerrada: término %Σ Electrones no equivalentes (diferente subcapa): — (σ)%(σ)%: Λ = 𝑀\ = ∑" 𝑚\," = 0+0 =0, 𝑀Y = ∑" 𝑚Y," = 0,1; término %Σ o @Σ — (σ)%(𝜋)%: Λ = 𝑀\ = ∑" 𝑚\," = 0 ± 1 = −1,+1 = 1, 𝑀Y = ∑" 𝑚Y," =0, 1; términos %Π o @Π — (𝜋)%(𝛿)%: Λ = 𝑀\ = ∑" 𝑚\," = ±1 ± 2 = −3,−1, +1,+3 = 1,3, 𝑀Y = ∑" 𝑚Y," =0, 1; %Π, @Π , %Φ o @Φ 43 43 ESTADOS ELECTRÓNICOS Y TÉRMINOS ELECTRÓNICOS #YO% ± ¢ Derivación por simetría términos electrónicos diatómicas: ΛS/T Configuración electrónica Números cuánticos Término electrónico Configuración electrónica Simetría OMs Término electrónico ¢ Simetría de la parte orbital: Producto directo de las simetrías de los OM ocupados Γ 𝜓/.P"0Q5 = ∏" Γ 𝜙" = Γ 𝜙% ⨂ Γ 𝜙# ⨂ Γ 𝜙@ … ¢ Los orbitales llenos contribuyen a la especie totalmente simétrica: — H2 (2 e-): (σS1s) #, Γ 𝜓/.P"0Q5 = Γ 1𝑠 Γ 1𝑠 =ΣS O ⨂ Σ O= Σ O S S ¢ Los orbitales no ocupados totalmente determinan la simetría: — N2 (14 e-): (σS1s) #(𝜎T∗1𝑠) #(σS2𝑠) #(𝜎T∗2𝑠) #(𝜋T2𝑝) U (σS2𝑝)%(𝜋S ∗ 2𝑝)% ΣSO ⨂ ΣSO ⨂ ΣSO ⨂ ΣSO ⨂ ΣSO ⨂ ΣSO ⨂ ΠS = ΣSO ⨂ ΠS = ΠS ¢ La simetría de una capa a la que falte un electrón equivale a un electrón ocupado 44 44 22  21/11/24 ESTADOS ELECTRÓNICOS Y TÉRMINOS ELECTRÓNICOS #YO% ± ¢ Derivación por simetría términos electrónicos diatómicas: ΛS/T Configuración electrónica Números cuánticos Término electrónico Configuración electrónica Simetría OMs Término electrónico Multiplicidad spin ¢ Multiplicidad de spin se determina independientemente: % — 𝑀Y = ∑" 𝑚Y," =0, 1: multiplicidad de spin 2𝑆 + 1 = 1, 3; ΠS — Es necesario verificar el cumplimiento del principio de Pauli (𝑆 = 0 antisimétrico, 𝑆 = 1 simétrico) 45 45 ESTADOS ELECTRÓNICOS Y TÉRMINOS ELECTRÓNICOS #YO% ± ¢ Términos electrónicos en diatómicas: ΛS/T ¢ Derivación por simetría: Γ 𝜓'5'6 = Γ 𝜓'5'6 𝜓R-"( ¢ Simetría de la parte orbital: Producto directo OM ocupados Γ 𝜓/.P"0Q5 = ∏" Γ 𝜙" = Γ 𝜙% ⨂ Γ 𝜙# ⨂ Γ 𝜙@ … ¢ Tablas de productos directos: ¢ Reglas 𝑔/𝑢: 𝑔×𝑢 = 𝑢; 𝑔×𝑔 = 𝑢×𝑢 = 𝑔 46 46 23  21/11/24 ESTADOS ELECTRÓNICOS Y TÉRMINOS ELECTRÓNICOS #YO% ± ¢ Términos electrónicos en diatómicas: ΛS/T ¢ Derivación por simetría: Γ 𝜓/.P"0Q5 = ∏" Γ 𝜙" = Γ 𝜙% ⨂ Γ 𝜙# ⨂ Γ 𝜙@ … # % % ¢ El caso (𝜋) es distinto al (𝜋) (𝜋) al requerir explícitamente el principio de Pauli: ¢ (𝜋)% (𝜋)% : — Parte orbital: (𝜋T)%(𝜋S)%: Γ 𝜓/.P"0Q5 = Γ 𝜙% ⨂ Γ 𝜙# = 𝜋T ⨂ 𝜋S = ΣTO ⨁ ΣT2 ⨁ ∆T — Spin: Como los electrones están en OM diferentes todas las combinaciones spin-orbita son posibles: %ΣTO ⨁ %ΣT2 ⨁ %∆T ⨁ @ΣTO ⨁ @ΣT2 ⨁ @∆T ¢ (𝜋)# : — Parte orbital: (𝜋T)%(𝜋S)%: Γ 𝜓/.P"0Q5 = Γ 𝜙% ⨂ Γ 𝜙# = 𝜋T ⨂ 𝜋S = ΣTO ⨁ ΣT2 ⨁ ∆T — Spin: Debe cumplir el principio de Pauli: la parte orbital simétrica debe combinarse con la parte de spin antisimétrica y viceversa, para que el producto sea antisimétrico — Parte orbital: antisimétrico = ΣT2; simétrico = ΣTO, ∆T — Spin: antisimétrico = singlete; simétrico = triplete — Γ 𝜓/.P"0Q5 = %ΣTO ⨁ @ΣT2 ⨁ @∆T 47 47 ESTADOS ELECTRÓNICOS Y TÉRMINOS ELECTRÓNICOS #YO% ± ¢ Términos electrónicos en diatómicas: ΛS/T ¢ Derivación por simetría: Γ 𝜓/.P"0Q5 = ∏" Γ 𝜙" = Γ 𝜙% ⨂ Γ 𝜙# ⨂ Γ 𝜙@ … ¢ Ejercicios: ¿Cuáles son los términos electrónicos de las siguientes configuraciones? — B2 (10 e-): (σS1s) #(𝜎T∗1𝑠) #(σS2𝑠) #(𝜎T∗2𝑠) #(𝜋T2𝑝)%(σS2p) E(𝜋S∗ 2𝑝) E(𝜎 ∗ 2𝑠)%: ? T # ∗ # # ∗ # — C2 (12 e ): (σS1s) (𝜎T1𝑠) (σS2𝑠) (𝜎T2𝑠) (𝜋T2𝑝) : ? - U — C2 (12 e-): (σS1s) #(𝜎T∗1𝑠) #(σS2𝑠) #(𝜎T∗2𝑠) #(𝜋T2𝑝) @(σS2p)%: ? — O2 (16 e-): (σS1s) #(𝜎T∗1𝑠) #(σS2𝑠) #(𝜎T∗2𝑠) #(σS2𝑝) #(𝜋T2𝑝) U(𝜋S∗ 2𝑝) #: ? — CO: ¿término estado fundamental? 48 48 24  21/11/24 ESTADOS ELECTRÓNICOS Y TÉRMINOS ELECTRÓNICOS #YO% ± ¢ Términos electrónicos en diatómicas: ΛS/T ¢ Términos posibles: Configuración Términos electrónica electrónicos # O 𝜎 Σ # 𝜋; 𝜋 @; 𝜎 #𝜋 Π % O 𝜎 #; 𝜋U Σ % O @ 2 % 𝜋# Σ ; Σ ; Δ % O @ O 𝜎𝜎 Σ ; Σ % 𝜎𝜋; 𝜎𝜋 @ Π; @Π % O @ O % 2 @ 2 % 𝜋𝜋; 𝜋𝜋 @ Σ ; Σ ; Σ ; Σ ; Δ ; @Δ # O # 2 # 𝜋 #𝜎 Σ ; Σ ; Δ ; UΣ 2 # 𝜋 #𝜋 Π ; #Φ ; UΠ 49 𝑔×𝑢 = 𝑢×𝑔 = 𝑢; 𝑔×𝑔 = 𝑢×𝑢 = 𝑔 49 ESTADOS ELECTRÓNICOS Y TÉRMINOS ELECTRÓNICOS #YO% ± ¢ Términos electrónicos en diatómicas homonucleares: ΛS/T 50 50 25  21/11/24 ESTADOS ELECTRÓNICOS Y TÉRMINOS ELECTRÓNICOS #YO% ± ¢ Términos electrónicos en diatómicas heteronucleares: ΛS/T 51 51 ESTADOS ELECTRÓNICOS Y TÉRMINOS ELECTRÓNICOS ¢ Notación espectroscópica de los términos electrónicos O2: 𝑋 @ΣS2 < 𝑎 %ΔS < 𝑏 %ΣSO< 𝑐 %ΣT2 <.. Término 𝑋 fundamental Términos 𝐴, 𝐵, 𝐶, … Excitados de igual multiplicidad Términos 𝑎, 𝑏, 𝑐, … Excitados de diferente multiplicidad 52 Gilmore (1965) 52 26  21/11/24 ESTADOS ELECTRÓNICOS: MOMENTO ANGULAR TOTAL ¢ Acoplamiento spin-orbita: El campo magnético del movimiento orbital interactúa con el momento magnético de spin y da lugar a una estructura de multipletes ¢ Momento angular total: La proyección del momento angular orbital y la proyección de spin se suman vectorialmente: 𝜴 = 𝜦 + 𝜮 ¢ Números cuánticos de momento angular total (valores propios: Ω ℏ) Ω= Λ+Σ = Λ + Σ, Λ + Σ − 1, Λ + Σ − 2,.. , Λ − Σ #YO% ± ¢ Términos electrónicos con momento angular total: Λa U b @ % % — Ejemplo: término Π: Λ = 1, S = 3/2, Ω = Λ + Σ = , , ,− # # # # U U U U — Desdoblamiento: Πb/#, Π@/#, Π%/#, Π2%/# 𝐿 𝑆 A B 53 Λ = 𝑀\ Σ = 𝑀Y Ω=Λ+Σ 53 ESTADOS ELECTRÓNICOS: ACOPLAMIENTOS DE HUND ¢ Acoplamiento de momentos angulares y la rotación molecular: El acoplamiento del momento angular orbital-spin y el momento angular de rotación depende de la magnitud de los campos magnéticos y eléctricos en la molécula ¢ Acoplamientos de Hund: Existen 4 esquemas límite de modelos de acoplamiento, que determinan cuales son los números cuánticos que se pueden usar: — Acoplamiento de Hund tipo a, — Acoplamiento de Hund tipo b, — Acoplamiento de Hund tipo c, — Acoplamiento de Hund tipo d Estos casos difieren en la fortaleza de la interacción entre el campo internuclear y los momentos angulares de rotación, orbital y de spin. Cada esquema de acoplamiento da lugar a diferencias espectroscópicas 54 54 27  21/11/24 ESTADOS ELECTRÓNICOS: ACOPLAMIENTO DE HUND A ¢ Acoplamiento de Hund tipo a: — Asume que el acoplamiento entre la rotación molecular (𝑵) y los momentos angulares orbital y de spin es muy débil. — Asume que el acoplamiento del momento angular orbital-spin al eje internuclear es fuerte ¢ Vectorialmente equivale a sumar: momento angular (𝑱) = rotación (𝑵) + proyección eje (𝜴) — 𝜴=𝑳+𝑺 — 𝑱 = 𝜴 + 𝑵, 55 55 ESTADOS ELECTRÓNICOS: ACOPLAMIENTO DE HUND B ¢ Acoplamiento de Hund tipo b: — Asume un acoplamiento débil entre el momento angular de spin (𝑺) y el campo molecular — Asume un acoplamiento de la rotación molecular (𝑵) a la proyección del momento angular orbital (𝚲), cuyo total se acopla al spin electrónico (𝑺) ¢ Vectorialmente equivale a sumar: momento angular (𝑱) = orbital electrónico-rotación (𝑵 + 𝚲) + spin (𝑺) — 𝑲=𝑵+𝚲 — 𝑱 = 𝑲 + 𝑺, 56 56 28  21/11/24 ESTADOS ELECTRÓNICOS: ACOPLAMIENTO DE HUND C ¢ Acoplamiento de Hund tipo c: — Asume un acoplamiento débil entre el momento angular orbital (𝑳) y el campo molecular — Asume un acoplamiento de los momentos angulares electrónicos totales (𝑳 + 𝑺) al eje molecular, cuyo total (𝜴) se acopla al momento angular de rotación (𝑵) ¢ Vectorialmente equivale a sumar: momento angular (𝑱) = rotación (𝑵) + proyección orbital electrónico-spin (𝑳 + 𝑺) — 𝜴=𝑳+𝑺 — 𝑱=𝑵+𝜴 57 57 ESTADOS ELECTRÓNICOS: ACOPLAMIENTO DE HUND D ¢ Acoplamiento de Hund tipo d: — Asume un acoplamiento débil entre el momento angular orbital (𝑳) y el campo molecular — Asume un acoplamiento fuerte de la rotación molecular (𝑵) al momento angular electrónicos (𝑳) al eje molecular ¢ Vectorialmente equivale a sumar: momento angular (𝑱) = rotación (𝑵) + proyección orbital electrónico (𝑳) +spin (𝑺) — 𝑲=𝑳+𝑵 — 𝑱=𝑲+𝑺 58 58 29  21/11/24 ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR ALTA RESOLUCIÓN Tema 5.- ESPECTROS ELECTRÓNICOS DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS 1. Introducción 2. Estados electrónicos. Casos de acoplamiento de Hund 3. Reglas de selección 4. Estructura de vibración: principio de Franck-Condon 5. Energías de disociación 6. Estructura de rotación: parábola de Fortrat 7. Predisociación 59 59 REGLAS DE SELECCIÓN: INTEGRAL MOMENTO DE TRANSICIÓN ¢ Las reglas de selección dependen de la integral momento de transición: ∗ h 𝜓'5'6,c 𝜇 𝜓'5'6," 𝑑𝜏 ≠ 0 ¢ Separando la parte orbital y de spin electrónico: 𝜓'5'6 = 𝜓/.P × 𝜓R-"( : ∗ ∗ ∗ ∫ 𝜓'5'6,c 𝜇 𝜓'5'6," 𝑑𝜏= ∫ 𝜓/.P,c 𝜇 𝜓/.P," 𝑑𝜏 × ∫ 𝜓R-"(,c 𝜓R-"(," 𝑑𝜏 ≠ 0 ∗ ∗ ∗ 𝜓'5'6,c 𝜇 𝜓'5'6," = 𝜓/.P,c 𝜇 𝜓/.P," × 𝜓R-"(,c 𝜓R-"(," ≠ 0 ¢ Parte orbital: ∗ ∗ 𝐼 = ∫ 𝜓/.P,c 𝜇 𝜓/.P," 𝑑𝜏 = 𝜓/.P,c 𝜇 𝜓/.P," ≠ 0 Γ 𝐼 = Γ 𝜓/.P,c ⨂ Γ 𝜇 ⨂ Γ 𝜓/.P," = 𝐴 (totalmente simétrica) ¢ Parte de spin: ∗ ∗ 𝐼𝑆 = ∫ 𝜓R-"(,c 𝜓R-"(," 𝑑𝜏 = 𝜓R-"(,c 𝜓R-"(," ≠ 0 ∗ Γ 𝐼𝑆 = Γ 𝜓R-"(,c ⨂ Γ 𝜓R-"(," = 𝐴 (totalmente simétrica) 60 60 30  21/11/24 REGLAS DE SELECCIÓN PARTE SPIN ¢ Integral momento de transición spin electrónico: ∗ ∗ ∫ 𝜓R-"(,c 𝜓R-"(," 𝑑𝜏 = 𝜓R-"(,c 𝜓R-"(," ≠ 0 ¢ La integral es distinta de cero solo si las dos funciones de spin son iguales. En caso contrario se anularía por la ortogonalidad de las funciones. 𝜓R-"(,c = 𝜓R-"(," ¢ Reglas para ∆𝑺: ¢ Al ser las dos funciones iguales: ∆𝑆 = 0 61 61 REGLAS DE SELECCIÓN PARTE ORBITAL ¢ Integral momento de transición orbital: ∗ 𝐼 = ∫ 𝜓/.P,c 𝜇 𝜓/.P," 𝑑𝜏 ≠ 0 Γ 𝐼 = Γ 𝜓/.P,c ⨂ Γ 𝜇 ⨂ Γ 𝜓/.P," = Σ (totalmente simétrica) Γ 𝜓/.P,c ⨂ Γ 𝜓/.P," = Γ 𝜇 = Γ 𝜇Z , 𝜇[ , 𝜇X ¢ Diatómicas homonucleares (𝐷FG ): Γ 𝜇Z , 𝜇[ = Γ 𝑥, 𝑦 = ΠT , Γ 𝜇X = Γ 𝑧 = ΣTO ¢ Diatómicas heteronucleares (𝐶F] ): Γ 𝜇Z , 𝜇[ = Γ 𝑥, 𝑦 = Π, Γ 𝜇X = Γ 𝑧 = Σ O ¢ Reglas para ∆𝚲: ¢ Si Γ 𝜓/.P,c = Γ 𝜓/.P," ⇒ Γ 𝜓/.P,c ⨂ Γ 𝜓/.P," ⊃ Σ O ⇒ Γ 𝜓/.P,c ⨂ Γ 𝜓/.P," = Γ 𝜇X = Σ O : ∆Λ = 0 permitido ¢ Si Γ 𝜓/.P,c ≠ Γ 𝜓/.P," : — Π ⨂ Σ = Π = Γ 𝑥, 𝑦 : ok ∆Λ = ±1 permitido — Δ ⨂ Π = Π ⨁ Φ, Π = Γ 𝑥, 𝑦 : ok 62 — Δ ⨂ Σ =Δ = Γ 𝑥, 𝑦, 𝑧 : no ∆Λ ≠ ±2 no permitido 62 31  21/11/24 REGLAS DE SELECCIÓN PARTE ORBITAL ¢ Integral momento de transición orbital: ∗ 𝐼 = ∫ 𝜓/.P,c 𝜇 𝜓/.P," 𝑑𝜏 ≠ 0 Γ 𝐼 = Γ 𝜓/.P,c ⨂ Γ 𝜇 ⨂ Γ 𝜓/.P," = Σ (totalmente simétrica) Γ 𝜓/.P,c ⨂ Γ 𝜓/.P," = Γ 𝜇 = Γ 𝜇Z , 𝜇[ , 𝜇X ¢ Diatómicas homonucleares (𝐷FG ): Γ 𝜇Z , 𝜇[ = Γ 𝑥, 𝑦 = ΠT , Γ 𝜇X = Γ 𝑧 = ΣTO ¢ Diatómicas heteronucleares (𝐶F] ): Γ 𝜇Z , 𝜇[ = Γ 𝑥, 𝑦 = Π, Γ 𝜇X = Γ 𝑧 = Σ O ¢ Reglas para reflexión plano vertical (𝐶F] , 𝐷FG ): ¢ Para estados no degenerados Γ 𝜓/.P,c = Γ 𝜓/.P," ⇒ Γ 𝜓/.P,c ⨂ Γ 𝜓/.P," ⊃ Σ ⇒ + ⟷ + permitido − ⟷ − permitido + ↮ − no permitido 63 63 REGLAS DE SELECCIÓN PARTE ORBITAL ¢ Integral momento de transición orbital: ∗ 𝐼 = ∫ 𝜓/.P,c 𝜇 𝜓/.P," 𝑑𝜏 ≠ 0 Γ 𝐼 = Γ 𝜓/.P,c ⨂ Γ 𝜇 ⨂ Γ 𝜓/.P," = Σ (totalmente simétrica) Γ 𝜓/.P,c ⨂ Γ 𝜓/.P," = Γ 𝜇 = Γ 𝜇Z , 𝜇[ , 𝜇X ¢ Diatómicas homonucleares (𝐷FG ): Γ 𝜇Z , 𝜇[ = Γ 𝑥, 𝑦 = ΠT , Γ 𝜇X = Γ 𝑧 = ΣTO ¢ Diatómicas heteronucleares (𝐶F] ): Γ 𝜇Z , 𝜇[ = Γ 𝑥, 𝑦 = Π, Γ 𝜇X = Γ 𝑧 = Σ O ¢ Reglas para simetría de inversión (𝐷FG ): ¢ Para homonucleares: Γ 𝜓/.P,c = Γ 𝜓/.P," debe ser antisimétrica, ya que Γ 𝑥, 𝑦, 𝑧 = 𝑢 𝑔 ⟷ 𝑢 permitido 𝑔 ↮ 𝑔 no permitido u ↮ 𝑢 no permitido 64 64 32  21/11/24 REGLAS DE SELECCIÓN PARTE ORBITAL ¢ Integral momento de transición orbital: ∗ 𝐼 = ∫ 𝜓/.P,c 𝜇 𝜓/.P," 𝑑𝜏 ≠ 0 Γ 𝐼 = Γ 𝜓/.P,c ⨂ Γ 𝜇 ⨂ Γ 𝜓/.P," = Σ (totalmente simétrica) Γ 𝜓/.P,c ⨂ Γ 𝜓/.P," = Γ 𝜇 = Γ 𝜇Z , 𝜇[ , 𝜇X ¢ Reglas para proyección de momento angular total: Ω=Λ+Σ ∆Λ = 0, ±1 ∆Ω = 0, ±1 ∆𝑆 = 0 65 65 REGLAS DE SELECCIÓN ¢ Reglas de selección orbital-spin: Homonucleares Heteronucleares ∆𝑆 = 0 𝑫F𝒉 𝑪F𝒗 ∆Λ = 0, ±1 ΣSO ⟷ ΣTO ΣO ⟷ ΣO ∆Ω = 0, ±1 ΣS2 ⟷ ΣT2 Σ2 ⟷ Σ2 𝑪F𝒗, 𝑫F𝒉 +⟷+ −⟷− ΠS ⟷ ΣTO Π ⟷ ΣO 𝑫F𝒉 𝑔 ⟷𝑢 ΠT ⟷ ΣSO Π ⟷ Σ2 ΠS ⟷ ΣT2 Π ⟷Π ΠT ⟷ ΣS2 Π ⟷Δ ΠS ⟷ ΠT Δ⟷Δ ΠS ⟷ ΔT Δ⟷Φ ΠT ⟷ ΔS Φ⟷Φ ΔS ⟷ ΔS etc 66 etc 66 33  21/11/24 ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR ALTA RESOLUCIÓN Tema 5.- ESPECTROS ELECTRÓNICOS DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS 1. Introducción 2. Estados electrónicos. Casos de acoplamiento de Hund 3. Reglas de selección 4. Estructura de vibración: principio de Franck-Condon 5. Energías de disociación 6. Estructura de rotación: parábola de Fortrat 7. Predisociación 67 67 ESTRUCTURA DE VIBRACIÓN: TRANSICIONES VIBRÓNICAS ¢ Principio de Born-Oppenheimer Estado Electrónico ¢ Separabilidad de energías electrónica-internas: excitado 𝐸0/0Q5 = 𝐸'5'60.ó("6Q + 𝐸]"P.Q6"ó( + 𝐸./0Q6"ó( 𝐸0/0Q5 = 𝑇' + 𝐺 𝑣 + 𝐹(𝐽) — Energía electrónica (sin soluciones algebraicas): 𝑇' # — Energía vibración: Oscilador anarmónico: 𝐺 𝑣 = 𝜈' 𝑣 + -. − 𝜈' 𝜒' 𝑣 + -. — Energía rotación: Rotor rígido: 𝐹 𝐽 = 𝐵𝐽 𝐽 + 1 − 𝐷e 𝐽#(𝐽 + 1)#≈ 𝐵𝐽 𝐽 + 1 ¢ Transición electrónica: ∆𝐸 𝜈= = ∆𝑇' + ∆𝐺 𝑣 + ∆𝐹(𝐽) ℎ Transición ¢ Tres niveles de complejidad: vibrónica — Banda electrónica (baja resolución) — Transiciones vibrónicas (resolución media) Estado — Transiciones rovibrónicas (alta resolución) Electrónico 68 fundamental 68 34  21/11/24 ESTRUCTURA DE VIBRACIÓN: TRANSICIONES VIBRÓNICAS ¢ Reglas de selección electrónicas: ∆𝑆 = 0 ∆Λ = 0, ±1 ∆Ω = 0, ±1 +⟷+ / −⟷− 𝑔 ⟷𝑢 𝑣 f = 15 ← 𝑣 ff = 0 ¢ Reglas de selección de vibración: — Todas las transiciones vibrónicas están permitidas 𝑣 f = 0 ← 𝑣 ff = 0 Δ𝑣 = 0, ±1, ±2, ±3,.. etc — Múltiples transiciones — Espectros complejos 69 69 ESTRUCTURA DE VIBRACIÓN: TRANSICIONES VIBRÓNICAS ¢ Progresiones: transiciones con 𝑣 constante: — P.e. progresión con 𝑣 = 0, 𝑣 = 1, etc ¢ Secuencias: transiciones con ∆𝑣 constante — P.e. secuencias con con ∆ 𝑣 = 0, ∆𝑣 = 1, etc Progresiones Secuencias Progresión Progresión Secuencia 70 𝑣 00 = 0: 𝑣 00 = 1: ∆𝑣 = 0: 𝑣 0 ← 𝑣 00 = 0 𝑣 0 ← 𝑣 00 = 1 𝑣 0 = 𝑣 00 ← 𝑣 00 70 35  21/11/24 ESTRUCTURA DE VIBRACIÓN: TRANSICIONES VIBRÓNICAS ¢ Espectro vibrónico del I2: — Transición electrónica: 𝐴 ← 𝑋 %ΣSO (débil) — Transición electrónica: 𝐵 @ΠTO ← 𝑋 %ΣSO — Transición electrónica: 𝐶 ← 𝑋 %ΣSO (débil) 71 71 ESTRUCTURA DE VIBRACIÓN: TRANSICIONES VIBRÓNICAS ¢ Espectro vibrónico del I2: 𝐵 ← 𝑋 — Tres progresiones: 𝑣 = 0, 𝑣 = 1, 𝑣 = 2 0.20 v´´= 0 à v´= 24 (548.10 nm) 0.18 v´´= 0 à v´= 23 (550.65 nm) 0.16 v´´= 1 à v´= 20 (565.50 nm) v´´= 1 à v´= 19 (568.40 nm) 0.14 Abs. v´´= 2 à v´= 15 (588.05 nm) 0.12 v´´=2 à v´= 14 (591.85 nm) Progresión Progresión Progresión 0.10 𝑣 >> = 0: 𝑣 >> = 0: 𝑣 >> = 2: 𝑣 ← 𝑣 >> = 0 > 𝑣 ← 𝑣 >> = 1 > 𝑣 ← 𝑣 >> = 2 > 0.08 72 500 520 540 560 580 600 620 l /nm 72 36  21/11/24 ESTRUCTURA DE VIBRACIÓN: TRANSICIONES VIBRÓNICAS ¢ Espectro vibrónico del I2: 𝐵 ← 𝑋 — Tres progresiones: 𝑣 = 0, 𝑣 = 1, 𝑣 = 2 Progresión Progresión Progresión 𝑣 >> = 0: 𝑣 >> = 0: 𝑣 >> = 2: 𝑣 > ← 𝑣 >> = 0 𝑣 > ← 𝑣 >> = 1 𝑣 > ← 𝑣 >> = 2 73 73 ESTRUCTURA DE VIBRACIÓN: TRANSICIONES VIBRÓNICAS ¢ Espectro vibrónico del Br2: — Origen de banda vibrónico — Límite de disociación ¢ Cálculo energía de disociación Región disociación anarmónica disociación Transición Límite de disociación Transición origen de banda Región armónica 74 74 37  21/11/24 ESTRUCTURA DE VIBRACIÓN: TRANSICIONES VIBRÓNICAS ¢ Espectro vibrónico del N2: banda 𝐶 @ΠT ← 𝐵 @ΠS — Registro óptico 75 75 ESTRUCTURA DE VIBRACIÓN: FRECUENCIA TRANSICIONES VIBRÓNICAS ¢ Frecuencia transiciones vibrónicas: — Energía electrónica: 𝑇' # — Energía vibración: 𝐺 𝑣 = 𝜈' 𝑣 + -. − 𝜈' 𝜒' 𝑣 + -. 𝜈'f — Energía rotación: 𝐹 𝐽 ≈ 𝐵𝐽 𝐽 + 1 ¢ Transición electrónica: ∆k 𝑇' — 𝜈= = ∆𝑇' + ∆𝐺 𝑣 + ∆𝐹 𝐽 G # # 𝜈 = 𝑇'f + 𝜈'f 𝑣 f + -. − 𝜈'f 𝜒'f 𝑣 f + -. − 𝜈'ff 𝑣 ff + -. + 𝜈'ff𝜒'ff 𝑣 ff + -. p.e. transición 𝑣 f = 32 ← 𝑣 ff = 0: 𝜈'ff # # 𝜈 = 𝑇'f + 𝜈'f 32 + -. − 𝜈'f 𝜒'f 32 + -. −𝜈'ff -. + 𝜈'ff𝜒'ff -. — Ajuste lineal múltiple 76 76 38  21/11/24 ESTRUCTURA DE VIBRACIÓN: INTENSIDAD TRANSICIONES VIBRÓNICAS ¢ Frecuencia transiciones vibrónicas: — El perfil de intensidades proporciona información sobre la estructura de la molécula — Son posibles diferentes tipos de perfil — La intensidad de las componentes vibrónicas está determinada por el Principio de Franck-Condon 0.20 0.18 0.16 0.14 Abs. 0.12 0.10 0.08 500 520 540 560 580 600 620 l /nm 77 77 ESTRUCTURA DE VIBRACIÓN: PRINCIPIO DE FRANCK-CONDON ¢ Formulación semiclásica Franck: — La transición electrónica ocurre mucho más rápidamente que el tiempo que necesitan los núcleos para responder al cambio vibracional — La distancia internuclear no cambia durante el proceso de transición — Transiciones “verticales”: 78 78 39  21/11/24 ESTRUCTURA DE VIBRACIÓN: PRINCIPIO DE FRANCK-CONDON ¢ Formulación semiclásica Franck: — La transición electrónica tiene lugar mucho más rápidamente que una transición de vibración, de forma que en una transición vibrónica, los núcleos poseen casi la misma posición y la misma velocidad antes y después de la transición (aproximadamente la misma energía cinética antes y después de la transición) 79 79 ESTRUCTURA DE VIBRACIÓN: PRINCIPIO DE FRANCK-CONDON ¢ Formulación semiclásica Franck: — La separación de equilibrio estacionario del estado inicial pasa a ser un punto de retorno en el estado final. Los núcleos (inicialmente estacionarios) sienten el nuevo campo de fuerzas y comienzan a vibrar desde su separación original. r 80 𝑟 80 40  21/11/24 ESTRUCTURA DE VIBRACIÓN: PRINCIPIO DE FRANCK-CONDON ¢ Formulación semiclásica Franck: — La posición relativa de las curvas de potencial de los estados fundamental y excitado determina el perfil de intensidades 81 81 ESTRUCTURA DE VIBRACIÓN: PRINCIPIO DE FRANCK-CONDON PONER PRIMAS Y DOBLES PRIMAS ¢ Formulación mecanocuántica Condon: — Reglas de selección: Integral momento de transición 𝜓'5'62(T65'Q. ∗ 𝜓'5'62(T65'Q. = ∫ 𝜓'5'62(T65'Q. 𝜇 𝜓'5'62(T65'Q. 𝑑𝜏 ≠ 0 — Separación funciones de onda electrónicas y nucleares: 𝜓'5'62(T65'Q. = 𝜓' (𝑟" , 𝑅) 𝜓((𝑅) — Separación momentos dipolares electrónicos y nucleares: 𝜇 = 𝜇' + 𝜇( — Factorización integral momento de transición: ∗ ∗ ∗ ∫ 𝜓'5'62(T65'Q. 𝜇 𝜓'5'62(T65'Q. 𝑑𝜏 = ∫ 𝜓'5'6 𝜓(T65 𝜇' + 𝜇& 𝜓'5'6 𝜓(T65'Q. 𝑑𝜏'5'6 𝑑𝜏(T65'Q. = ∫ 𝜓' 𝜇' 𝜓' 𝑑𝜏' ∫ 𝜓( 𝜓( 𝑑𝜏( + ∫ 𝜓'∗ 𝜓' 𝑑𝜏' ∫ 𝜓(∗ 𝜇( 𝜓( 𝑑𝜏(