QUÍMICA FÍSICA II PDF

19/10/2023 22/10/2024 QUÍMICA FÍSICA II Tema 6.- ESPECTROS DE VIBRACIÓN: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS 1. Moléculas Poliatómicas: modos y coordenad...

19/10/2023 22/10/2024 QUÍMICA FÍSICA II Tema 6.- ESPECTROS DE VIBRACIÓN: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS 1. Moléculas Poliatómicas: modos y coordenadas normales 2. Tratamiento mecanocuántico 3. Simetría de los modos normales: reglas de selección y espectros de vibración 4. Frecuencias de grupo 5. Espectros de rotación-vibración de moléculas lineales 6. Aspectos experimentales de la espectroscopía de IR 2 Introducción mi, ri z vi, i ¿Cuántos grados de vibración? Z y Cada átomo i → 3 coordenadas R x  3N grados de libertad X Y rotación Movimientos de la molécula - traslación (cdm) → 3 - rotación → 3 ó 2 (lineales) vibración - vibración → 3N-6 ó 3N-5 traslación 3 1  19/10/2023 Tratamiento clásico: modos y coordenadas normales Las coordenadas utilizadas inicialmente son las coordenadas cartesianas de desplazamiento: ∆𝑟 𝑟⃗ 𝑟⃗ ∆𝑥 𝚤⃗ ∆𝑦 𝚥⃗+∆𝑧 𝑘 coodenadas cartesianas de desplazamiento mi ∆𝑟 ∆𝑥 𝑒⃗ ∆𝑦 𝑒⃗ +∆𝑧 𝑒⃗ ∆𝑟 𝑟⃗ ∆𝑥 𝑥 𝑥 mi 𝑟⃗ ∆𝑦 𝑦 𝑦 3N coordenadas cdm ∆𝑧 𝑧 𝑧 ∆𝑟 𝑒⃗ Representación 𝑟⃗ 𝑒⃗ 3N-dimensional (Γ 𝑒⃗ cdm Vectores base para las coordenadas cartesianas de desplazamiento 4 la posicion de equilibrio es nuestra referencia para describir las coordenadas cartesianas. Tratamiento clásico: modos y coordenadas normales HTV Energía cinética  i i 2 i mi ri  req i  1 N 1N 2 T m v 2  2 i x con punto arriba: pimera derivada respecto al timepo  1 N  2 i  mi x i  x eq   y i  y eq   z i  z eq  2 2 2  1er paso para simplificar el problema: coordenadas pesadas en masa coordenadas ponderadas asi se definen las coordenadas q1  m11/ 2 x1  x eq  q4  m12/ 2 x 2  x eq  1 3N  2 ponderadas q2  m11/ 2 y1  y eq   T  qi 2 i q3  m11/ 2 z1  z eq   3N coordenadas en este termino no aparce la masa. esta inplicita en lss 5 coordenadas ponderadas. 2  19/10/2023 Tratamiento clásico: modos y coordenadas normales HTV Energía potencial Diatómicas si estoy en el minimo la presoooon de eq es cero  V  x  V x 2 2 3  3V  V(x)  V(x  0)  x    2    3     x  x 0 2!  x  x 0 3!  x  x 0 0 0 x = r-req Poliatómicas el problema es que aparecen muchos mas términos  V  3N 1  2V  3N 3N V(qi )  V(qi  0)   qi     qiq j     q q  i  qi  qi 0 2! i j  i j  qi, j 0 0 0 Despreciando términos de más alto orden que los cuadráticos: → aproximación armónica 1 3 N 3N  2V  V(q1q2  q3N)   fijqiq j fij     k, cte. fza. 2 i j  q q   i j  qi, j 0 6 la funcion depotencial depende de las coordenadas ponderadas Tratamiento clásico: modos y coordenadas normales hamiltoiano clásico (tengo 1 3N  2 1 3 N 3N velocidades) TV   qi  2  2 i i j fijqiq j Resolución del problema en función de las coordenadas ponderadas aceleracion. cuando acelero un sistema estoy aplicandouna fuerxa (acelerazcion relacionada con la  cálculo de las coordenadas: fuerza, por eso puedo igualar las dos expresiones d2qa  V qa  V  0 2ª ley de Newton y F = -dV / dr    dt 2 qa qa tengo una ecuacion de este tipo para cda una de las coordenadas 3N ponderadas qi   fijq j  0 3N ecuaciones j Soluciones periódicas / 𝑞 𝐴 𝑠𝑒𝑛 𝑓 𝑡 𝜑 3N soluciones en cada una de estas soluciones voy a ver como esta varaindo la coordianda, qe es funcion de una funcion seno por una amplitud determinada. describe la oscilacion 7 la funcion seno depende de la cte de fuerza lo del final es un angulo que define la fase +si tengo soluciones oscilantes, los terminos de seno son adimensionales 3  19/10/2023 cada una de las soluciones nos indica una forma de oscilar la molecula Tratamiento clásico: modos y coordenadas normales La solución general considerando todas las vibraciones 3N q j   A ijsen(1i/ 2 t  i ) i1 Habrá 3N soluciones  3N valores de i  3N modos de vibración  6 (5) modos de vibración no genuinos con i = 0 landa tiene que ver con las cte de furzza. son traslaciones y rotaciones traslaciones y rotaciones  3N-6 (5) modos normales de vibración i ≠ 0. Las soluciones periódicas de la mecánica clásica al problema de la vibración se denominan MODOS NORMALES y resultan de resolver un conjunto de 3N ecuaciones periódicas. Vibración en una molécula poliatómica: superposición de 3N-6(5) osciladores armónicos o modos normales de vibración 8 Tratamiento clásico: modos y coordenadas normales / 𝑞 𝐴 𝑠𝑒𝑛 𝜆 𝑡 𝜑 𝐴 𝑠𝑒𝑛 2𝜋𝜈 𝑡 𝜑 Se sigue que exoresion similar a las frecuencias del socilador armonico, / 1 𝜆 2𝜋𝜈 ⇒ 𝜈 𝜆 2𝜋 Recordar que  está relacionado con las constantes de fuerza. Por ejemplo, para moléculas diatómicas tendríamos 1 𝑘 𝑘 𝜈mal 𝑙𝑢𝑒𝑔𝑜 𝜆 2 𝜇 𝜇 para una molecula diatomica 1/2 pi 9 4  19/10/2023 Tratamiento clásico: modos y coordenadas normales q j  A ijsen(1i/ 2 t  i )  A ijsen( 2i t  i ) Propiedades de las soluciones ( modos normales)  Cada solución (modo normal) representa una vibración de todos los átomos a la misma frecuencia → i  1i/ 2 2 Cada átomo lleva a cabo un movimiento oscilatorio armónico en torno a su posición de equilibrio.  En cada solución (modo normal) todos los átomos vibran en fase → i todos los at pasan por los puntos de retornoa a la vez, y todos pasan por el pto de eq a la vez...  En cada solución (modo normal) cada átomo posee diferentes amplitudes → Aij aunque las amplitudes máximas no son iguales Todos alcanzan los máximos de amplitud al mismo tiempo, pero con distintas amplitudes. 10 Tratamiento clásico: modos y coordenadas normales 2do paso para simplificar el problema: coordenadas normales Las coordenadas normales Qi son combinaciones lineales de las coordenadas pesadas en masa qi de tal forma que se eliminan los términos cruzados 3N 3N Qi   l jiq j i = 1,2, … , 3N q j   lijQi j1 i1 ~ q  LQ Q  Lq forma matricial lji amplitudes normalizadas 1 3N  2 1 3N 3 N H  qi  2  2 i i j i fijqiq j términos cruzados i≠j los elimino 1 3N  2 1 3 N H  2 i Qi   λ iQi2 2 i Válido para un potencial armónico 12 expreso H en dos terminos: uno de >Einetica (= coordendas ponderadas) y otro de Epotencial, donde no hau términos cruzados. se obtiene el mismo H que para el oscilador armónico 5  19/10/2023 Tratamiento clásico: modos y coordenadas normales Soluciones: periódicas Qi  Bisen(1i/ 2 t  i ) i = 1,2, … , 3N 3N  qi   lijQi Bi, Ai amplitudes j 1 i desfase q j  A jsen(1j/ 2 t   j ) Cada modo normal está descrito por una única coordenada normal Las coordenadas normales indican los desplazamientos pesados en masa de todos los núcleos en el momento t durante la vibración normal i. 13 Tratamiento clásico: modos y coordenadas normales m = mA + 2mB Ejemplo B A B Desplazamientos longitudinales Q1  1 m1/ 2  m1B/ 2q1  m1A/ 2q2  m1B/ 2q3  1  0 no es moviineto ondulatorio, es un modo normal no genuinov 1 k Q2  q1  q3  1/ 2 2  mB 2 Q3  1  m1A/ 2q1  2m1B/ 2 q2  m1A/ 2 q3  3  km 2m1/ 2 m A mB Q1 traslación Q2 tensión simétrica Q3 tensión asimétrica 14 molecula tratomica que solo se puede mover sobre ejex. aplico el metodo de coordendas normales, y encuentro 3 coordenasas (clineales de las coordenadas ponderadas en masa primera solcuion con lada =0 : modo no geniuno la segunda coordenads representa elmov de qi y q3 en sentido contrario, la expresion de lanad dos la tercera solucion es mas complicada. en terminos de los desplazamientos de los distintos atomos. 6  19/10/2023 Tratamiento clásico: modos y coordenadas normales En una molécula poliatómica las vibraciones de los átomos son muy complejas. El movimiento desordenado puede expresarse como combinación lineal de un número limitado de vibraciones independientes denominadas modos normales o vibraciones normales: CO2 H2O “En un modo normal, cada átomo describe un movimiento oscilatorio armónico con la misma frecuencia característica y en fase, pero con diferentes amplitudes.” Cada modo normal puede excitarse sin producirse la excitación de otro modo normal. 3N-5 3N-6 4 modos normales de vibración. tengo 15 modos normlaes y modos de flexion. los 3 modos normales de vibracion (resultan de aplicar ec modos de flexion est´an degenerados tiene de newton.. so los modos mas sencillos que puedo usar las mismas cte de fuerza y por tanovan a oara describir como se mueve una molécula tener las mismas frecuencias los e modos de virbacion: simetrica, de ension antisimetrica y elmodo de flexion Tratamiento mecanocuántico las flechas nos indican el desplazamiento de los  Cada modo normal se representa con vectores átomos de desplazamiento para cada átomo, está descrito por una coordenada normal no generan momentos angulares. implica asumir que los desplazamientos son pequeños  Cada modo normal mantiene constante la posición del centro de masas  Los modos normales no generan ningún momento angular  pequeños desplazamientos en todos los átomos  En cada modo normal, cada átomo describe un movimiento oscilatorio armónico con la misma frecuencia característica y en fase, pero con diferentes amplitud 16 7  19/10/2023 Tratamiento mecanocuántico  Cada modo normal se representa con vectores de desplazamiento para cada átomo, está descrito por una coordenada normal  Cada modo normal mantiene constante la posición del centro de masas  Los modos normales no generan ningún momento angular  pequeños desplazamientos en todos los átomos  En cada modo normal, cada átomo describe un movimiento oscilatorio armónico con la misma frecuencia característica y en fase, pero con diferentes amplitud 17 QUÍMICA FÍSICA II Tema 6.- ESPECTROS DE VIBRACIÓN: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS 1. Moléculas Poliatómicas: modos y coordenadas normales 2. Tratamiento mecanocuántico 3. Simetría de los modos normales: reglas de selección y espectros de vibración 4. Frecuencias de grupo 5. Espectros de rotación-vibración de moléculas lineales 6. Aspectos experimentales de la espectroscopía de IR 18 8  19/10/2023 2/10/2024 Tratamiento mecanocuántico H E Construimos el Hamiltoniano 1 2 1 HTV  Pj   jQ 2j 2 2 los operadores sobre cada modo normal:  Pj P̂j  i Q j Q̂ j  Q j Q j 19 Tratamiento mecanocuántico T y V son factorizables, y por tanto, el hamiltoniano se expresa como suma de hamiltonianos, cada uno de ellos correspondiente a un oscilador armónico. 1 3 N 6 / 5  2 1 3 N 6 / 5 T  Qj V 2 j   jQ 2j 2 j  3 N 6 / 5  2 1 3 N 6 / 5 H  2 j Q j 2 j 2    jQ 2j 3 N 6 / 5 H  j HOscArm j 20 9  19/10/2023 Tratamiento mecanocuántico  3N 6 / 5  2 1 3 N 6 / 5 3 N 6 / 5 H  2 j Q j 2 j 2    Q j j 2 H   HOscArm j j La función propia de vibración de la molécula es el producto de las funciones de vibración para cada modo de vibración (pol. Hermite)   1 Q1   2 Q 2    j Q j  3 N 6 / 5 j v i Qi   Nv i  Hv i  iQi   e  i Qi 2 2 /2 expresion de la funcion de onda Hv(Q): polinomios de Hermite 1/ 2     1/ 2  frecuencia de vibracion para cada modo normal Nv   v  1/ 2       2 v!   h  para cada modo normal 21 Tratamiento mecanocuántico  3 N 6 / 5  2 1 3 N 6 / 5 3 N 6 / 5 H     Q j j 2 H   HOscArm 2 j Q j 2 j 2 j j La energía de vibración es la suma de las energías de cada modo de vibración independiente (osciladores armónicos → modo normal) 3 N 6 / 5 E  E1  E 2    Ej j     3 N 6 / 5 E E j j  h 1 v 1  1  h 2 v 2  1   2 2 3 N 6 / 5 expresión genral  1 E vib   i h i  v i    2 22 para cada modo normla tengo que contar la frecuencia normal de vibración 10  19/10/2023 Tratamiento mecanocuántico El movimiento complejo de vibración puede considerarse como la superposición de movimientos de osciladores armónicos simples para los cuales, las coordenadas son las coordenadas normales. Estas coordenadas normales permiten que los términos de energía cinética y potencial se expresen como suma de términos cuadráticos. 3N-6/5 2 Q  2  ..  Q 2 2 2T  Q1 2 3N-6/5   i Q i 3N-6/5 2V  1Q12   2 Q 22  ..   3N-6/5 Q 23N-6/5   Q i i 2 i 1  3N-6/5 2  3N-6/5  H TV   2   Q i  Q i 2 i  i i  frecuencia de vibraciñon más baa 3N-6 osciladores armónicos 23 Tratamiento mecanocuántico Ejemplo: H2O → 3N-6 = 3 modos normales (v1, v2, v3) v3 = 2 v1 = 2 v2 = 3 v3 = 1 v1 = 1 v2 = 2 v2 = 1 v3 = 0 v1 = 0 v2 = 0 Q3 Q1 Q2 vibración de flexión 25 11  19/10/2023 Tratamiento mecanocuántico Ejemplo: H2O → 3N-6 = 3 modos normales (v1, v2, v3) v3 = 2 v1 = 2 Energ v2 = 3 v3 = 1 v1 = 1 v2 = 2 v2 = 1 v3 = 0 v1 = 0 v2 = 0 Q3 Q1 Q2 27 Tratamiento mecanocuántico valores de los nº cuanticos entre paréntesis Ejemplo: H2O → 3N-6 = 3 modos normales (v1, v2, v3) ΨV = Ψ v(Q1)ꞏΨ v(Q2)ꞏΨ v(Q3) EV = Ev (1) + Ev (2) +... Etiquetado de los Niveles de vibración : tension antisimetrica estado fundamental (menor energái Fundamental (Ground) todos los nº cúanticos v=0 tension simétrica (0,0,0) Primer estado excitado 1er estado excitado de la vibracion de flexion simétrica (1,0,0) (0,1,0) (0,0,1) Sobretonos: (2,0,0) (0,2,0)..(0,0,3).. Combinaciones: (1,1,0) (1,2,1)…(0,3,1) 28 12  19/10/2023 cuando tengo estados degenerados tengo mas de una funcion de onda que me describe se emplea un nº cuantico apra denotarlos. en este caso es el nº cuantivo v2 Tratamiento mecanocuántico Ejemplo: CO2 → 3N-5 = 4 modos normales (v1, v2, v3) Modos degenerados dos o más modos de vibración poseen la misma energía  Empleamos un único número cuántico para ellos suma de los modos individuales v2 = v2a + v2b v2a (01) (v1,1,v3)  v2 (10) v2b (02) (v1,2,v3)  v2 (11) (20) 29 QUÍMICA FÍSICA II Tema 6.- ESPECTROS DE VIBRACIÓN: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS 1. Moléculas Poliatómicas: modos y coordenadas normales 2. Tratamiento mecanocuántico 3. Simetría de los modos normales: reglas de selección y espectros de vibración 4. Frecuencias de grupo 5. Espectros de rotación-vibración de moléculas lineales 6. Aspectos experimentales de la espectroscopía de IR 30 13  19/10/2023 PUNTO 3 Simetría de los modos normales: reglas de selección Simetría → evaluación reglas de selección Al aplicar una operación de simetría el hamiltoniano permanece invariante  la función de energía potencial no varía ÔV(Qi )  V(Qi ) ÔV  1 3N  6 / 5 2 i  i ÔQi   2  1 3 N 6 / 5 2 2 i   iQ i ÔQ  i 2  Qi2 ÔQi  Qi Para vibraciones no degeneradas, cada coordenada normal es simétrica o antisimétrica al aplicar una operación de simetría. la funcion de potencial es invariante Los modos normales no degenerados son simétricos o antisimétricos respecto a cada operación de simetría del grupo puntual de la molécula  Los modos normales de vibración se van a transformar como una de las representaciones irreducibles del grupo puntual al que pertenece la molécula 31 La simetria nos permite conocer los modos normales y con ello las reglas de selección. al operar con una operacion de simetría, sobre una coordenada normal es solo la obtencion de resulrados : simetrico (+) y antisimetrico (_): esto nos dice ue los modos normales de una moelcula diatomica pueden simetricos o antisemtricos a cada operacion de simetría. Esto lo relaciono con las representaciones: representacion irreducibledel modo normal. estos se transforman como las especies irreducibles del grupo puntual. Simetría de los modos normales Ejemplo: H2O Conocemos cómo se ejecutan los modos normales las flechas representan el 3N-6 = 3 movimiento modos normales C2 z Q1 Q2 Q3 representaciones irreducibles C2v E C2 v(xz)  v(yz) yz A1 1 1 1 1 y A2 1 1 -1 -1 Etiquetado Mulliken de los modos normales B1 1 -1 1 -1 1º orden de simetría modos A1, luego modos B x 2º orden decreciente xz B2 1 -1 -1 1 de frecuencia Ê[Q1] = Q1 Ĉ2[Q1] = Q1 xz[Q1] = Q1 yz[Q1] = Q1 A1 1 → 3651 cm-1 Ê[Q2] = Q2 Ĉ2[Q2] = Q2 xz[Q2] = Q2 yz[Q2] = Q2 A1 2 → 1595 cm-1 Ê[Q3] = Q3 Ĉ2[Q3] = -Q3 xz[Q3] = -Q3 yz[Q3] = Q3 B2 3 → 3755 cm-1 32 A: representacion simetrica respecto a la operacion del eje principa B: operaciones antisimetricas respectro al eje de rotacion 14  19/10/2023 Simetría de los modos normales No conocemos cómo se ejecutan los modos normales: 1. Se construye la representación reducible correspondiente a los 3N grados de libertad de la molécula - base: 3 vectores de desplazamiento q en cada átomo (u otra base) a cada átomo le asigno un vector. 𝐸 representación matricial: tengo que ver cada uno de los vectores está 𝑞′ 𝑞′ 𝑞′ 𝑞′ 𝑞′ 𝑞′ 𝑞′ 𝑞′ 𝑞′ como se transforman tras las 1 dorigido por las coordenadas operaciones de simetría 1 1 0 1 𝑞 𝑞 𝑞 𝑞 𝑞 𝑞 𝑞 𝑞 𝑞 1 1 0 1 1 9x9 1 E, C2, v(xz), v(yz)   Ê  9  33 yo al principio desconozco la matriz pereo si uoedo concer como son los vectores. Tengo que tener una matrz unidad (por las operaciones). cuadno traajo con una representacion matricial me dijo en el caracter de la matriz que es invariante ante cualquier transformcion de semjanza de la molecula (cambio de ejes transformacion ortogonal) Representación Matricial de Operaciones Derivada de los Vectores Base Ejemplo: AGUA Representación Matricial generada por N juegos de 3 vectores base por núcleo → vibraciones moleculares. Identidad q1 q2 34 34 primer bloque: q1,q2,q3. Se multipllica fila por columna y se suma todo, como un producto escalar. esto nos da el elemeto del vector correspondiente 15  19/10/2023 Representación Matricial de Operaciones Derivada de los Vectores Base Ejemplo: AGUA Representación Matricial generada por N juegos de 3 vectores base por núcleo → vibraciones moleculares. Identidad 1 0 0 𝐷 𝐸 0 1 0 ; 𝜒 3 0 0 1 35 35 tengo x,y,z asignado a cada coordenda? en la identidad no se mueve ningun átomo. al caracterd la matriz contribuyen todos los átomos por igual con 3 Representación Matricial de Operaciones Derivada de los Vectores Base Ejemplo: AGUA Representación Matricial generada por N juegos de 3 vectores base por núcleo → vibraciones moleculares. Rotación C2 B A al operar obtenemos lo siguiente: Ĉ 2 q 1 q2 q3 q4 q5 q6 q7 q8 q 9    q 4  q5 q6  q1  q 2 q3  q7 36  q8 q9  36 q3 no cambia de direccion q6 solo cambia de poscion q8 y q7 se cambian de signo 16  19/10/2023 Representación Matricial de Operaciones Derivada de los Vectores Base Ejemplo: AGUA Rotación C2 B A  q 4  q5 q6  q1  q2 q3  q7  q8 q9   37 37 Si quero -q4, tengo que tener un -1 en la posicon 4 de la primera columna (igual para el resto) (-) poner -1 (+) poner +1 la matrices son iguales (Cada 3). al hacer una operacion c2 en las coordenadas x,y,z Representación Matricial de Operaciones Derivada de los Vectores Base Ejemplo: AGUA Representación Matricial generada por N juegos de 3 vectores base por núcleo → vibraciones moleculares. 1 0 0 Rotación C2 𝐷 𝐶 0 1 0 ; 𝜒 1 0 0 1 DĈ2   caracter de la operacion matricial 38 se cambia pq los hidrogenos 1 y 2 se intercamian. estos H no contribueyen a la diagonal 17  19/10/2023 Representación Matricial de Operaciones Derivada de los Vectores Base Ejemplo: AGUA Representación Matricial generada por N juegos de 3 vectores base por núcleo → vibraciones moleculares. Reflexión vxz B A ˆ v xz  q 1 q2 q3 q4 q5 q6 q7 q8 q 9   q 4  q5 q6 q1  q2 q3 q7  q8 39 q9  39 Representación Matricial de Operaciones Derivada de los Vectores Base Ejemplo: AGUA Representación Matricial generada por N juegos de 3 vectores base por núcleo → vibraciones moleculares. 1 0 0 Reflexión vxz 𝐷 𝜎 0 1 0 ; 𝜒 1 0 0 1 40 40 Solo contribuye el oxigeno con un 1, 18  19/10/2023 Representación Matricial de Operaciones Derivada de los Vectores Base Ejemplo: AGUA Representación Matricial generada por N juegos de 3 vectores base por núcleo → vibraciones moleculares. Reflexión vyz ˆ v yz  q 1 q2 q3 q4 q5 q6 q7 q8 q 9    q 1 q2 q3  q4 q5 q6  q7 41 q8 q9  41 Representación Matricial de Operaciones Derivada de los Vectores Base Ejemplo: AGUA Representación Matricial generada por N juegos de 3 vectores base por núcleo → vibraciones moleculares. 1 0 0 Reflexión vyz 𝐷 𝜎 0 1 0 ; 𝜒 1 0 0 1 patron que se reproduce por toda la matriz 42 42 en esta operacion de simetrica no se mueven ni lo H ni los O. nos da un caracter total de 3 19  19/10/2023 Simetría de los modos normales No conocemos cómo se ejecutan los modos normales: 1. Se construye la representación reducible correspondiente a los 3N grados de libertad de la molécula - base: vectores de desplazamiento x,y,z en cada átomo (u otra base)  xyz 3 -1 1 1 AND (At. No Desp.) 3 1 1 3  3N 9 -1 1 3 caracter de la representacion 3N. es una representacion rireducible. se puede 43 si tengo una molecula y no se como e mueven los átomos: voy a la tabla de caracteres. operacon ideantidad-: las moleculas n se mueven Simetría de los modos normales No conocemos cómo se ejecutan los modos normales: 2. Se eliminan los grados de libertad correspondientes a las traslaciones y rotaciones  3N 9 -1 1 3 1   3 A 1  A 2  2B1  3B 2  red Rl R  nªrepresentacion de veces que tengo contenida una 3N * al  h R orreducile traslaciones  tras   A 1  B1  B2 1   g(c )red c l c   h c rotaciones  rot   A2  B1  B2 representaciones irreducibles de la representacion. podria obtener una matriz 9 por 9.  3 N 6  2 A 1  B 2 44 A1 en esta representacion esta contenida: 9-1 = 8 +1 +3 = 12/4 = 3 (3 veces A1) 20  19/10/2023 Simetría de los modos normales Ejemplo: NH3 3N-6 = 6 modos normales tiene 3 clases, tiene que tener tres especies irredubiles C3 z no puedo separar la coordenada x y la coordenada y representacoin correspondiente de la coordenada x y. noc¡ cuento dos veces x e y, sino que  xyz 3 0 1 las trato como un conjunto v AND 4 1 2 repesentacion de un plano  3N 12 0 2  3N  3 A 1  A 2  4E al hacer la redución  tras   A 1 E 1  red R l R   * al  h R   rot  A2  E 1   g(c )red c l c    3N6  2A 1  2E h c 45 tengoo un eje cC3, pero pongo 2 c3 pq son las operaciones de simetria (sentido horario y sentido antohorario) tengo que tener 6 modos normlaes (4*3=12-6). las dimesiones que me salen tiene que sumar 6. A es monodimensional pero E es bidimensional. Hay 6 modos norales pero solo tengo 4 frecuencias normales diferentes. ¿PQ? pq hy¡ay un modo degenrado Simetría de los modos normales Ejemplo: NH3 C3 z v  xy z 3 0 1 AND 4 1 2  3N 12 0 2 Aunque la forma de cada coordenada   3 A 1  A 2  4E 3N normal depende de las masas de los  tras   A 1 E átomos de la molécula, la simetría de las coordenadas normales será igual para  rot  A2  E todas las moléculas con el mismo tipo de fórmula molecular, independientemente  3N6  2A 1  2E de las masas de sus átomos. 46 21  19/10/2023 Simetría de los modos normales Los modos normales de vibración se van a transformar como una de las representaciones irreducibles del grupo puntual al que pertenece la molécula  Para vibraciones degeneradas, al aplicar una operación de simetría la coordenada normal se transforma en una combinación lineal de coordenadas normales.  j  k esto siempre se ÔQ j  aQ j  bQ k cada coordenada se combierte en una combiancion lineal de Qj y Qq y si pero solo cumple (msma osbre una de ellas me da la combinacion normal. los modos los tengo que utilizar en contribuacion de los modos) ÔQk  cQ j  dQ k su conjunto Donde se cumple que: a2 + c 2 = b2 + d2 ab + cd =0 y por tanto   2    j ÔQ j   j ÔQk 2   jQ 2j   jQk2 47 Simetría de los modos normales Vibraciones degeneradas C3 z Q3a Q3b v E= operación identidad Ê[Q3a] = 1 x Q3a + 0 x Q3b  Q3a   1 0  Q3a  Ê      Ê[Q3b] = 0 x Q3a + 1 x Q3b Q  3b   0 1 Q  3b  2 48 22  19/10/2023 Simetría de los modos normales Vibraciones degeneradas C3 z Q3a Q3b v representacion irreducible Ĉ3[Q3a] = – 1/2 x Q3a + √3/2 x Q3b  Q 3a    1 2 3  Q 3a  2  Ĉ3        3 1  Q  Ĉ3[Q3b] = – √3/2 x Q3a – 1/2 x Q3b  3b    2 Q  2  3b  -1 49 Simetría de los modos normales Simetría: funciones de onda vib  v1 Q1   v 2 Q 2    v i Qi  i simetria de la funcion   vib    v1 Q1    v 2 Q 2    de onda total polinomios de hermite v i Qi   Nv i  Hv i  iQi   e  αi Qi / 2 2 2 Polinomios de Hermite 1/ 2  α  v Hv(z) (z=Qi) Nv i   v i 1/ 2  constante de si hago las operaciones de  2 v!   normalización 0 1 simetria: los pares no cambian de no va a depender de la coordenada 1 2z signo con las oeraciones de 2 4z2 - 2 simetria: son funciones de onsa   1/ 2 3 8z3 - 12z smétricas? αi   i  4 16z4 - 48z2 + 12 depende de potencias impares de h la coordenada La simetría de las funciones de onda depende del factor de los polinomios de Hermite. 50 si quiero calcular las eglas de selecciony quiero tilizar la simetría, tengo que conocer la simetria de las funciones de onda. las funciones de onda de una molécula, si la coordenada, al hacer operacoines de simetría , si no cambia de signo se queda tal cual, pero si cambia de signo, las potencias impares tb ca,biaran de signo. 23  19/10/2023 12/11/2024 Simetría de los modos normales Simetría: funciones de onda Polinomios de Hermite v Hv(z) (z=Qi) la variable z es la coordenda v i Qi   Nv i  Hv i  iQi   e  αi2 Q2i / 2 0 1 1 2z 2 4z2 - 2 3 8z3 - 12z 4 16z4 - 48z2 + 12 Estado fundamental (0,0,…0): polinomios de Hermite son constantes 0  Nꞏ1 ꞏ e  αi Qi / 2 2 2 i vib(0,0,…0) es totalmente simétrica bajo todas las operaciones de simetría del grupo puntual al que pertenece la molécula esto se cumple para todas las moléculas 51 nos permite conocer la simetria de la molecula a partir de los modos normales (coordenadas) Simetría de los modos normales Simetría: funciones de onda Polinomios de Hermite v Hv(z) (z=Qi) v i Qi   Nv i  Hv i  iQi   e  αi2 Q2i / 2 0 1 1 2z 2 4z2 - 2 3 8z3 - 12z 4 16z4 - 48z2 + 12 Primeros estados excitados de vibración 1  Nꞏ2z ꞏ e  αi Qi / 2 2 2 i vi = 1  vib(1,0,0…0); vib(0,1,0…0)… pertenece a la misma especie de simetría que la coordenada normal Q que lo describe. 52 24  19/10/2023 Simetría de los modos normales Simetría: funciones de onda Polinomios de Hermite v Hv(z) (z=Qi) v i Qi   Nv i  Hv i  iQi   e  αi2 Q2i / 2 0 1 1 2z 2 4z2 - 2 3 8z3 - 12z 4 16z4 - 48z2 + 12 Estados excitados de vibración v = 1, 3, 5 …  vib(0,0,v…0) pertenece a la misma especie de simetría que la coordenada normal Q que lo describe para el primer estado excitado y los sobretonos impares v = 0, 2, 4 …  vib(0,0,v…0) es totalmente simétrica para los sobretonos pares 53 Simetría de los modos normales Simetría: funciones de onda Polinomios de Hermite v Hv(z) (z=Qi) v i Qi   Nv i  Hv i  iQi   e  αi2 Q2i / 2 0 1 1 2z 2 4z2 - 2 3 8z3 - 12z 4 16z4 - 48z2 + 12 Estados de combinación (0,1,1,…0): poseen la simetría del producto directo twngo mas de un modo normal excitado. Vibraciones degeneradas (v  2): poseen la simetría del producto directo simétrico 54 25  19/10/2023 Simetría de los modos normales Simetría: funciones de onda Ejemplo: H2O vib v1, v 2 , v 3   1   2   3 Q1 A 1 Q2 A 1 Q3 B 2 vib   1    2    3  producto directo Primer estado excitado (0,0,1) vib   A 1  A 1  B 2  B 2 Sobretono (0,2,0) vib   A 1  A 1  A 1  A 1 todo par= totaolemte simetrico A1  A1 Sobretono (0,0,3) vib   A 1  A 1  B 2  B 2 B2  B2  B2 Estado de combinación (0,1,1) vib   A 1  A 1  B 2  B 2 55 Simetría de los modos normales: reglas de selección    μ  d  ? v v Una transición es permitida si la integral momento de transición es distinta de cero si es distinto de cero hay v μ v  0  momento dipolar eléctrico probailidad de trasición  ≠ constante Variación del momento dipolar eléctrico: serie de Taylor  dμ  μ  μe   Qk     k  dQk  eq Integral momento de transición  dμ  v μ v   v μe   Qk   v k  dQk  eq 56 26  19/10/2023 Simetría de los modos normales: reglas de selección si las funciones son iguales la integral=1 si as funciones son distintas la integral =0  dμ  v μ v  μe v v     v Qk v k  dQ k  eq 0 (cte para desplazamientos pequeños)  dμ      1' 2' 3'  Qk 1" 2" 3"  k  dQ k  eq  d      1' 1" 2' 2"  k' Qk k"  3' N6 3"N6 k  dQ k  eq Transición permitida:  dμ  el momento dipolar de vibración debe    0 variar con la vibración molecular pq sino es cero  dQk  eq  'i  "i  0  v i  0 Solo está permitido el cambio en un número cuántico de vibración  'k Qk  "k  0  v k  1 y en una sola unidad no puede haber excitaciones en los otros modos normales 57 reglas de selecci´´on del oscilador armónico Simetría de los modos normales: reglas de selección  dμ     0 Necesitaríamos conocer el movimiento descrito por cada coordenada  dQ k  eq normal para saber si una transición de vibración es activa o no. Q1 Q2 Q3 58 27  19/10/2023 Simetría de los modos normales: reglas de selección Consideraciones de simetría NO necesitamos conocer específicamente el movimiento descrito por cada coordenada normal para saber si una transición de vibración es activa o no. v μ v  0 Para que la integral momento de transición sea no nula debe contener a la especie totalmente simétrica: v     v  A  ?? el momento dipolar se descomponen     q r La simetría del momento    aparece el comportamiento en las tablas de  dipolar es la de las caracteres   x  i  y  j  z  k traslaciones sobre x, y, z. el vector se descompone en sus componentes i,j,k son vectores unitarios dirijidos en el eje de coordenadas 59 Simetría de los modos normales: reglas de selección Consideraciones de simetría v   x   v  A → Integrales a evaluar y  z estado fundamental totalmente simétrico Transición fundamental (0,0,1, …, 0)  (0,0,0, … 0) (0,0,0,...0)  A  v   x ; y ; z  A tiene q coincidir con una de las componentes x,y,z  v   x ; y ; z La simetría del estado final de vibración debe coincidir con la de una de las traslaciones Otras transiciones  v   v  x, y, z El producto de las simetrías de los estados inicial y final de vibración debe coincidir con el de una de las traslaciones ropiedades del producto directo 60 28  19/10/2023 Simetría de los modos normales: reglas de selección Consideraciones de simetría Ejemplo: H2O Q1 A 1 Q2 A 1 Q3 B 2 Transición fundamental perimer estado excitado. estaria polarizada en z (0,0,0) → (1,0,0) v11   A 1;  z   A 1 (0,0,0) → (0,1,0) v 21   A 1;  z   A 1 permitidas (0,0,0) → (0,0,1)   v 31   B 2 ;   y  B 2 61 cualquier combinacion de las coordenadas va a estar permitidas (en vibracion ) para la molec. agua Simetría de los modos normales: reglas de selección Espectros de vibración z z z tension asimetrica z z y y y permitida pq A1 *B2 = b2. b2 se comporta y como traslacion vs= very strong 62 rs oscilador armonico: solo se puede excitar un modo de vibracion y solo puede ca,biar en una unidad el nº cuántico 29  19/10/2023 Simetría de los modos normales: reglas de selección Posibles estados de vibración Ejemplo: H2O bandas fundamentales sobretonos bandas de combinación 63 Simetría de los modos normales: reglas de selección Espectros de vibración pertenece al grupo D infinito h. teiene infinitas especies irreducibles se utiliza un subgrupo, como por ejemplo D2H tension simetrica. mantiene el centro de inversion. momento dipolar no varia. está prohibido (x,y) la esoecie irreducible tiene dos dimensiones x e y z esta degenrada. hay un cambio dipolar 64 30  19/10/2023 QUÍMICA FÍSICA II Tema 6.- ESPECTROS DE VIBRACIÓN: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS 1. Moléculas Poliatómicas: modos y coordenadas normales 2. Tratamiento mecanocuántico 3. Simetría de los modos normales: reglas de selección y espectros de vibración 4. Frecuencias de grupo NO 5. Espectros de rotación-vibración de moléculas lineales 6. Aspectos experimentales de la espectroscopía de IR 65 Frecuencias de grupo Modos normales: – Vibran todos los átomos de la molécula, con igual frecuencia y fase, pero diferente amplitud. Experimentalmente (baja resolución): – Determinados grupos funcionales producen bandas características, comunes a diferentes moléculas: “Frecuencias de grupo” C-H Tensión: 2880-3000 cm-1 heptano isooctano 66 31  19/10/2023 Frecuencias de grupo ¿Por qué? – Amplitudes diferentes (unas mucho menores que otras)  Vibraciones esencialmente “localizadas” dentro de un grupo funcional Las constantes de fuerza son transferibles de una molécula a otra Las frecuencias fundamentales de vibración son transferibles  Siempre de manera aproximada y en baja resolución ¿En que casos?  Átomos ligeros en grupos terminales El átomo ligero vibra frente a una masa enormemente pesada. Ejemplos: –O-H, –N-H, –C-H mHꞏmrest m ꞏm mH  mrest   H rest  mH mH  mrest mrest 1 k tensión OH  2 mH 67 Frecuencias de grupo ¿Por qué? – Amplitudes diferentes (unas mucho menores que otras)  Vibraciones esencialmente “localizadas” dentro de un grupo funcional Las constantes de fuerza son transferibles de una molécula a otra Las frecuencias fundamentales de vibración son transferibles  Siempre de manera aproximada y en baja resolución ¿En que casos?  Átomos ligeros en grupos terminales El átomo ligero vibra frente a una masa enormemente pesada. Ejemplos: –O-H, –N-H, –C-H  Gran disparidad en las constantes de fuerza Ejemplo: HC  C – CH = CH2; – C = O  Gran disparidad de masas Ejemplos: -C-Cl, -C-Br 68 32  19/10/2023 Frecuencias de grupo NO todas las partes de una molécula se caracterizan por frecuencias de grupo: Enlaces de intensidad similar y masas próximas:  vibraciones de “esqueleto” Región de Región de grupos funcionales “huellas dactilares” 69 Frecuencias de grupo Aplicaciones analíticas 70 33  19/10/2023 QUÍMICA FÍSICA II Tema 6.- ESPECTROS DE VIBRACIÓN: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS 1. Moléculas Poliatómicas: modos y coordenadas normales 2. Tratamiento mecanocuántico 3. Simetría de los modos normales: reglas de selección y espectros de vibración 4. Frecuencias de grupo 5. Espectros de rotación-vibración de moléculas lineales 6. Aspectos experimentales de la espectroscopía de IR 71 Espectros de rotación-vibración de moléculas lineales Las moléculas lineales pertenecen a los grupos puntuales de simetría no hay centro de inversión hay centro de inversión, Ej: HCl, HCN C∞v D∞h ej: CO2, acetileno  reglas de selección vibración (v’)  (v”) = (x) o/y (y) o/y (z) permitidas pq eje z se comprta como sigma + + → + g+ → u+ 0→1 + →  g+ → u 72 34  19/10/2023 Espectros de rotación-vibración de moléculas lineales Las moléculas lineales pertenecen a los grupos puntuales de simetría C∞v D∞h  reglas de selección vibración (v’)  (v”) = (x) o/y (y) o/y (z) + → + g+ → u+ 0→1 + →  g+ → u  reglas de selección para rotación obligatoriamente tiene que cambiar el estado de rotacion → → permitido que la molecla cambie el estado de vibracion sin que cambie J= +1 (R) J= +1 (R) de rotacion J= -1 (P) J= 0 (Q) J= -1 (P) variación del momento dipolar sobre el eje C∞ Paralelas Perpendiculares transiciones gobermadas por el eje z la componente de momento dipolar cuenta la comp x,y o ambas, y esa es perpendicular al eje de la molecula 73 Espectros de rotación-vibración de moléculas lineales (v’, J+1← v”, J) rama R [R(J)]= 0+ 2B1+(3B1-B0)J+(B1-B0)J2 (v’, J -1← v”, J) rama P [P(J)]= 0 - (B1+B0)J+(B1-B0)J2 (v’, J ← v”, J) rama Q [Q(J)]= 0 - (B0-B1)J+(B0-B1)J2 74 35  19/10/2023 Espectros de rotación-vibración de moléculas lineales Espectro del HCN banda perpendicular ΔJ = 0, ±1 C∞v + →  Q banda paralela ΔJ = ± 1 + → + P R P R 75 Espectros de rotación-vibración de moléculas lineales Espectro del CO2 D h D∞h banda paralela ΔJ = ± 1 banda perpendicular ΔJ = 0, ± 1 Q R P R P  +g →  +u  +g →  u 76 36  19/10/2023 Espectros de rotación-vibración de moléculas lineales Espectro del HCCH D h Descripción / cm-1 D∞h 4 1 Tensión g+ simétrica CH 3372,8 2 Tensión g+ simétrica CC 1974,3 3 3 Tensión  u+ antisimétrica 3294,8 CH 4 + 5 4 Flexión u simétrica 730.3 5 Flexión g antisimétrica 612,9 co2 1000 2000 3000 4000 -1 /cm 77 Espectros de rotación-vibración de moléculas lineales Espectro del HCCH D h D∞h 4 – flexión simétrica  +g →  u 650 700 750 800 -1 /cm 78 37  19/10/2023 Espectros de rotación-vibración de moléculas lineales Espectro del HCCH D h D∞h  +g →  +u Banda de combinación 4 + 5 g  u u+  [u- ]   1250 1300 1350 1400 -1 /cm 79 Espectros de rotación-vibración de moléculas lineales Espectro del HCCH D h D∞h  +g →  +u Tensión Asimétrica 3 3200 3300 3400 -1 /cm 80 38  19/10/2023 Espectros de rotación-vibración de trompos simetricos CH3F D h A’A” B’B” →  81 Espectros de rotación-vibración de trompos simetricos A’A” →  SiH3F