Tema 1: Introducción a la Química Cuántica y al Diseño Molecular - Resumen

TEMA 1: INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA CUÁNTICA Y AL DISEÑO MOLECULAR ================================================================ APROXIMACIONES PARA ABORDAR UN PROBLEMA QUÍMICO ----------------------------------------------- SIMULACIÓN: pretende simular un sistema, un proceso. Aporta mucha inform...

TEMA 1: INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA CUÁNTICA Y AL DISEÑO MOLECULAR ================================================================ APROXIMACIONES PARA ABORDAR UN PROBLEMA QUÍMICO ----------------------------------------------- SIMULACIÓN: pretende simular un sistema, un proceso. Aporta mucha información, probablemente más de la necesaria. MODELIZACIÓN: pretende construir un modelo de aquello que queremos estudiar. Se centra en reducir un sistema al modelo más sencillo posible presentando aquellas singularidades del sistema que nos permitan conocer lo que deseamos. SIMULACIÓN MODELIZACIÓN ------------------------------------------------------------------------------ ------------------------------------------------------------------------------------------- Descripción realista del sistema Descripción mínima del sistema (modelos) Generalmente, el tiempo es una variable Generalmente, el tiempo no es una variable Se observan directamente las propiedades de interés Se infieren propiedades de interés, los datos obtenidos se han de tratar Cuanto más realista el sistema mejor descripción y predicción de propiedades Cuanto más simple sea el sistema mejor, siempre reteniendo la(s) propied(es) que buscamos Depende de la potencia de cálculo Depende fundamentalmente de la complejidad del problema Las desventajas de la modelización serán: construir el modelo, conocer las limitaciones del modelo e interpretar los resultados. MÉTODOS PARA LA MODELIZACIÓN DE SISTEMAS MOLECULARES ---------------------------------------------------- MÉTODOS DE AB INITIO: son métodos que se obtienen resolviendo la ecuación de Schrödinger con una serie de aproximaciones. Los resultados se obtienen partiendo de principios físicos fundamentales. MÉTODOS SEMIEMPÍRICOS: parten de datos experimentales, no solo de leyes fundamentales, resolviendo la ecuación de Schrödinger. Estos datos adicionales nos permiten completar determinada información que computacionalmente es muy difícil de obtener. Son métodos secundarios. MÉTODOS DE MECÁNICA MOLECULAR: los sistemas se describen con la física clásica, por lo tanto, estos métodos no describen a los sistemas moleculares como realmente son, así tendrán una serie de limitaciones. Sin embargo, son capaces de realizar cálculos muy rápidos permitiendo estudiar sistemas muy complejos. No darán información acerca de la reactividad química, pero si sobre propiedades estructurales, energéticas, termodinámicas... TEORÍA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD (DFT): se trata de un conjunto de métodos que nos permite estudiar desde un punto de vista cuántico los sistemas. También permite estudiar sistemas relativamente complejos sin mucho gasto computacional. Esta teoría permite describir el comportamiento molecular, pero se desconoce su formulación práctica exacta, por lo que se parametrizan determinadas funciones. No es propiamente ab initio APROXIMACIÓN DE BORN-OPPENHEIMER -------------------------------- 1. Energía cinética entre núcleos 2. Energía cinética entre electrones 3. Términos de atracción de núcleos 4. Términos de repulsión de núcleos 5. Términos de repulsión de electrones El hamiltoniano aporta la energía del sistema Si consideramos a los núcleos fijos en el espacio desaparecen los términos de la energía cinética de los núcleos y podemos obtener así el Hamiltoniano electrónico y conocer la función de onda de los electrones. La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para núcleos fijos es: Parte electrónica El electrón se mueve mucho más rápido que los núcleos, vale suponer que los electrones se adaptan instantáneamente al cambio en la posición de los núcleos. Es decir, los electrones que se distribuyen en la molécula no dependen del comportamiento de los núcleos antes y después de un instante, sino solo de lo que hacen en ese mismo instante. Por lo tanto, para un instante dado podemos obtener la función de onda de los electrones. Siendo que la posición de estos no depende de la velocidad de los núcleos, solo de su posición. ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER DE LA PARTE NUCLEAR -------------------------------------------  - Los núcleos se mueven en un campo creado por los electrones, es decir, éstos generan un potencial por la distribución de carga ejerciendo una fuerza sobre los núcleos. - Esta ecuación nos permite conocer como actuarán los núcleos. - U nos aporta mucha información acerca del comportamiento del sistema y, además, nos permite predecirlo. - Definir el sistema supone definir la posición de los núcleos en el espacio. CURVAS DE ENERGÍA POTENCIAL --------------------------- - Si tomamos una energía determinada y suponemos que se comportan como objetos clásicos, las moléculas se moverán entre dos puntos, lo que nos indica su amplitud de oscilación. - Además, de forma indirecta, nos da información sobre la fortaleza del enlace (N2 enlace triple, por eso la amplitud es menos) - También, podemos hacer predicciones acerca de la posición de equilibrio (mínimos). Son mínimos porque ahí la pendiente es cero y como ΔV = -F = 0 y está por tanto en equilibrio. - La amplitud de oscilación puede relacionarse con la fuerza de enlace y sus propiedades espectroscópicas. - Para formar la curva de energía potencial se dan 50 pasos aumentando en cada uno de ellos 0,5 la distancia de enlace hasta llegar a 3Å. En estas curvas solo hay una variable: la distancia internuclear. ### EJEMPLO Sistema formado por la Tierra y el Sol [\$V\\left( R \\right) = \\ - G\\frac{\\text{Ms\\ Mt}}{R}\\text{\\ \\ \\ \\ \\ \\ \\ \\ \\ \\ \\ \\ }\$]{.math.inline}*-* ΔV = F - La energía potencial depende de la única coordenada, la distancia entre el Sol y la Tierra - Podemos conocer a partir de la energía potencial las fuerzas que actúan sobre el sistema - El sistema tiende a minimizar su energía potencial. - El estado singlete ejerce una fuerza restauradora - El estado triplete lleva a la disociación del sistema SUPERFICIES DE ENERGÍA POTENCIAL -------------------------------- ### ESCANEO DE UNA SUPERFICIE DE ENERGÍA POTENCIAL (SEP) Grados de libertad Ejemplo \# puntos Tiempo Cálculo (1pt=0,1s) -------------------- ---------------- ----------------- --------------------------- 1 O~2~, H~2~... 20 1 sec 3 H~2~O 20^3^ = 8000 7 mins 30 Benceno 20^30^ = 10^39^ 10^23^ millon. de años **Soluciones:** 1. Determinación de puntos específicos en la SEP (mins, TS,...) 2. Determinación de caminos de mínima energía que unen puntos de la SEP 3. "Scan" relajado (usualmente 1 o 2 variables) 3 grados de libertad: d ~O-H~, d ~O-H~ y ángulo.