QUÍMICA FÍSICA II - Tema 6.- ESPECTROS DE VIBRACIÓN: PDF

# QUÍMICA FÍSICA II ## Tema 6.- ESPECTROS DE VIBRACIÓN: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS ### 1. Moléculas Poliatómicas: modos y coordenadas normales - Tratamiento mecanocuántico - Tratamiento clásico: modos y coordenadas normales - Las coordenadas utilizadas inicialmente son las coordenadas cartesianas...

# QUÍMICA FÍSICA II ## Tema 6.- ESPECTROS DE VIBRACIÓN: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS ### 1. Moléculas Poliatómicas: modos y coordenadas normales - Tratamiento mecanocuántico - Tratamiento clásico: modos y coordenadas normales - Las coordenadas utilizadas inicialmente son las coordenadas cartesianas de desplazamiento: - $Ari = ri - (i)eq = ∆xii + Ayi · j+∆zik$ - $Ari = Axie₁ + Ayi e₂+Aziz$ ### 2. Simetría de los modos normales: reglas de selección y espectros de vibración ### 3. Frecuencias de grupo ### 4. Espectros de rotación-vibración de moléculas lineales ### 5. Aspectos experimentales de la espectroscopía de IR ## Introducción - ¿Cuántos grados de vibración? - Cada átomo i→ 3 coordenadas - 3N grados de libertad - H=T+V - Energía cinética - $T = \frac{1}{2}\sum_{i=1}^N m_i v_i^2 = \frac{1}{2}\sum_{i=1}^N m_i (\dot{x}_i^2 + \dot{y}_i^2 + \dot{z}_i^2)$ - $T = \frac{1}{2} \sum_{i=1}^{3N} (\dot{q}_i)^2 = \frac{1}{2} \sum_{i=1}^{3N} (\dot{q}_i)^2$ - • 1er paso para simplificar el problema: coordenadas pesadas en masa - coordenadas ponderadas - $q_1 = m_1^{1/2}(x_1-x_{eq})$ - $q_4 = m_1^{1/2}(x_2-x_{eq})$ - $q_2 = m_1^{1/2}(y_1-y_{eq})$ - $q_3 = m_1^{1/2}(z_1-z_{eq})$ - La solución general considerando todas las vibraciones - $q = \sum_{i=1}^{3N}A_i sen(\omega_i t + \phi_i)$ - • Habrá 3N soluciones → 3N valores de ωi ⇒ 3N modos de vibración - 6 (5) modos de vibración no genuinos con ωi = 0 - traslaciones y rotaciones - 3N-6 (5) modos normales de vibración ωi ≠ 0. - • Las soluciones periódicas de la mecánica clásica al problema de la vibración se denominan **MODOS NORMALES** y resultan de resolver un conjunto de 3N ecuaciones periódicas. - • Vibración en una molécula poliatómica: superposición de 3N-6(5) osciladores armónicos o modos normales de vibración - $q_j = A_{ij}sen(\omega_i t + \phi_i) = A_{ij}sen(2\pi v_i t + \phi_i)$ - Se sigue que - $\omega_i = 2\pi v_i$ - ⇒ $v_i = \frac{1}{2\pi}\sqrt{\lambda_i}$ ## Energía potencial - Diatómicas - $V(x) = V(x = 0) + x\frac{\partial V}{\partial x}|_{x=0} + \frac{x^2}{2!}\frac{\partial^2 V}{\partial x^2}|_{x=0} + \frac{x^3}{3!}\frac{\partial^3 V}{\partial x^3}|_{x=0} + ...$ - Poliatómicas - $V(q) = V(q_i = 0) + \sum_{i=1}^{3N} q_i \frac{\partial V}{\partial q_i}|_{q_i=0} + \frac{1}{2!} \sum_{i=1}^{3N}\sum_{j=1}^{3N} q_i,q_j \frac{\partial^2 V}{\partial q_i \partial q_j}|_{q_i,q_j=0} + ...$ - Despreciando términos de más alto orden que los cuadráticos: - → aproximación armónica - $\frac{\partial^2 V}{\partial q_i \partial q_j}|_{q_i,q_j=0} \sim k, cte, fza.$ - $V(q_1q_2...q_{3N}) = \frac{1}{2} \sum_{i=1}^{3N}\sum_{j=1}^{3N} f_{ij}q_iq_j$ ## H=T+V - $T + V = -\frac{1}{2}\sum_{i=1}^{3N} \frac{\partial^2}{\partial q_i^2} + \frac{1}{2}\sum_{i=1}^{3N}\sum_{j=1}^{3N} f_{ij}q_iq_j$ - Resolución del problema en función de las coordenadas ponderadas - cálculo de las coordenadas: - 2ª ley de Newton y F = -dV / dr ⇒ - $\frac{d^2q_i}{dt^2} = -\frac{\partial V}{\partial q_i}$ - $\frac{d^2q_i}{dt^2} + \sum_{j=0}^{3N} f_{ij} q_j = 0$ - 3N ecuaciones - Soluciones periódicas - $q_j = A_{ij}sen(\omega_i/2t + \phi_i) = A_{ij} sen(2\pi v_i t + \phi_i)$ - 3N soluciones - Cada modo normal está descrito por una única coordenada normal - Las coordenadas normales indican los desplazamientos pesados en masa de todos los núcleos en el momento t durante la vibración normal i. - • 2do paso para simplificar el problema: coordenadas normales - Las coordenadas normales Q; son combinaciones lineales de las coordenadas pesadas en masa q de tal forma que se eliminan los términos cruzados - $Q_i = \sum_{j=1}^{3N}\alpha_{ij}q_j$ - $q = LQ$ - Ejemplo: $m = m_A + 2m_B$ - $Q_1 = \frac{1}{\sqrt{m}}(m_A^{1/2}q_1 + m_B^{1/2}q_2 +m_B^{1/2}q_3)$ - $Q_2 = \frac{1}{\sqrt{2}}(q_1 - q_3)$ - $Q_3 = \frac{1}{\sqrt{2(m_A + m_B)}}(m_A^{1/2}q_1 - 2m_B^{1/2}q_2 + m_B^{1/2}q_3)$ ## Tratamiento mecanocuántico - Cada modo normal se representa con vectores de desplazamiento para cada átomo, está descrito por una coordenada normal - Cada modo normal mantiene constante la posición del centro de masas - "En un modo normal, cada átomo describe un movimiento oscilatorio armónico con la misma frecuencia característica v y en fase, pero con diferentes amplitud" - $H=T+V= \frac{1}{2}\sum_{i=1}^{3N} p_i^2 + \frac{1}{2}\sum_{i=1}^{3N}\sum_{j=1}^{3N} f_{ij}q_iq_j$ - los operadores sobre cada modo normal: - $P_i → P_i = -iħ \frac{\partial}{\partial q_i}$ - $Q_i →Q_i = Q_j$ - $H = \frac{1}{2}\sum_{j=1}^{3N-6/5} p_j^2 + \frac{1}{2} \sum_{j=1}^{3N-6/5} \lambda_j q^2_j$ - $H = \sum_{j=1}^{3N-6/5} H_{OscArm} = \sum_{j=1}^{3N-6/5} \frac{1}{2} p_j^2+ \frac{1}{2} \lambda_j q_j^2$ - • La función propia de vibración de la molécula es el producto de las funciones de vibración para cada modo de vibración (pol. Hermite) - $\Psi = \Psi_1(Q_1). \Psi_2(Q_2)..\Psi_{3N-6/5}(Q_{3N-6/5}) = \prod_{i=1}^{3N-6/5} \Psi_i(Q_i)$ - $\Psi_{i}(Q_i) = N_{i}H_{i}(\alpha_iQ_i). e^{-\alpha_i^2Q_i^2 / 2}$ - $H_{i}(\alpha_iQ_i)$: polinomios de Hermite - $N_i = \frac{1}{(\alpha_i^{1/2}/\sqrt{2}\pi^{1/2})}$ - para cada modo normal - Ty V son factorizables, y por tanto, el hamiltoniano se expresa como suma de hamiltonianos, cada uno de ellos correspondiente a un oscilador armónico. - $H = \sum_{j=1}^{3N-6/5} H_{OscArm} = \sum_{j=1}^{3N-6/5} \frac{1}{2} p_j^2+ \frac{1}{2} \lambda_j q_j^2$ - • La energía de vibración es la suma de las energías de cada modo de vibración independiente (osciladores armónicos → modo normal) - $E = E_1 + E_2 + ... = \sum_{j=1}^{3N-6/5} E_j$ - $E = E_1 = hv_1(v_1 +1/2)+hv_2(v_2 + 1/2)+... $ - $E_{vib} = \sum_{j=1}^{3N-6/5} hv_i(\frac{1}{2} +v_i)$ ## Simetría de los modos normales: reglas de selección - Al aplicar una operación de simetría el hamiltoniano permanece invariante la función de energía potencial no varía - $ÔV(Q_i) = V(Q_i)$ - $Ô = \frac{1}{2}\sum_{j=1}^{3N-6/5} \lambda_j \alpha_j^2 \sum_{j=1}^{3N-6/5} Q_i^2 = \frac{1}{2}\sum_{j=1}^{3N-6/5} \lambda_j \alpha_j^2 \sum_{j=1}^{3N-6/5} (ÔQ_i)^2 = ± Q_i^2$ - • Para vibraciones no degeneradas, cada coordenada normal es simétrica o antisimétrica al aplicar una operación de simetría. - • Los modos normales no degenerados son simétricos o antisimétricos respecto a cada operación de simetría del grupo puntual de la molécula - Los modos normales de vibración se van a transformar como una de las representaciones irreducibles del grupo puntual al que pertenece la molécula - Las operaciones de simetría no operan sobre lambda (relacionada con la frecuencia), pero si sobre las coordenadas ## Espectros de rotación-vibración de moléculas lineales - Las moléculas lineales pertenecen a los grupos puntuales de simetría - $C_{\infty v}$ - $D_{\infty h}$ - reglas de selección vibración $Γ(v')$ & $Γ(ν") = Γ(х)$ o/у $Γ(у)$ o/у $Γ(z)$ - $Σ^+ - Σ^+$ - $Σ^+ - Π$ - $Σ^- + Π$ - $Σ^- - Π$ - ➤ reglas de selección para rotación - $Σ^+ - Σ^+$ - $Σ^+ - Π$ - $Σ^- + Σ^+$ - $Σ^- - Π$ - 0-1 ## Espectros de rotación-*vibración* de trompos simétricos - F(J) = B J(J+1) - AJ= 0, ±1, AK= 0 ⇒ contorno PQR - Prolate - F(J,K) = B J(J+1)+(A-B) K2 - Dj J2 (J+1)2 – DJK J(J+1) K2-DK K4 - Oblate - F(J,K) = B J(J+1)+(C-B) K2 - D₁ J2 (J+1)2 – DJK J(J+1) K2-DK K4 - Ejemplo: Moléculas pertenecientes al grupo C3v - Bandas Paralelas (momento dipolar oscilante paralelo al eje C3) - Transiciones A₁ → A₁ - J - K=0: ΔJ= ±1, ΔΚ= 0; Ks0: AJ= 0, ±1, AK= 0 ⇒ contorno PQR - Bandas Perpendiculares (momento dipolar oscilante perpendicular al eje C3) - Transiciones A₁ → E - AJ= 0, ±1, ΔΚ= ±1 ## Espectros de rotación-*vibración* de trompos asimétricos - As, Bs, Cs Reglas de selección complejas son diferentes para cada componente del momento dipolar μα, μι ο με. ΔJ=0, ±1 - Sus bandas de rotación vibración tienen patrones complejos. Para rotores próximos a los límites prolate o oblate las bandas tienen perfiles con ciertas semejanzas a las de los rotores simétricos. - Cuasi prolates: Bandas de tipo B y tipo C - Cuasi oblates: Bandas de tipo A y tipo B - Perfiles A, B o C puros solo se observan en moléculas con un eje binario C2. ## Espectros de rotación-*vibración*: Contornos - Cuando la separación entre las componentes de rotación es muy pequeña y la estructura rotacional no puede resolverse - Contornos de Rotación: ## TRANSFORMADA DE FOURIER: Fundamentos Matemáticos - In general, the time domain spectrum can be expressed as - $f(t) = \int_{-\infty}^{+\infty} F(v) exp(i2\pi vt)dv$ - where i = -1 and F(v) is the frequency domain spectrum we require but, because - $exp(it) = cos t + i sin t$ - equation (3.14) becomes - $f(t) = \int_{-\infty}^{+\infty} F(v)(cos 2\pi vt + i sin 2πvt)dv$ - For our purposes we can neglect the imaginary part of equation (3.16), i.e. i sin 2vt, and then it is apparent that f(t) is a sum of cosine waves as we had originally supposed. Fourier transformation allows us to go from f(t) to F(v) by the relationship - $F(v) = \int_{0}^{+\infty} f(t) exp(-i i2 \pi vt)dt$ - or, using the fact that - $exp(-i\phi t) = cos \phi t - i sin \phi t$ - we get - $F(v) = \int_{0}^{+\infty}f(t)(cos 2\pi vt - i sin 2\pi vt)dt$ ## FTIR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy - Interferómetro de Michelson - Interferogramas ## FTIR: Espectro de Absorcion del Aire ## Laboratorio de Alumnos: Espectro FTIR del Aire ## Espectro del HCCH ## Espectros de rotación-*vibración* de trompos asimétricos - Reglas de selección complejas son diferentes para cada componente del momento dipolar μα, μι ο με. ΔJ=0, ±1 - Sus bandas de rotación vibración tienen patrones complejos. Para rotores próximos a los límites prolate o oblate las bandas tienen perfiles con ciertas semejanzas a las de los rotores simétricos. - Cuasi prolates: Bandas de tipo B y tipo C - Cuasi oblates: Bandas de tipo A y tipo B - Perfiles A, B o C puros solo se observan en moléculas con un eje binario C2. ## Espectros de rotación-*vibración*: Contornos - Cuando la separación entre las componentes de rotación es muy pequeña y la estructura rotacional no puede resolverse - Contornos de Rotación: ## Espectro del HCN - banda perpendicular AJ = 0, ±1 - banda paralela AJ = ± 1 ## Espectro del CO2 - (v', J+1 v", J) - rama Rv [R(J)]= V o+ 2B₁+(3B₁-B｡)J+(B₁-B0)J2 - (v', J-1 v", J) - rama P v [P(J)]= V ｡ - (B₁+B｡)J+(B₁-B0)J2 - (v', J v", J) - rama Q v [Q(J)]= V｡ - (Bo-B₁)J+(Bo-B₁)J2 - Tensión antisimétrica - $v_3 ≈ 2.350 cm^{-1}$ - banda paralela AJ = ± 1 - Flexión (degenerada) - $v_2 ≈ 667 cm^{-1}$ - $v_2 ≈ 667 cm^{-1}$ - banda perpendicular AJ = 0, ± 1