Diapositivas Tema 3 Fenómenos Superficiales II PDF

Tema 3: Fenómenos Superficiales (Parte II) Willber David Castro Godoy UES-FQF Fisicofarmacia II  Objetivos 01 02 Comprender los Aplicar los mecanismos de modelos adsorción en matemáticos interfaces sólidas. correspondient...

Tema 3: Fenómenos Superficiales (Parte II) Willber David Castro Godoy UES-FQF Fisicofarmacia II  Objetivos 01 02 Comprender los Aplicar los mecanismos de modelos adsorción en matemáticos interfaces sólidas. correspondientes a cada tipo de adsorción.  Contenido Temático 3.1 Generalidades: adsorción en interfases sólidas. 3.2 Tipos de Adsorción. 3.3 Ecuaciones o Isotermas: Langmuir, Freundlich y Brunauer-Emmet-Teller (BET). 3.4 Adsorción de solutos por sólidos. 3.1 Generalidades  3.1 Adsorción en interfases sólidas Definiciones importantes Adsorción: Fenómeno por el cual se produce un aumento de la concentración de una sustancia en bajo estado de agregación (adsorbato) en las proximidades de una fase en mayor estado de agregación (adsorbente) debido a la presencia de fuerzas superficiales Adsorbato A través de la adsorción, un o soluto cuerpo logra capturar las partículas (iones, moléculas, átomos) de otro y mantenerlos Adsorbente o Adsorbente o en su propia superficie Sustrato Sustrato  Adsorción en interfases sólidas Adsorción vs. Absorción En la absorción existe una penetración física de una fase en la otra fase distribuyéndose por todo el cuerpo de un sólido o líquido. El fenómeno de adsorción puede llevarse a cabo de diferentes maneras, de acuerdo con las fuerzas de interacción que se establezcan entre el adsorbato y el adsorbente Adsorción Absorción Estas fuerzas pueden ser de tipo eléctrico (cargas), fuerzas de Van der Waals o de tipo químico.  Capacidad de Adsorción Cantidad de adsorbato que puede retenerse en el adsorbente por unidad de masa o volumen. La capacidad de adsorción se relaciona directamente con la superficie específica del material y con su volumen de poro, así como también con el tamaño de poro promedio de dicho material. Carbón Activado: Sílica gel: Área superficial de 500 a 2500 m2/g Área superficial de 800 a El carbón activo presenta una capacidad de 850 m2/g adsorción elevada y se utiliza para la purificación de líquidos y gases.  Adsorción de moléculas de agua en la superficie de sílica gel Superficie del carbón activado: Para facilitar la comparación de resultados la IUPAC definió el tamaño de los poros como: i) microporos si las dimensiones son inferiores a 2 nm; ii) mesoporos si las dimensiones están entre 2 y 50 nm; y iii) macroporos si las dimensiones son superiores a 50 nm.  3.2 Tipos de Adsorción Existen distintos tipos de adsorción y diversos criterios para clasificarlos. Por ejemplo: En función del estado de agregación del adsorbato y el adsorbente, puede distinguirse entre procesos de adsorción de tipo: ❑gas-sólido, ❑líquido-sólido, o ❑gas-líquido (refiriéndose el primer término al adsorbato y el segundo al adsorbente). Los dos primeros sistemas son los más comunes.  Tipos de Adsorción ❑Adsorción Física o Fisisorción: Es la que tiene lugar debido a las fuerzas de Van der Waals (interacciones dipolares, fuerzas de dispersión y/ inducción) y son las fuerzas de atracción que se En este tipo de adsorción, el establecen entre moléculas o átomos adsorbato conserva su en diferentes proporciones. naturaleza química. La molécula posee libertad de movimiento en la interfase  Características de la fisisorción ❑Interacción débil ❑Proceso exotérmico: Se observan calores liberados similares a la entalpía de condensación , valores aproximados 20 a 40 kJ/mol. ❑La molécula fisisorbida mantiene su identidad ❑Fenómeno reversible (proceso de desorción) ❑Se produce principalmente a temperaturas bajas, mediante uniones relativamente débiles. multicapa ❑Proceso no específico monocapa ❑Se puede producir en multicapas Adsorción Física  Tipos de Adsorción ❑Adsorción Química o Quimisorción: Se presenta cuando en los centros activos del adsorbente se produce la formación de enlaces químicos fuertes por parte del adsorbato. En este tipo de adsorción, el adsorbato Propuesta por Irving Langmuir en sufre una transformación 1916 de su naturaleza Hidrogenación química. catalítica de un alqueno  Características de la quimisorción ❑Interacción más fuerte que la fisisorción ❑Las entalpías involucradas son mucho mayores 100 a 500 kJ/mol, por lo general es un proceso exotérmico ❑Es un proceso específico ❑Se puede producir una sola capa ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 ❑La molécula quimisorbida no mantiene ∆𝐺 < 0 ∆𝑆 < 𝑂 ∆𝐻 < 0 la misma estructura electrónica monocapa ❑ En general, es un proceso no reversible ya que requiere temperaturas muy elevadas para la desorción. Adsorción Química  Tipos de Adsorción ❑Adsorción por intercambio: Proceso en el que el soluto y el adsorbente se atraen por fuerzas electroestáticas. Los iones del soluto se concentran en la superficie del adsorbente, la cual está cargada con signo contrario a los iones del soluto.  FACTORES QUE MODIFICAN LA CARACTERÍSTICAS /PROPIEDADES ADSORCIÓN DE UN ADSORBENTE ❖Naturaleza química del adsorbente y el ❖Gran capacidad de adsorción y rápida adsorbato velocidad de adsorción ❖Área superficial del adsorbente ❖Gran área superficial o volumen de microporos ❖Temperatura ❖Estructura porosa para que las ❖Concentración o presión parcial del moléculas del adsorbato se transporten gas adsorbido a los sitios activos ❖Capacidad de adsorción dependiente del pH de la solución ya que afecta las características de la superficie ❖La temperatura afecta la adsorción ❖Las características del fluido  Tipos de materiales adsorbentes ❖Carbón activado Zeolitas: aluminosilicatos de metales alcalinos o alcalino-terrosos predominantemente de sodio y calcio ❖Silica gel ❖Alúmina activada ❖Zeolitas ❖Tamices moleculares Tamices moleculares: Son alumino-silicatos. Su fórmula típica es Na2O. Al2O3 3.3 Ecuaciones o Isotermas: Langmuir, Freundlich y Brunauer-Emmet-Teller (BET).  Isoterma de adsorción Representación gráfica de la cantidad de sustancia adsorbida por gramos de adsorbente (X/m) y la presión o concentración de equilibrio a una temperatura constante. Las isotermas de adsorción predicen el equilibrio entre el adsorbente y el adsorbato a una temperatura constante. Rivas, Carlos F, et al. (2014). Isoterma de langmuir y freundlich como modelos para la adsorción de componentes de ácido nucleico sobre WO3. Saber, 26(1), 43-49.  Tipos de isotermas Las figuras de la I-V, muestran las principales isotermas experimentales utilizadas por S. Brunauer para clasificar las adsorciones de partículas gaseosas sobre sólidos. Cada una describe un proceso de adsorción diferente. Asimismo, cada una posee modelos matemáticos que procuran deducir el comportamiento de sus curvas. Indistintamente de cuáles sean las unidades o las variables utilizadas en los ejes X (p/po) y Y (X), el eje X señala cuánta presión o concentración de adsorbato “actúa” sobre el sólido; mientras que el eje Y, señala cuánto de ese adsorbato realmente se adsorbió sobre la superficie de dicho sólido o adsorbente. Isoterma tipo I (Isoterma de Langmuir) ❑Se establece que la cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor límite correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. ❑Una vez no haya más espacio sobre la superficie del adsorbente no habrá más adsorción. ❑Esta isoterma es característica de un proceso de Quimisorción.  Es proceso de adsorción es un proceso dinámico: Langmuir estableció 3 postulados para describir la adsorción o concentración del adsorbato en la superficie: ❑La formación de una monocapa de partículas adsorbidas ❑Todos los sitios de la superficie tienen la misma probabilidad de ser ocupados ❑No hay interacciones entre las moléculas adsorbidas  Además, Langmuir consideró que, en el equilibrio, la velocidad de adsorción (Va) es igual a de desorción (Vd). 𝐯𝐚 = 𝐤 𝐚 𝐏(𝟏 − 𝛉) (2) 𝐯𝐚 = 𝐯𝐝 (1)   fracción de superficie ocupada por las partículas 𝐯𝐝 = 𝐤 𝐝 𝛉 (3) 1-  fracción de superficie disponible para ocupar Sustituyendo 2 y 3 en 1: 𝐤𝒂𝐏 𝟏 − 𝛉 = 𝐤𝒅𝛉 (4) 𝒌𝒂 𝑷 De donde: 𝛉 = (5) 𝒌𝒂 𝑷 + 𝒌𝒅 Dividiendo el numerador y el denominador por kd y definiendo como b = ka/kd Sustituyendo 6 en 7: 𝒃𝑷 𝛉= (6) 𝒙 𝒃𝑷 𝟏 + 𝒃𝑷 =𝑲 (8) 𝒎 𝟏 + 𝒃𝑷 𝒙 𝒙 Obteniendo el recíproco: 𝜶𝜽 = 𝑲𝜽 (7) 𝒎 𝒎 𝟏ൗ 𝟏 + 𝒃𝑷 𝒙Τ = 𝑲 𝒃 𝑷 (9) 𝒎  𝟏 𝟏 + 𝒃𝑷 a y b son constantes características del 𝐊𝐛 = 𝐚 (10) 𝒙Τ = 𝒂𝑷 (11) sistema en estudio y se evalúan a partir de 𝒎 datos experimentales. Su magnitud es dependiente de la temperatura. Expresión linealizada de la isoterma de Langmuir: 𝑷 𝟏 𝒃 𝑪𝒆𝒒 𝒙Τ = 𝒂 + 𝒂 𝑷 (12) 𝒙Τ 𝒎 𝒎 Pendiente= b/a 𝑪𝒆𝒒 𝟏 𝒃 𝒙Τ = 𝒂 + 𝒂 𝑪𝒆𝒒 (13) 𝒎 Intercepto= 1/a 𝑪𝒆𝒒  Efecto de la temperatura sobre el equilibrio de adsorción El ∆H es (-), por lo que, al aumentar La entalpía de adsorción se puede la temperatura, el equilibrio se calcular con la ecuación de Van´t desplaza hacia los reactivos, por lo Hoff, que proporciona la variación que θ disminuye. de la constante de equilibrio con la temperatura, específicamente para A nivel molecular, el aumento de T el equilibrio de adsorción tenemos: aumenta la movilidad de las moléculas adsorbidas sobre la 𝝏𝒍𝒏𝑲 ∆𝑯𝒂𝒅𝒔 superficie del sólido con lo cual = (14) aumenta la probabilidad de que 𝝏𝑻 𝜽 𝑹𝑻𝟐 escapen de la superficie. Con fines prácticos, se aplica la ec. de Clausius - Clapeyron 𝝏𝒍𝒏𝑷 ∆𝑯𝒂𝒅𝒔 (15) = 𝝏𝟏/𝑻 𝜽 𝑹 Isotermas de adsorción de NH3 sobre carbón vegetal a diversas temperaturas  Isoterma de Freundlich ❑ Aplicada para sólidos porosos ❑ Ec. Empírica para la quimisorción ❑ Válida solo a presiones y temperaturas relativamente bajas 𝟏 𝟏 𝑿 𝑿 = 𝑲𝑷 𝒏 (16) = 𝑲𝑪 𝒏 𝒆𝒒 (17) 𝒎 𝒎 ✓ X/m: fracción de sustancia adsorbida ✓ P o Ceq.: Presión o concentración de equilibrio ✓ K y n: Constantes, factores que afectan la capacidad e intensidad de adsorción, respectivamente, estas dependen de la naturaleza del adsorbato u adsorbente además de la temperatura  Linealización de la ec. 16 y 17 𝑿 𝑳𝒐𝒈 = 𝒍𝒐𝒈𝑲 + 𝟏/𝒏𝑳𝒐𝒈𝑷 (18) 𝒎 𝑿 𝑳𝒐𝒈 = 𝒍𝒐𝒈𝑲 + 𝟏/𝒏𝑳𝒐𝒈𝑪𝒆𝒒 (19) 𝒎  Isoterma de BET ❑ Empleada para analizas adsorción en multicapas ❑ Enunciada por Stephen Brunauer, Paul Emmett y Eduard Teller (1938) ❑ Parte de 3 supuestos: ✓ Todos lo centro de adsorción en la superficie son equivalentes ✓ La capacidad de adsorción de un centro no depende del grado de ocupación de los centros vecinos ✓ Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de partículas, siendo el calor de adsorción equivalente para todas ellas, con excepción de la primera. Vm es el volumen de gas adsorbido cuando se forma una monocapa La expresión matemática de la isoterma BET es la siguiente: 𝑽𝒎𝑪𝑷 𝑽= (20) 𝑷𝟎−𝑷 [𝟏+(𝑪−𝟏)(𝑷/𝑷𝟎)] Donde: V: volumen reducido a condiciones estándar de gas adsorbido a la presión P y la temperatura T. P0: presión de vapor saturado del adsorbato a la misma temperatura T Vm: volumen del gas adsorbido cuando en la superficie se forma una monocapa C: constante a una temperatura dada La forma linealizada de la isoterma BET es la siguiente: 𝑷 𝟏 (𝑪−𝟏) = + 𝑷/𝑷𝟎 (21) 𝑽 𝑷𝟎−𝑷 𝑽𝒎𝑪 𝑽𝒎𝑪 Dentro de las aplicaciones de la isoterma BET se encuentra el cálculo del área superficial del adsorbente, lo cual se realiza con el volumen de la monocapa: (22) Donde: Nm: número de moléculas requeridas para cubrir una masa unitaria con una monocapa. NA: Número de Avogadro (23) a: área de la molécula  3.4 Adsorción de solutos por sólidos Existe cierta tendencia de los adsorbentes por atraer ciertas sustancias de preferencia a otras, por lo que, en la adsorción de electrolitos pueden presentarse 3 casos: ❑ Adsorción positiva: cuando se adsorbe relativamente más soluto que solvente ❑ Adsorción negativa: cuando se adsorbe más disolvente que soluto. ❑ Misma adsorción de soluto y solvente: cuando ambos se adsorben en la misma proporción y no hay cambio de concentración.  Aplicaciones del proceso de adsorción ❑ Catálisis heterogénea ❑ Adsorción de alcaloides y venenos ❑ Mascarillas anti gas ❑ Recuperación de vitaminas y otras sustancias biológicas ❑ Decoloración en la industria azucarera ❑ Decoloración de aceite en la refinación ❑ Determinación del área superficial de polvos  Aplicaciones del proceso de adsorción ❑ Eliminación de olores e impurezas desagradables de gases industriales como el CO2 y el aire. ❑ Recuperación de compuestos orgánicos volátiles (Me2CO) de corrientes gaseosas ❑ Proceso de potabilización de aguas ❑ Control del olor y el sabor ❑ Eliminación de micro contaminantes ❑ Eliminación del exceso de desinfectantes (cloro, ozono) Gracias por su atención Willber David Castro Godoy UES-FQF Fisicofarmacia II