Tema 4 - Espectros Raman (2024-2025) PDF

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05/11/2024 MÁSTER EN TÉCNICAS AVANZADAS EN QUÍMICA. ANÁLISIS Y CONTROL DE CALIDAD QUÍMICOS ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR ALTA RESOLUCIÓN Tema 4.- ESPECTROS RAMAN Prof. Alberto Lesarri [email protected] Departamento de Química Física y Química Inorgánica Facultad de Ciencias – Universidad de Valladolid 1 2024-25 1 ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR ALTA RESOLUCIÓN Tema 4.- ESPECTROS RAMAN 1. Introducción: descripción fenomenológica 2. Polarizabilidad molecular: tensor de polarizabilidad 3. Teoría clásica de la dispersión Rayleigh y Raman 4. Representación mecanocuántica 5. Espectros Raman de vibración 6. Espectros Raman de rotación 7. Espectros Raman de rotación-vibración 8. Aspectos experimentales de la espectroscopía Raman 2 2 1  05/11/2024 ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR ALTA RESOLUCIÓN Tema 4.- ESPECTROS RAMAN 1. Introducción: descripción fenomenológica 2. Polarizabilidad molecular: tensor de polarizabilidad 3. Teoría clásica de la dispersión Rayleigh y Raman 4. Representación mecanocuántica 5. Espectros Raman de vibración 6. Espectros Raman de rotación 7. Espectros Raman de rotación-vibración 8. Aspectos experimentales de la espectroscopía Raman 3 3 INTRODUCCIÓN: ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO  Regiones espectro electromagnético: Múltiples actividades moleculares y energías  Espectroscopías de absorción/emisión: Espectroscopía Fluorescencia Vibración Rayos X Fluorescencia 4 Espectroscopía Espectroscopía Rotación electrónica 4 2  05/11/2024 INTRODUCCIÓN: ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO  Regiones espectro electromagnético: Múltiples actividades moleculares y energías  Espectroscopía Raman 5 Espectroscopía Raman 5 INTRODUCCIÓN: ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO  Regiones espectro electromagnético: Múltiples actividades moleculares y energías  Espectroscopías de resonancia magnética RMN RSE 6 6 3  05/11/2024 INTRODUCCIÓN: ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO  Regiones espectro electromagnético: Múltiples actividades moleculares y energías  Espectroscopías de fotoelectrón XPS 7 UPS 7 INTRODUCCIÓN: ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO  Regiones espectro electromagnético: Múltiples actividades moleculares y energías  Técnicas de difracción Difracción Rayos X 8 8 4  05/11/2024 INTRODUCCIÓN: DESCRIPCIÓN FENOMENOLÓGICA  Absorción / Transmisión:  Cuando una radiación monocromática 0 incide sobre un sistema (gas, líquido, sólido) la mayor parte de la radiación se transmite sin cambio en la frecuencia / dirección ℎ𝜈𝑒𝑥 ℎ𝜈𝑒𝑥 gas, líquido, sólido Transmitancia: 𝑇 𝐼 /𝐼 Absorbancia: 𝐴 log 𝑇 𝜀 𝑐ℓ 𝐼’ 𝐼0 9 9 INTRODUCCIÓN: DESCRIPCIÓN FENOMENOLÓGICA  Dispersión / Re-radiación:  Parte de la radiación puede sufrir un cambio de dirección o dispersión (scattering)  Dispersión Rayleigh (elástica): Re-radiación a frecuencia incidente (Rayleigh, 1871)  Dispersión Raman (inelástica): Re-radiación a frecuencias distintas a la incidente  Aparecen pares de nuevas frecuencias ex ± s asociadas con transiciones de rotación y vibración (Predicción: Smekal,1923; Experimentación: Raman y Krishnan, 1928) ℎ𝜈𝑒𝑥 ℎ𝜈𝑒𝑥 gas, líquido, sólido Transmisión Absorción 𝐼’ 𝐼0 Dispersión Rayleigh ex Rerradiación 𝐼 Raman ex ± s 10 10 5  05/11/2024 INTRODUCCIÓN: DESCRIPCIÓN FENOMENOLÓGICA  Dispersión Rayleigh (elástica): Re-radiación a frecuencia incidente: 𝐼 ∝ 1/𝜆 8𝜋𝑁𝛼 Dispersión Rayleigh La fuerte dependencia de la 𝐼 𝐼 de la luz solar con dispersión Rayleigh con la 𝜆 𝑅 las moléculas del aire longitud de onda favorece la dispersión de longitudes de onda cortas, por lo cual el cielo es azul. La dispersión a 400 nm es 9.4 veces superior a la de 700 nm para igual intensidad incidente 11 11 INTRODUCCIÓN: DESCRIPCIÓN FENOMENOLÓGICA  Dispersión Raman (inelástica): Re-radiación a frecuencias distintas a la incidente (Raman y Krishnan, 1928) Excitación Emisión (lámpara Hg) Raman C6H6 (filtro < 4358 Å) 12 12 6  05/11/2024 INTRODUCCIÓN: DESCRIPCIÓN FENOMENOLÓGICA  Espectros Raman:  Los espectros Raman están dominados por la dispersión Rayleigh (ex), muy intensa  Espectro independiente de la frecuencia de excitación:  El cambio de señal de excitación no afecta al espectro Rayleigh CCl4 / cm-1 19000 19500 20000 13 ex 13 INTRODUCCIÓN: DESCRIPCIÓN FENOMENOLÓGICA  Espectros Raman:  Las señales Raman aparecen simétricamente respecto a la señal Rayleigh  Las señales a menor frecuencia se denominan Stokes Rayleigh Stokes CCl4  s / cm-1 19000 19500 20000 14 14 7  05/11/2024 INTRODUCCIÓN: DESCRIPCIÓN FENOMENOLÓGICA  Espectros Raman:  En general existen varias señales Raman, debidas a transiciones de vibración o rotación  Las transiciones se miden como diferencia respecto a la excitación:  |𝑒𝑥 𝑅𝑎𝑚𝑎𝑛 | Rayleigh Stokes CCl4  s / cm-1 19000 19500 20000 𝑒𝑥 𝑅𝑎𝑚𝑎𝑛/ cm-1 15 500 0 500 15 INTRODUCCIÓN: DESCRIPCIÓN FENOMENOLÓGICA  Espectros Raman:  Las señales a mayor frecuencia se denominan anti-Stokes  Las señales anti-Stokes son simétricas en frecuencia, pero más débiles en intensidad  Colectivamente, las ramas Stokes y anti-Stokes constituyen el Espectro Raman Rayleigh Stokes CCl4  s Anti-Stokes  as / cm-1 19000 19500 20000 𝑒𝑥 𝑅𝑎𝑚𝑎𝑛/ cm-1 16 500 0 500 16 8  05/11/2024 ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR ALTA RESOLUCIÓN Tema 4.- ESPECTROS RAMAN 1. Introducción: descripción fenomenológica 2. Polarizabilidad molecular: tensor de polarizabilidad 3. Teoría clásica de la dispersión Rayleigh y Raman 4. Representación mecanocuántica 5. Espectros Raman de vibración 6. Espectros Raman de rotación 7. Espectros Raman de rotación-vibración 8. Aspectos experimentales de la espectroscopía Raman 17 17 POLARIZABILIDAD MOLECULAR: TENSOR DE POLARIZABILIDAD  Espectros Raman: Procesos de interacción radiación-materia no resonantes debidos a la dispersión inelástica de la radiación  La dispersión Raman es causada por la polarizabilidad molecular  La polarizabilidad molecular da cuenta del momento dipolar eléctrico inducido por un campo eléctrico externo  Para campos eléctricos no muy intensos 𝜇⃗ 𝜶𝐸 𝑬 𝟎 𝑬 𝟎  𝜇⃗ 𝑞 𝑟⃗ 𝐶𝑚  𝐸 𝑉𝑚  𝛼 𝐶 𝑉 𝑚2  Polarizabilidades atóm./mol.: ~10 𝐶𝑉 𝑚2 18 𝜇⃗𝑖𝑛𝑑 18 9  05/11/2024 POLARIZABILIDAD MOLECULAR: TENSOR DE POLARIZABILIDAD  Polarizabilidad en átomos: Simetría esférica, magnitud isótropa = escalar  Momento dipolar inducido paralelo al campo aplicado: 𝜇⃗ ∥𝐸 𝜇⃗ 𝛼𝐸  Polarizabilidad en moléculas: Magnitud tensorial  La dirección del momento dipolar inducido no coincide con el campo aplicado  El tensor da cuenta del cambio de magnitud y dirección: 𝜇⃗ 𝜶𝐸 𝑬 𝜇 𝛼 𝛼 𝛼 𝐸 𝜇 𝛼 𝛼 𝛼 𝐸 𝜇⃗𝑖𝑛𝑑 𝜇 𝛼 𝛼 𝛼 𝐸 Tensor de polarizabilidad 19 19 POLARIZABILIDAD MOLECULAR: TENSOR DE POLARIZABILIDAD  Sistema de ejes principales tensor polarizabilidad:  El tensor de polarizabilidad debe ser simétrico y real: 𝛼 𝛼 𝛼 𝛼 𝛼 𝛼 𝛼 𝛼 𝛼 𝛼 𝛼 𝛼 𝛼 𝛼 𝛼 𝛼 𝛼 𝛼 𝛼  Toda matriz real simétrica 𝐴 es diagonalizable mediante una transformación de semejanza 𝑄 𝐴𝑄 con una matriz ortogonal 𝑄 (𝑄 𝑄 ):  La traza de la matriz es invariante 𝐴 𝑄 𝐴𝑄  El tensor de polarizabilidad es diagonalizable: 𝛼 𝑄 𝛼𝑄 20 20 10  05/11/2024 POLARIZABILIDAD MOLECULAR: TENSOR DE POLARIZABILIDAD  Sistema de ejes principales tensor polarizabilidad:  Es posible encontrar un sistema de referencia (sistema de ejes principales o 𝑋𝑌𝑍) en el cual el tensor de polarizabilidad es diagonal 𝛼 𝛼 𝛼 𝛼 0 0 𝛼 𝛼 𝛼. 0 𝛼 0 𝛼 𝛼 𝛼 0 0 𝛼 𝑬 𝜇⃗ 𝛼𝐸 𝜇⃗𝑖𝑛𝑑 𝜇 𝛼 0 0 𝐸 𝜇 0 𝛼 0 𝐸 𝜇 0 0 𝛼 𝐸  En el sistema de ejes principales las componentes del momento dipolar inducido son paralelas al campo eléctrico aplicado cuando este se aplica a lo largo de uno de los ejes 𝜇⃗ ∥ 𝐸 para 𝐸 , 𝐸 , 𝐸 21 21 POLARIZABILIDAD MOLECULAR: TENSOR DE POLARIZABILIDAD  Sistema de ejes principales tensor polarizabilidad: Acetileno 𝜇⃗ 𝛼𝐸 𝜇 0,60 0 0 𝐸 𝜇 0 0,60 0 10 𝐸 𝜇 0 0 2,73 𝐸 x 𝐸 𝜇 1 0,60 0 0 1 z E 𝐸 0 ⟹ 𝜇 0 0,60 0 10 0 =𝜇 0,60 10 Cm y 𝐸 0 𝜇 0 0 2,73 0 x  𝐸 0 𝜇 0,60 0 0 0 z E 𝐸 1 ⟹ 𝜇 0 0,60 0 10 1 =𝜇 0,60 10 Cm y  𝐸 0 𝜇 0 0 2,73 0 x 𝐸 0 𝜇 0,60 0 0 0 z E 𝐸 0 ⟹ 𝜇 0 0,60 0 10 0 =𝜇 2,73 10 Cm y 𝜇 𝐸 1 0 0 2,73 1  22 22 11  05/11/2024 POLARIZABILIDAD MOLECULAR: TENSOR DE POLARIZABILIDAD  Elipsoide de polarizabilidad:  Representación gráfica del tensor de polarizabilidad (= semejante al tensor de inercia)  Elipsoide = superficie tridimensional cuadrática: 𝐴𝑋 𝐵𝑌 𝐶𝑍 1⟹ 1  Los ejes del elipsoide son los ejes principales del tensor  La magnitud de cada eje es inversamente proporcional a la polarizabilidad 𝑎 , a Elipsoide: 1 𝑏 , b c 𝑐 Elipsoide de polarizabilidad: 1  El elipsoide de polarizabilidad da información sobre la distribución electrónica 23  El elipsoide es característico de cada molécula, tanto en forma como en magnitud 23 POLARIZABILIDAD MOLECULAR: TENSOR DE POLARIZABILIDAD  Elipsoide de polarizabilidad de moléculas lineales: H2, HCN  Es posible dibujar el elipsoide de polarizabilidad cualitativamente  En moléculas diatómicas los electrones se desplazan más fácilmente a lo largo del enlace que en la dirección perpendicular  Mayor polarizabilidad a lo largo del enlace: menor dimensión elipsoide polarizabilidad 𝐸 𝐸 24 24 12  05/11/2024 POLARIZABILIDAD MOLECULAR: TENSOR DE POLARIZABILIDAD  Elipsoide de polarizabilidad de trompos simétricos: Cl3CH  Es posible dibujar el elipsoide de polarizabilidad cualitativamente  En el trompo simétrico los electrones se desplazan más fácilmente a lo largo del eje C3  Mayor polarizabilidad a lo largo del enlace: menor dimensión elipsoide polarizabilidad E E E E 25 25 POLARIZABILIDAD MOLECULAR: TENSOR DE POLARIZABILIDAD  Elipsoide de polarizabilidad de trompos asimétricos: H2O  Es posible dibujar el elipsoide de polarizabilidad cualitativamente  En el agua los electrones se desplazan más fácilmente a lo largo del plano de la molécula  Mayor polarizabilidad a lo largo del enlace: menor dimensión elipsoide polarizabilidad E E E E E 26 26 13  05/11/2024 ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR ALTA RESOLUCIÓN Tema 4.- ESPECTROS RAMAN 1. Introducción: descripción fenomenológica 2. Polarizabilidad molecular: tensor de polarizabilidad 3. Teoría clásica de la dispersión Rayleigh y Raman 4. Representación mecanocuántica 5. Espectros Raman de vibración 6. Espectros Raman de rotación 7. Espectros Raman de rotación-vibración 8. Aspectos experimentales de la espectroscopía Raman 27 27 TEORÍA CLÁSICA DE LA DISPERSIÓN RAYLEIGH Y RAMAN  Teoría clásica radiación electromagnética:  Onda transversal, con campos eléctricos y magnéticos perpendiculares, velocidad = 𝑐  Campo eléctrico señal excitación: 𝐸 𝐸 sen 2𝜋 𝜈 𝑡  Dispersión Rayleigh:  El campo eléctrico de la radiación induce un momento dipolar: 𝜇 𝛼𝐸  La radiación genera un momento dipolar oscilante: 𝜇 𝛼𝐸 𝛼 𝐸 sen 2𝜋 𝜈 𝑡 28  Un dipolo oscilante emite radiación a la frecuencia de oscilación 28 14  05/11/2024 TEORÍA CLÁSICA DE LA DISPERSIÓN RAYLEIGH Y RAMAN  Dispersión Raman:  Las actividades moleculares producen movimientos periódicos internos (𝜈 ) de rotación y vibración. Los cambios internos producen una modulación de la polarizabilidad  Si 𝛼 𝑐𝑡𝑒, 𝛼 𝛼 ∆𝛼 sen 2𝜋 𝜈 𝑡 : 𝜇 𝛼𝐸 𝛼 𝐸 sen 2𝜋 𝜈 𝑡 𝛼 ∆𝛼 sen 2𝜋 𝜈 𝑡 𝐸 sen 2𝜋 𝜈 𝑡 ⇒ Rayleigh 𝜇 𝛼 𝐸 sen 2𝜋 𝜈 𝑡 Rayleigh ∆𝛼 𝐸 cos 2𝜋 𝜈 𝜈 𝑡 Stokes Stokes ∆𝛼 𝐸 cos 2𝜋 𝜈 𝜈 𝑡 Anti-Stokes  s Anti-Stokes  as cm-1 19000 19500 20000 29 ex 29 TEORÍA CLÁSICA DE LA DISPERSIÓN RAYLEIGH Y RAMAN  Reglas de selección cualitativas para actividad en Raman:  La polarizabilidad de la molécula debe ser anisotrópica  Para observar Espectro Raman es condición necesaria que los movimientos internos periódicos produzcan un cambio en el tensor de polarizabilidad (𝛼 cte ⟺ 0).  El cambio de polarizabilidad puede tener lugar en la dirección de los ejes principales o bien en la magnitud de los elementos del tensor  Rotación y vibración de una molécula diatómica: A A B B A A B A B A B B El elipsoide de polarizabilidad gira al Cuando el enlace se alarga, los núcleos ejercen menos atracción sobre los 30 doble de frecuencia que la rotación electrones: aumento de polarizabilidad 30 15  05/11/2024 ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR ALTA RESOLUCIÓN Tema 4.- ESPECTROS RAMAN 1. Introducción: descripción fenomenológica 2. Polarizabilidad molecular: tensor de polarizabilidad 3. Teoría clásica de la dispersión Rayleigh y Raman 4. Representación mecanocuántica 5. Espectros Raman de vibración 6. Espectros Raman de rotación 7. Espectros Raman de rotación-vibración 8. Aspectos experimentales de la espectroscopía Raman 31 31 REPRESENTACIÓN MECANOCUÁNTICA  Raman: Proceso bifotónico de dispersión  Proceso concertado: Excitación a un estado virtual transitorio (estado no propio: 𝜏 10 s) seguido de una emisión molecular  La excitación no alcanza a un estado excitado  No hay relación con la fluorescencia (= absorción seguida de emisión tras un tiempo de vida en el estado excitado) Radiación excitación Radiación dispersada 32 32 16  05/11/2024 REPRESENTACIÓN MECANOCUÁNTICA  Raman: Proceso bifotónico de dispersión  Una transición Raman permite conectar estados de vibración o rotación  La ventaja de Raman reside en reglas de selección diferentes a la absorción 33 33 ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR ALTA RESOLUCIÓN Tema 4.- ESPECTROS RAMAN 1. Introducción: descripción fenomenológica 2. Polarizabilidad molecular: tensor de polarizabilidad 3. Teoría clásica de la dispersión Rayleigh y Raman 4. Representación mecanocuántica 5. Espectros Raman de vibración 6. Espectros Raman de rotación 7. Espectros Raman de rotación-vibración 8. Aspectos experimentales de la espectroscopía Raman 34 34 17  05/11/2024 ESPECTROS RAMAN DE VIBRACIÓN Energía de disociación Ee = Transición 10-800 nm Electrónica Estado electrónico 1,5-120 eV excitado Energía de disociación Energía Estado electrónico fundamental Transición Er = Ev = Transición de rotación 10-100 GHz 500-4000 cm-1 vibración (microondas) 0,04-0,4 meV 0,07-0,5 eV 35 Separación internuclear 35 ESPECTROS RAMAN DE VIBRACIÓN  Vibraciones moleculares: 3𝑁 6 grados de libertad de vibración  Modos normales  Vibraciones dinámicamente independientes (pueden excitarse separadamente)  P.e., 1,2,0 ← 0,1,0 , etc  Cada vibración es de tipo armónico  Todos los átomos se mueven a la misma frecuencia y fase, pero distinta amplitud  Las vibraciones moleculares constituyen representaciones irreducibles del grupo puntual H2O C2v A1 A1 B2 Σ Σ Π CO2 36 Dh 36 18  05/11/2024 ESPECTROS RAMAN DE VIBRACIÓN  Vibraciones activas en Raman:  Una vibración es activa en Raman si da lugar a cambio en la polarizabilidad: 0  Moléculas asimétricas  Todos los modos normales dan lugar a un cambio en la polarizabilidad  Todos los modos normales son activos en Raman  Moléculas simétricas  Necesario examinar la simetría de cada modo normal H2O C2v A1 A1 B2 Σ Σ Π CO2 37 Dh 37 ESPECTROS RAMAN DE VIBRACIÓN  Vibraciones activas en Raman: H2O (C2v)  Una vibración es activa en Raman si da lugar a cambio en la polarizabilidad: 0  La elongación y la flexión simétrica modifican el tamaño del elipsoide de polarización Elongación simétrica 1 A1 Flexión simétrica 1 A1 38 38 19  05/11/2024 ESPECTROS RAMAN DE VIBRACIÓN  Vibraciones activas en Raman: H2O (C2v)  Una vibración es activa en Raman si da lugar a cambio en la polarizabilidad: 0  La elongación antisimétrica modifica la orientación del elipsoide de polarización Elongación antisimétrica 1 B2 39 39 ESPECTROS RAMAN DE VIBRACIÓN  Vibraciones activas en Raman: CO2 (Dh) Elongación simétrica 1 Σ 𝑑𝛼 0 Activa 𝑑𝜉 Flexión simétrica 2 Σ 𝑑𝛼 0 Inactiva 𝑑𝜉 Elongación antisimétrica 3 Π 𝑑𝛼 0 Inactiva 40 𝑑𝜉 40 20  05/11/2024 ESPECTROS RAMAN DE VIBRACIÓN  Reglas de selección Raman mecanocuánticas:  La intensidad Raman depende del cuadrado de la integral momento de transición: 𝜓 𝛼 𝜓 𝑑𝜏 0⇒ 𝜓 𝛼 𝜓 0  Criterio de simetría para nulidad de integrales mecanocuánticas:  La simetría del integrando debe ser totalmente simétrica Γ 𝜓 ⨂Γ 𝛼 ⨂Γ 𝜓 ⊇𝐴  Transición fundamental de vibración: 𝑣 1⟵𝑣 0 𝑣 1  El estado fundamental (𝑣 0) es siempre totalmente simétrico: Γ 𝜓 𝐴 Γ 𝜓 ⨂Γ 𝛼 ⊇𝐴⟹Γ 𝜓 Γ 𝛼 Γ 𝑥 , 𝑦 , 𝑧 , 𝑥𝑦, 𝑥𝑧, 𝑦𝑧 𝑣 0  La simetría del estado 1 del modo normal debe corresponder a la simetría de las representaciones del tensor de polarizabilidad  Los seis elementos del tensor de polarizabilidad se transforman como los productos 41 binarios 𝑥 , 𝑦 , 𝑧 , 𝑥𝑦, 𝑥𝑧, 𝑦𝑧 (formas cuadráticas): Γ 𝛼 Γ 𝑥 , 𝑦 , 𝑧 , 𝑥𝑦, 𝑥𝑧, 𝑦𝑧 41 ESPECTROS RAMAN DE VIBRACIÓN  Ejercicio: Calcule la actividad IR/Raman del H2O 42 42 21  05/11/2024 ESPECTROS RAMAN DE VIBRACIÓN F F  Ejercicio: Calcule la actividad IR/Raman del XeF4 F Xe F D4h E 2C4 C2 2C’2 2C’’2 i 2S4 sh 2sv 2sd A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 xx+yy, zz A2g 1 1 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 Rz B1g 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 xx-yy B2g 1 -1 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 xy Eg 2 0 -2 0 0 2 0 -2 0 0 (Rx, Ry) (xz,yz) A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 A2u 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 z B1u 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 B2u 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 Eu 2 0 -2 0 0 -2 0 2 0 0 (x, y) 43 43 ESPECTROS RAMAN DE VIBRACIÓN F F  Ejercicio: Calcule la actividad IR/Raman del XeF4 F Xe F D4h E 2C4 C2 2C’2 2C’’2 i 2S4 sh 2sv 2sd A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 xx+yy, zz A2g 1 1 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 Rz B1g 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 xx-yy B2g 1 -1 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 xy Eg 2 0 -2 0 0 2 0 -2 0 0 (Rx, Ry) (xz,yz) A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 A2u 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 z B1u 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 B2u 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 Eu 2 0 -2 0 0 -2 0 2 0 0 (x, y) Γ = A1g + A2g + B1g + B2g + Eg + 2A2u + B2u + 3 Eu 44 44 22  05/11/2024 ESPECTROS RAMAN DE VIBRACIÓN F F  Ejercicio: Calcule la actividad IR/Raman del XeF4 F Xe F D4h E 2C4 C2 2C’2 2C’’2 i 2S4 sh 2sv 2sd A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 xx+yy, zz A2g 1 1 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 Rz B1g 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 xx-yy B2g 1 -1 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 xy Eg 2 0 -2 0 0 2 0 -2 0 0 (Rx, Ry) (xz,yz) A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 A2u 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 z B1u 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 B2u 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 Eu 2 0 -2 0 0 -2 0 2 0 0 (x, y) Γ = A1g + B1g + B2g + A2u + B2u + 2 Eu 45 zz xxyy xy z - (x,y) actividad R R R IR no IR 45 ESPECTROS RAMAN DE VIBRACIÓN  Ejercicio: Calcule la actividad IR/Raman del CH4 Raman IR 2917 cm-1 3019 cm-1 1533 cm-1 1306 cm-1 A1 T2 T2 E 46 46 23  05/11/2024 ESPECTROS RAMAN DE VIBRACIÓN  Regla de exclusión mutua:  Si una molécula tiene un centro de simetría, las vibraciones activas en Raman son inactivas en IR y viceversa.  No todas las vibraciones tienen que ser activas Σ Σ Π Vibración CO2 Raman IR 1 (elong. simétrica) activa inactiva 2 (flexión) inactiva activa 3 (elong. asimétrica) inactiva activa 47 47 ESPECTROS RAMAN DE VIBRACIÓN  Reglas de selección de vibración:  ∆𝑣 0, 1, 2, … 𝑣 2 Stokes Anti-Stokes Stokes Anti-Stokes Bandas de combinación 𝑣 1 𝑣 ,𝑣 1,1 ← 0,0 Banda caliente Stokes Anti-Stokes 𝑣 2←𝑣 1 𝑣 0 Transición Sobretonos fundamental 𝑣 2←𝑣 0 𝑣 1←𝑣 0 48 48 24  05/11/2024 ESPECTROS RAMAN DE VIBRACIÓN  Energías de vibración: 1 1 G 𝑣 𝜈 𝑣 𝜈 𝜒 𝑣 2 2  Transición fundamental: ∆𝑣 1, 𝑣 1⇆𝑣 0 𝜈 𝜈 𝜈 1 2𝜒  Sobretono: ∆𝑣 2, 𝑣 2⇆𝑣 0 𝜈 𝜈 2𝜈 1 3𝜒  Banda caliente: ∆𝑣 1, 𝑣 2⇆𝑣 1 𝜈 𝜈 𝜈 1 4𝜒 49 49 ESPECTROS RAMAN DE VIBRACIÓN  Transición fundamental: ∆𝑣 1, 𝑣 1⇆𝑣 0 𝜈 𝜈 𝜈 1 2𝜒  En una molécula poliatómica habrá varias transiciones fundamentales: Σ Σ Π       Stokes ex Anti-Stokes 50 débiles 50 25  05/11/2024 ESPECTROS RAMAN DE VIBRACIÓN  Transición fundamental: ∆𝑣 1, 𝑣 1⇆𝑣 0 𝜈 𝜈 𝜈 1 2𝜒  En una molécula poliatómica habrá varias transiciones fundamentales: CO2 Π Σ Vibración CO2 Raman IR 1 (elong. simétrica) activa inactiva Σ 2 (flexión) inactiva activa 51 3 (elong. asimétrica) inactiva activa ex 51 ESPECTROS RAMAN DE VIBRACIÓN  Transición fundamental: ∆𝑣 1, 𝑣 1⇆𝑣 0 𝜈 𝜈 𝜈 1 2𝜒  En una molécula poliatómica habrá varias transiciones fundamentales: CCl4 A1 0 E T2 T2 Raman ex T2 52 IR 52 26  05/11/2024 ESPECTROS RAMAN DE VIBRACIÓN  Transición fundamental: ∆𝑣 1, 𝑣 1⇆𝑣 0 𝜈 𝜈 𝜈 1 2𝜒  En una molécula poliatómica habrá varias transiciones fundamentales: CHCl3 Raman ex 53 IR 53 ESPECTROS RAMAN DE VIBRACIÓN  Complementariedad IR/Raman 1,3,5-triazina Raman ex IR 54 54 27  05/11/2024 ESPECTROS RAMAN DE VIBRACIÓN  Polarización y efecto Raman:  Una emisión Raman polarizada indica una vibración totalmente simétrica (A)  La polarización de la emisión Raman ofrece información sobre la simetría de una vibración  Requiere la medida de la intensidad de la emisión en direcciones ⊥ y ∥ (𝐼 y 𝐼∥ )  Relación de depolarización: 𝜌 ∥  Transición polarizada: 𝜌 0a Radiación  Transición no polarizada: 𝜌 a1 incidente Radiación dispersada 55 55 ESPECTROS RAMAN DE VIBRACIÓN  Polarización y efecto Raman:  Una emisión Raman polarizada indica una vibración totalmente simétrica (A) T2 E Polarizador Muestra T2 𝐼 A1 Radiación dispersada 18600 18800 19000 19200 19400 cm-1 Radiación incidente 𝐼 𝜌 0,1 CCl4 𝐼∥ 𝐼∥ Polarizador 56 18600 18800 19000 19200 19400 cm-1 56 28  05/11/2024 ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR ALTA RESOLUCIÓN Tema 4.- ESPECTROS RAMAN 1. Introducción: descripción fenomenológica 2. Polarizabilidad molecular: tensor de polarizabilidad 3. Teoría clásica de la dispersión Rayleigh y Raman 4. Representación mecanocuántica 5. Espectros Raman de vibración 6. Espectros Raman de rotación 7. Espectros Raman de rotación-vibración 8. Aspectos experimentales de la espectroscopía Raman 57 57 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN  Espectros Raman de rotación:  Experimentalmente se observan señales muy próximas a la señal de excitación, que deben ser atribuidas a transiciones de rotación  Igualmente se observan componentes de rotación en cada vibración, que indican transiciones de rotación-vibración  Raman vibración Raman  rotación Raman  rotación-    vibración Stokes ex Anti-Stokes 58 58 29  05/11/2024 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN  Rotaciones activas en Raman:  Una rotación es activa en Raman si produce cambio en la polarizabilidad: 0  Moléculas asimétricas  Todas las moléculas asimétricas tienen un elipsoide de polarizabilidad no esférico  Todas las moléculas asimétricas presentan espectro Raman de rotación  Moléculas simétricas  Las moléculas trompoesféricas son las únicas inactivas en Raman de rotación, ya que su elipsoide de polarizabilidad es esférico Rotación Moléculas Absorción: 𝜇 0 Raman: 0 lineales Dh No Si lineales Cv Si Si 59 trompo esféricas No No 59 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN  Espectros Raman rotación moléculas lineales:  Dos números cuánticos 𝐽 y 𝑚: 𝜓 𝑌 𝜃, 𝜙. La energía depende solo de 𝐽: 𝐹 𝐹 𝐽  Modelo del rotor rígido  Rotor rígido: 𝐹 𝐽 𝐵𝐽 𝐽 1 ,  Rotor semirrígido (distorsión centrífuga): 𝐹 𝐽 𝐵𝐽 𝐽 1 𝐷𝐽 𝐽 1  Reglas de selección  Reglas de selección: ∆𝐽 0, 2  Rama Q: ∆𝐽 0  Rama S – Stokes: ∆𝐽 2  Rama S – anti-Stokes: ∆𝐽 2  Las reglas de selección Raman son diferentes a las de absorción (∆𝐽 0, 1)  La diferente regla de selección Raman se explica por el hecho de que la polarizabilidad vuelve a la situación inicial en 180º (dos veces en una rotación) 60 60 30  05/11/2024 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN  Espectros Raman rotación moléculas lineales: 𝜓 𝑌 𝜃, 𝜙  Rama Q (∆𝐽 0):  No hay cambio de energía. Contribuye a la dispersión Rayleigh  Rama S – Stokes (∆𝐽 2): ∆ 𝜈 𝐹 𝐽 𝐹 𝐽 𝐹 𝐽 2 𝐹 𝐽 ⇒𝜈 𝐵 4𝐽 6 𝜈 𝜈 𝐵 4𝐽 6 (𝐽 nivel de partida = nivel de más baja energía)  Rama S – anti-Stokes (∆𝐽 2): ∆𝐸 𝜈 𝐹 𝐽 𝐹 𝐽 𝐹 𝐽 2 𝐹 𝐽 ⇒𝜈 𝐵 4𝐽′′ 2 ℎ 𝜈 𝜈 𝐵 4𝐽′′ 2 , (𝐽 nivel de partida) 𝜈 𝜈 𝐵 4𝐽 6 , (𝐽 nivel de más baja energía) 61 61 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN  Espectros Raman rotación moléculas lineales: 𝜓 𝑌 𝜃, 𝜙 5 etc. etc. ∆𝐽 2 4 3 2 1 J=0 Anti-Stokes Stokes 6𝐵 6𝐵 4𝐵 62 ex 62 31  05/11/2024 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN  Espectros Raman rotación moléculas lineales: 𝜓 𝑌 𝜃, 𝜙  Rama S – Stokes (∆𝐽 2): líneas igualmente espaciadas, separadas 4𝐵 𝜈 𝜈 𝐵 4𝐽 6 (𝐽 nivel de partida = nivel de más baja energía)  Rama S – anti-Stokes (∆𝐽 2): líneas igualmente espaciadas, separadas 4𝐵 𝜈 𝜈 𝐵 4𝐽 6 (𝐽 nivel de más baja energía) Anti-Stokes Stokes 6𝐵 6𝐵 4𝐵 ex 63 63 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN  Espectros Raman rotación moléculas lineales: 𝜓 𝑌 𝜃, 𝜙  Rama S – Stokes (∆𝐽 2): 𝜈 𝜈 𝐵 4𝐽 6  Rama S – anti-Stokes (∆𝐽 2): 𝜈 𝜈 𝐵 4𝐽 6 Stokes 4𝐵 6𝐵 6𝐵 64 64 32  05/11/2024 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN  Espectros Raman rotación moléculas lineales: 𝜓 𝑌 𝜃, 𝜙  Rama S – Stokes (∆𝐽 2): 𝜈 𝜈 𝐵 4𝐽 6  Rama S – anti-Stokes (∆𝐽 2): 𝜈 𝜈 𝐵 4𝐽 6 Cianógeno C2N2 65 65 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN  Espectros Raman rotación trompos simétricos: 𝜓 , , 𝑁, , 𝑆, , 𝜃 𝑒 𝑒  Modelo del rotor rígido  Tres números cuánticos: 𝐽, 𝐾, 𝑚. La energía depende de 𝐽 y 𝐾: 𝐹 𝐹 𝐽, 𝐾  Rotor rígido: 𝐹 𝐽, 𝐾 𝐵𝐽 𝐽 1 𝐴 𝐵 𝐾  Rotor semirrígido: 𝐹 𝐽, 𝐾 𝐵𝐽 𝐽 1 𝐴 𝐵 𝐾 𝐷𝐽 𝐽 1 𝐷 𝐽 𝐽 1 𝐾 𝐷 𝐾  Reglas de selección  Reglas de selección: ∆𝐽 0, 1, 2, ∆𝐾 0 (Si 𝐾 0 entonces solo ∆𝐾 2)  Rama Q: ∆𝐽 0  Rama S - Stokes: ∆𝐽 2  Rama S – anti-Stokes: ∆𝐽 2 66 66 33  05/11/2024 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN  Espectros Raman rotación trompos simétricos: 𝜓 , , 𝑁, , 𝑆, , 𝜃 𝑒 𝑒 4 3 4 2 1 0 ∆𝐽 2, ∆𝐾 0 3 2 3 1 0 2 2 1 0 1 1 0 67 𝐽 0 𝐾=0 ∆𝐽 2, ∆𝐾 0 ∆𝐽 2, ∆𝐾 0 67 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN  Espectros Raman rotación trompos simétricos: 𝜓 , , 𝑁, , 𝑆, , 𝜃 𝑒 𝑒  Las transiciones ∆𝐽 2, ∆𝐾 0 producen las mismas transiciones que una molécula lineal:  Primera transición a 6𝐵 de la excitación  Resto transiciones igualmente espaciadas, separadas 4𝐵  A estas transiciones deben añadirse las ∆𝐽 1, ∆𝐾 0 6𝐵 6𝐵 4𝐵 4𝐵 ∆𝐽 2, ∆𝐾 0 Stokes ex Anti-Stokes 68 ∆𝐽 2, ∆𝐾 0 ∆𝐽 2, ∆𝐾 0 68 34  05/11/2024 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN  Espectros Raman rotación trompos simétricos: 𝜓 , , 𝑁, , 𝑆, , 𝜃 𝑒 𝑒 4 3 4 2 1 0 ∆𝐽 1, ∆𝐾 0   3 2 3 1 0 Las transiciones ∆𝐽 1  excluyen a las de 𝐾 0  2 2 1 0   1 1 0 69 𝐽 0   𝐾=0 ∆𝐽 1, ∆𝐾 0 ∆𝐽 1, ∆𝐾 0 69 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN  Espectros Raman rotación trompos simétricos: 𝜓 , , 𝑁, , 𝑆, , 𝜃 𝑒 𝑒  Las transiciones ∆𝐽 1, ∆𝐾 0 producen un patrón adicional:  Primera transición a 4𝐵 de la excitación  Resto transiciones igualmente espaciadas, separadas 2𝐵  Estas transiciones se añaden a las ∆𝐽 2, ∆𝐾 0 2𝐵 2𝐵 4𝐵 4𝐵 ∆𝐽 1, ∆𝐾 0 ex 70 70 35  05/11/2024 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN  Espectros Raman rotación trompos simétricos: 𝜓 , , 𝑁, , 𝑆, , 𝜃 𝑒 𝑒 4𝐵 6𝐵 6𝐵 4𝐵 ∆𝐽 2, ∆𝐾 0 ex 2𝐵 2𝐵 4𝐵 4𝐵 ∆𝐽 1, ∆𝐾 0 ex 2𝐵 2𝐵 4𝐵 4𝐵 71 ∆𝐽 2, ∆𝐾 0 ∆𝐽 1, ∆𝐾 0 71 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN  Espectros Raman rotación trompos simétricos: 𝜓 , , 𝑁, , 𝑆, , 𝜃 𝑒 𝑒 ∆𝐽 2, ∆𝐾 0 ∆𝐽 1, ∆𝐾 0 1,3,5-triazina 72 72 36  05/11/2024 ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR ALTA RESOLUCIÓN Tema 4.- ESPECTROS RAMAN 1. Introducción: descripción fenomenológica 2. Polarizabilidad molecular: tensor de polarizabilidad 3. Teoría clásica de la dispersión Rayleigh y Raman 4. Representación mecanocuántica 5. Espectros Raman de vibración 6. Espectros Raman de rotación 7. Espectros Raman de rotación-vibración 8. Aspectos experimentales de la espectroscopía Raman 73 73 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN-VIBRACIÓN  Espectros Raman de rotación-vibración  Observación de cambios simultáneos en los estados de vibración y de rotación  Requiere mayor resolución  Información comparable a los espectros de rotación-vibración 74 74 37  05/11/2024 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN-VIBRACIÓN  Espectros Raman de rotación-vibración  Observación de cambios simultáneos en los estados de vibración y de rotación  Requiere mayor resolución  Información comparable a los espectros de rotación-vibración  Raman vibración Raman  rotación Raman  rotación-    vibración Stokes ex Anti-Stokes 75 75 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN-VIBRACIÓN  Espectros Raman rotación-vibración moléculas diatómicas:  Vibración: Un número cuántico 𝜓 𝜓 𝑣. 𝐺 𝐺 𝑣 𝜈 𝑣 𝜈 𝜒 𝑣  Rotación: Dos números cuánticos 𝐽 y 𝑚: 𝜓 𝑌 𝜃, 𝜙. 𝐹 𝐹 𝐽 𝐵𝐽 𝐽 1  Modelo del oscilador armónico + Modelo del rotor rígido  Energía de rotación-vibración: 𝐸 𝑣, 𝐽 𝐺 𝑣 𝐹 𝐽 𝜈 𝑣 𝜈 𝜒 𝑣 𝐵𝐽 𝐽 1  Los dos estados de vibración tendrán diferentes constantes de rotación: 𝐸 𝑣 1, 𝐽 𝜈 𝜈 𝜒 𝐵 𝐽 𝐽 1 𝐸 𝑣 0, 𝐽 𝜈 𝜈 𝜒 𝐵 𝐽 𝐽 1  Normalmente se puede aproximar 𝐵 𝐵 76 76 38  05/11/2024 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN-VIBRACIÓN  Reglas de selección diatómicas:  Vibración: ∆𝑣 0, 1, 2, 𝑒𝑡𝑐.  La transición más intensa es la fundamental: 𝑣 1⟵0  Rotación: ∆𝐽 0, 2  Los espectros Raman de rotación-vibración tienen ramas O, Q y S,  Tres ramas:  Rama O: ∆𝐽 2  Rama Q: ∆𝐽 0  Rama S: ∆𝐽 2  Los espectros de absorción solo tienen ramas P (∆𝐽 1) y R (∆𝐽 1)  La aparición de tres ramas es debido al cambio del estado de vibración  En los espectros de rotación pura Raman no puede hablarse de rama O porque la regla ∆𝐽 2 (Raman Stokes) y ∆𝐽 2 (Raman anti-Stokes) es la misma y produce el mismo espectro 77 77 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN-VIBRACIÓN 5 𝑣 1 4 3 2 1 𝐽 0 Rama Rama S Rama Q O Stokes etc. 5 4 𝑣 0 3 2 78 1 𝐽 0 ∆𝐽 2 ∆𝐽 0 ∆𝐽 2 78 39  05/11/2024 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN-VIBRACIÓN 79 79 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN-VIBRACIÓN  Transición fundamental Stokes:  Transición de vibración: 𝑣 1 ⟵ 0, ∆𝑣 1  Transiciones de rotación: 𝐵1 𝐵0  Rama S: ∆𝐽 2 𝜈 𝜈 𝜈 1 2𝜒 𝐵𝐽 𝐽 1 𝐵𝐽 𝐽 1 𝜈 𝜈 𝜈 𝐵 4𝐽 6 ,𝐽 0, 1, 2, 3,..  Rama Q: ∆𝐽 0, 𝜈 𝜈 𝜈 1 2𝜒 𝐵𝐽 𝐽 1 𝐵𝐽 𝐽 1 𝜈 𝜈 𝜈 : líneas Q degeneradas  Rama O: ∆𝐽 2 𝜈 𝜈 𝜈 1 2𝜒 𝐵𝐽 𝐽 1 𝐵𝐽 𝐽 1 𝜈 𝜈 𝜈 𝐵 4𝐽 6 ,𝐽 0, 1, 2, 3,.. 𝜈 𝜈 𝜈 𝐵 4𝐽 2 ,𝐽 2, 3,.. 80 80 40  05/11/2024 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN-VIBRACIÓN  Espectros Raman de rotación-vibración: Excitación  Tres ramas: O, Q y S ∆𝜈 𝜈 1 2𝜒 𝜈 Rama Q ∆𝐽 0 Stokes Raman rotación 𝜈 𝜈 𝜈 𝜈 𝜈 𝜈 𝐵 4𝐽 6 𝐵 4𝐽 6 𝜈 Rama S Rama O Anti-Stokes ∆𝐽 2 ∆𝐽 2 𝜈 𝜈 81 𝜈 𝜈 1 2𝜒 𝜈 𝜈 81 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN-VIBRACIÓN  Espectros Raman de rotación-vibración:  Tres ramas: O, Q y S Rayleigh Stokes Anti-Stokes 82 82 41  05/11/2024 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN-VIBRACIÓN  Espectros Raman de rotación-vibración:  Tres ramas: O, Q y S Rama Q ∆𝐽 0 S(5) S(3) O(5) Rama O ∆𝐽 2 Rama S O(3) ∆𝐽 2 S(1) 83 83 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN-VIBRACIÓN  Espectros Raman de rotación-vibración:  Tres ramas: O, Q y S Rama Q Rama Q Rama O expandida Rama S ∆𝐽 2 84 84 42  05/11/2024 Rama Q ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN-VIBRACIÓN expandida  Espectros Raman de rotación-vibración:  Tres ramas: O, Q y S Rama O Rama S ∆𝐽 2 Rama Q 85 85 ESPECTROS RAMAN DE ROTACIÓN-VIBRACIÓN  Espectros de absorción rotación-vibración diatómicas:  Solo ramas P y R (no rama Q) Rama P Rama R ∆𝐽 1 ∆𝐽 1 86 86 43  05/11/2024 ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR ALTA RESOLUCIÓN Tema 4.- ESPECTROS RAMAN 1. Introducción: descripción fenomenológica 2. Polarizabilidad molecular: tensor de polarizabilidad 3. Teoría clásica de la dispersión Rayleigh y Raman 4. Representación mecanocuántica 5. Espectros Raman de vibración 6. Espectros Raman de rotación 7. Espectros Raman de rotación-vibración 8. Aspectos experimentales de la espectroscopía Raman 87 87 ASPECTOS EXPERIMENTALES  Ventajas de la espectroscopía Raman:  Proporciona información sobre niveles de vibración y/o rotación  Proporciona información analítica  Reglas de selección diferentes a la espectroscopía de vibración y rotación  Raman: Variación de la polarizabilidad  IR: Variación del momento dipolar  Permite observar moléculas que no dan espectro IR 88 88 44  05/11/2024 ASPECTOS EXPERIMENTALES  Ventajas de la espectroscopía Raman:  Proporciona información sobre niveles de vibración y/o rotación  Verificación complementaria A1 0 E T2 T2 Raman ex T2 IR 89 89 ASPECTOS EXPERIMENTALES  Ventajas de la espectroscopía Raman:  Instrumentación generalmente más económica que IR  Permite acceder fácilmente a vibraciones de baja frecuencia (