Química Física II - Tema 1 - Espectroscopía: Fundamentos PDF

03/10/2023 QUIMICA FISICA II Tema 1.- ESPECTROSCOPÍA: FUNDAMENTOS 1.- Introducción. 2.- Radiación electromagnética y materia. 3.- Procesos resonantes y no resonantes: dispersión. 4.- Tratamientos clásico y semiclásico de la Interacción radiación- mater...

03/10/2023 QUIMICA FISICA II Tema 1.- ESPECTROSCOPÍA: FUNDAMENTOS 1.- Introducción. 2.- Radiación electromagnética y materia. 3.- Procesos resonantes y no resonantes: dispersión. 4.- Tratamientos clásico y semiclásico de la Interacción radiación- materia: Coeficientes de Einstein 5.- Emisión espontánea. 6.- Interacción con campos fuertes 7.- Reglas de selección. 8.-Niveles de energía: Regiones del espectro electromagnético 9.- Población de los niveles de energía: Intensidades 10.- Ley de Bouger-Lambert-Beer. 11.- Forma y anchura de línea 12. Técnicas experimentales 1 QUIMICA FISICA II Tema 1.- ESPECTROSCOPÍA: FUNDAMENTOS 1.- Introducción. 2.- Radiación electromagnética y materia. 3.- Procesos resonantes y no resonantes: dispersión. 4.- Tratamientos clásico y semiclásico de la Interacción radiación- materia: Coeficientes de Einstein 5.- Emisión espontánea. 6.- Interacción con campos fuertes 7.- Reglas de selección. 8.- Niveles de energía: Regiones del espectro electromagnético 9.- Población de los niveles de energía: Intensidades 10.- Ley de Bouger-Lambert-Beer. 11.- Forma y anchura de línea 12. Técnicas experimentales 2 1  03/10/2023 Introducción Antecedentes históricos Los orígenes se remontan al siglo XVII primeros estudios de la luz solar (Isaac Newton,1666, William Herschell, 1800) I. Newton W. Herschell A letter of Mr. Isaac Newton, Professor of the Mathematicks in the University of Cambridge; containing his new theory about light and colors: sent by the author to the publisher from Cambridge, Febr. 6. 1671/72; https://doi.org/10.1098/rstl.1671.0072 4 Introducción Antecedentes históricos Bases de la espectroscopía actual: Análisis Espectroscópico: Espectros de emisión de gases y vapores a la llama de un mechero (Bunsen y Kirchhoff, 1860) G. Kirchhoff R. Bunsen 5 2  03/10/2023 Introducción Antecedentes históricos Bases de la espectroscopía actual: Análisis Espectroscópico: Espectros de emisión de gases y vapores a la llama de un mechero (Bunsen y Kirchhoff, 1860) G. Kirchhoff R. Bunsen 6 Introducción Antecedentes históricos Siglo XX: la Mecánica Cuántica proporciona la metodología teórica para interpretar los procesos espectroscópicos. Robert Plank Albert Einstein Ernst Rutherford Niels Bohr Louis de Broglie Edwin Schrödinger Friedrich H. Hund Robert S. Mulliken Linus Pauling John Lennard-Jones 7 3  03/10/2023 Introducción Espectroscopía La Espectroscopía estudia el fenómeno de interacción de la radiación electromagnética con la materia que incluye los procesos de absorción, emisión o dispersión de las ondas de radio, MW, IR, Vis, UV,.. y que dejan a los átomos, moléculas, iones … químicamente intactos. Se ocupa de las interacciones entre la radiación electromagnética y los átomos, moléculas e iones, es decir de los procesos de intercambio: absorción y emisión de energía radiante por la materia. La mecánica cuántica aporta la metodología adecuada para comprender los procesos espectroscópicos. 9 Introducción Naturaleza y objeto de la espectroscopía  Interacción radiación-materia  Ciencia experimental  Método no destructivo: - no cambia la naturaleza química del sistema - la muestra no sufre alteración química  Información sobre el sistema 11 4  03/10/2023 Introducción Espectroscopía: objetivos Espectroscopía (alta resolución). Caracterizar niveles de energía, base experimental para la determinación de la estructura molecular. Espectroquímica. Utilización de los datos espectroscópicos para determinar la identidad de átomos, moléculas, iones. Química Analítica Cualitativa y Cuantitativa. Espectrofísica. Análisis de las propiedades físicas ( p, T…) del gas o plasma que origina la absorción o emisión de la radiación. 12 Introducción Contenido de la espectroscopía Tres son los aspectos que contribuyen: (1) Relación entre los parámetros espectroscópicos experimentales y los parámetros moleculares. (2) Relación entre los parámetros moleculares y la estructura molecular. (3) Aspectos experimentales e instrumentales propios de cada rama de la espectroscopía. Modelos y métodos de la Mecánica Cuántica adecuados a cada problema Naturaleza de los niveles de energía y transiciones espectroscópicas entre ellos 13 5  03/10/2023 Introducción Aplicaciones de la espectroscopía Química Cuántica ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR Análisis Químico Estructura Molecular Cinética Química 14 Introducción Aplicaciones de la espectroscopía ASTROFÍSICA MEDIO AMBIENTE INDUSTRIA Dptos. Control Ciencias del Espacio Técnicas de Teledetección ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR MEDICINA Biología Química Biológica Técnicas de Diagnóstico Química Forense 15 6  03/10/2023 QUIMICA FISICA II Tema 1.- ESPECTROSCOPÍA: FUNDAMENTOS 1.- Introducción. 2.- Radiación electromagnética y materia. 3.- Procesos resonantes y no resonantes: dispersión. 4.- Tratamientos clásico y semiclásico de la Interacción radiación- materia: Coeficientes de Einstein 5.- Emisión espontánea. 6.- Interacción con campos fuertes 7.- Reglas de selección. 8.- Niveles de energía: Regiones del espectro electromagnético 9.- Población de los niveles de energía: Intensidades 10.- Ley de Bouger-Lambert-Beer. 11.- Forma y anchura de línea 12. Técnicas experimentales 16 Radiación electromagnética y materia Naturaleza Corpuscular de la Luz Naturaleza Ondulatoria de la Luz Isaac Newton 1671. “A Treatise of Opticks” 1678. “Traite de la Lumiere” Newton propuso que los rayos de Huygens argumenta en favor de la luz consisten en un flujo de naturaleza ondulatoria de la luz. partículas sin masa. Cada punto en una esfera de luz que se expande es una fuente de luz de la misma frecuencia y fase. 17 7  03/10/2023 Radiación electromagnética Naturaleza ondulatoria de la Luz: 1801. On the Theory of Light and Colours (Roy. Soc. Lecture) 1803. Experiments and Calculations relative to Physical Optics. (Roy. Soc. Lecture) 1807. A Course of Lectures on Natural Philosophy and the Mechanical Arts. Thomas Young Experimento de doble rendija que demuestra la naturaleza ondulatoria de la luz de forma convincente por primera vez. Las ondas emergentes de dos rendijas estrechas se superponen en una pantalla paralela al plano de las rendijas, situada a cierta distancia de estas, y forman un patrón de franjas luminosas y oscuras (patrón de interferencias) 18 Radiación electromagnética Naturaleza ondulatoria de la Luz: 1815, publica la “Premier Mémoire sur la Diffraction de la Lumière” y “Théorie de la Lumière” donde sintetizó los conceptos de la teoría ondulatoria de Huygens, el principio de interferencia de Young y analizó el fenómeno de la difracción, cuando una onda es distorsionada por un obstáculo. Fresnel dio rigor matemático a la teoría ondulatoria de la luz. Augustin Fresnel 19 8  03/10/2023 Radiación electromagnética Naturaleza ondulatoria de la Luz: 1864, publica “A Dynamical Theory of the Electromagnetic Field”, donde plantea la hipótesis de que el campo electrico, el campo magnético y la luz pueden explicarse usando una única teoría. Se inspiró en los experimentos de Oersted (1820) para demostrar la conexión entre electricidad y magnetismo y los de Faraday (1830) para convertir energía eléctrica en energía magnética. James C. Maxwell Concluyo que la luz se propaga en forma de ondas eléctricas y magnéticas vibrando perpendicularmente entre si. Publico en 1873 el tratado “Treatise of Electricity and Magnetism” La teoría electromagnética de Maxwell’s se expresa como cuatro ecuaciones diferenciales conocidas como ecuaciones de Maxwell 20 Radiación electromagnética Naturaleza ondulatoria de la luz: Campo eléctrico y magnético que oscilan sinusoidalmente en el espacio y el tiempo en planos perpendiculares entre si y a la dirección de propagación. 21 9  03/10/2023 Radiación electromagnética Naturaleza ondulatoria: Maxwell 𝜆 𝑙𝑜𝑛𝑔𝑖𝑡𝑢𝑑 𝑑𝑒 𝑜𝑛𝑑𝑎 1 𝜈̃ 𝑛𝑢́ 𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑜𝑛𝑑𝑎𝑠 𝑐𝑚 𝜆 22 Radiación electromagnética Naturaleza ondulatoria: Maxwell 1 𝜏 𝑝𝑒𝑟𝑖𝑜𝑑𝑜 𝜈 tiempo 𝜈 𝑓𝑟𝑒𝑐𝑢𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑠 𝐻𝑧 1 𝜏 𝑝𝑒𝑟𝑖𝑜𝑑𝑜 𝑠 𝜈 23 10  03/10/2023 Radiación electromagnética Naturaleza ondulatoria: Maxwell E  E o sen 2π  x  t     H  H o sen 2π  x  t     amp. max. 1/λ frec. desfase 24 Radiación electromagnética Naturaleza ondulatoria: Maxwell 𝑐 299792458 𝑚𝑠 → 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑙𝑢𝑧 𝑣𝑎𝑐𝚤́𝑜 1 𝜀 8.854187817 10 𝐹𝑚 → 𝑝𝑒𝑟𝑚𝑖𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑒𝑙𝑒́ 𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑣𝑎𝑐𝚤́𝑜 𝜇 𝑐 𝜇 𝑝𝑒𝑟𝑚𝑒𝑎𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑚𝑎𝑔𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑣𝑎𝑐𝚤́𝑜 25 11  03/10/2023 Radiación electromagnética 𝑣 2.9970 10 𝑚𝑠 𝑣 1.980 10 𝑚𝑠 𝑣 2.9970 10 𝑚𝑠 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑎𝑔𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑣 𝜈𝜆 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑙𝑢𝑧 𝑣𝑎𝑐í𝑜 𝑐 𝜈𝜆 2.99792458 10 𝑚𝑠 27 Regiones del espectro electromagnético Radio V Ultra R. Microondas Infrarrojo I Frecuencia violeta X S 108 109 1010 1011 1012 1013 1014 1015 1016 1017 Frecuencia = / Hz [=] T-1 Baja 3 109 3 1012 3,8-7,8  1014 3 1016 Alta Frecuencia Frecuencia 0,1 m 0,1 mm 800-400 nm 10 nm Longitud onda = / m [=] L Alta Baja Longitud onda Longitud onda 0,1 cm-1 100 cm-1 12500-26000 cm-1 1016 cm-1 Número onda = / m  [=] L Baja 1 J mol 1,2 kJ mol 150-310 kJ mol 12 MJ mol Alta Energía Energía Energía =  / J mol [=] W 28 12  03/10/2023 Radiación electromagnética Principio de superposición. Cuando dos o más ondas atraviesan la misma región del espacio, se produce una perturbación que es la suma de las perturbaciones causadas por cada una de las ondas individuales. 𝑦 𝐴 sen 2𝜋𝜈 𝑡 𝜙 𝐴 sen 2𝜋𝜈 𝑡 𝜙 ⋯ 𝐴 sen 2𝜋𝜈 𝑡 𝜙 29 Radiación electromagnética Principio de superposición. Interferencia constructiva máxima (𝜙 𝜙 0°, 360° Interferencia destructiva máxima (𝜙 𝜙 180° 𝑦 𝐴 sen 2𝜋𝜈 𝑡 𝜙 𝐴 sen 2𝜋𝜈 𝑡 𝜙 ⋯ 𝐴 sen 2𝜋𝜈 𝑡 𝜙 30 13  03/10/2023 Radiación electromagnética Principio de superposición. En el ejemplo, ondas con amplitudes iguales pero diferentes frecuencias, exhiben un comportamiento no sinusoidal , periódico llamado batido (beat) con periodo 𝑝 31 Radiación electromagnética onda sunosoidal Principio de superposición. Una forma de onda compleja puede descomponerse en componentes elementales utilizando una operación matemática llamada transformación de Fourier. La inversa también es cierta. 𝑦 1 𝐴 sen 2𝑖𝜋𝜈𝑡 𝐴 sen 2𝜋𝜈𝑡 𝑖 1 1 1 sen 6𝜋𝜈𝑡 sen 10𝜋𝜈𝑡 sen 2𝑛𝜋𝜈𝑡 3 5 𝑛 𝑖 1,3,5,7, … 𝑛 32 14  03/10/2023 Radiación electromagnética Difracción de la Radiación. Cualquier tipo de radiación electromagnética exhibe difracción, un proceso mediante el cual un Difracción poco haz de radiación paralelo es desviado pronunciada cuando pasa por una pequeña barrera o 𝑥𝑦 ≫ 𝜆 una apertura estrecha (rendija). Esta es una propiedad característica de los movimientos ondulatorios Difracción Es consecuencia de las interferencias pronunciada 𝑥𝑦 𝜆 33 Radiación electromagnética Difracción de la Radiación. Es Interferencias constructivas consecuencia de las interferencias (Experimento de Young - 1800) que se ilustran para una radiación monocromática. D1 Angulo de difracción -  Orden de interferencia o de difracción - n D2 𝐶𝐹 𝐵𝐶𝑠𝑒𝑛𝜃 𝐵𝐷 𝐹𝐷 𝐶𝐹 𝐶𝐷 𝐵𝐷 𝜆 𝐶𝐹 𝐵𝐶𝑠𝑒𝑛𝜃 𝐷𝐸 𝑂𝐷𝑠𝑒𝑛𝜃 𝐵𝐶𝐷𝐸 𝜆 𝐵𝐶𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑂𝐷 𝐵𝐶𝐷 𝐸 𝑛𝜆 𝐵𝐶𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑛𝜆 𝐵𝐶𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑂𝐷 34 15  03/10/2023 Radiación electromagnética Condiciones de Coherencia. Interferencias constructivas Dos fuentes (haces) son coherentes si Ej: el láser a) Tienen frecuencias identicas D1 b) La relación de fase entre ambos haces se mantiene constante en el tiempo (y D2 en el espacio. Dos fuentes incoherentes (lámparas de tungsteno) no producirían un patrón de difracción 35 Radiación electromagnética 𝑣 2.9970 10 𝑚𝑠 𝑣 1.980 10 𝑚𝑠 𝑣 2.9970 10 𝑚𝑠 𝑐 í𝑛𝑑𝑖𝑐𝑒 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑛 característico de cada material 𝑣 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑙𝑢𝑧 𝑣𝑎𝑐í𝑜 𝑐 2.99792458 10 𝑚𝑠 36 16  03/10/2023 Radiación electromagnética Dispersión de un medio. Es la variación del índice de refracción con la frecuencia o longitud de onda. Dispersión normal: incremento gradual del índice de refracción con la frecuencia. Dispersión anómala: regiones de frecuencia con grandes alteraciones del índice de refracción. Implican transferencia permanente de energía y se producen en zonas donde hay absorción. 37 Radiación electromagnética Refracción. Cambio abrupto en la dirección de un haz de luz en la interfase entre dos medios transparentes que tienen diferentes densidades. Ley de Snell: 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑛 𝑣 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑛 𝑣 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑛 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑛 𝑛 1.00027𝑛 𝑠𝑒𝑛𝜃 38 17  03/10/2023 Radiación electromagnética Reflexión. La fracción de radiación reflejada en una superficie viene dada por 𝐼 𝑛 𝑛 𝐼 𝑛 𝑛 Scatering (dispersión). Pequeña fracción de radiación reemitida a todos los ángulos posibles respecto de la trayectoria original. La intensidad del “scatering” se incrementa con el tamaño de las particules: Mie, Rayleigh, Raman partículas moléculas 39 Radiación electromagnética Luz polarizada linealmente. El campo eléctrico/magnético de la radiación electromagnética oscila en un plano. 40 18  03/10/2023 Radiación electromagnética Luz polarizada linealmente. El campo eléctrico/magnético de la radiación electromagnética oscila en un plano. Ley de Malus para un polarizador perfecto 𝐼 𝐼 𝑐𝑜𝑠 𝜃 Para luz no polarizada: 1 𝑐𝑜𝑠 𝜃 2 𝐼 1 𝐼 2 41 Radiación electromagnética Luz polarizada linealmente. el campo eléctrico/magnético de la radiación electromagnética oscila en un plano. Ley de Brewster: La luz polarizada en el plano definido por la luz incidente y la normal a la superficie no son reflejadas para un ángulo b, 𝑛 denominado ángulo de Brewster: 𝑛 𝑛 𝜃 𝑎𝑟𝑐𝑡𝑎𝑛 𝑛 Aire (n=1)/vidrio (n=1,5): b= 56º Aire (n=1)/ agua (n=1.33): b= 53º cuando el ángulo de Brewster tiene un valor concreto la luz polarizada es 0, y pasa toda la luz 42 19  03/10/2023 Radiación electromagnética Luz polarizada circularmente. Consta dos planos de onda perpendiculares con un desfase de 90º o 270º. El vector del campo eléctrico resultante se mueve en un circulo. Esta rotación puede ser en el sentido de las agujas del reloj (polarización dextrógira, 90º) o en el contrario (levógira, 270º) 43 Radiación electromagnética Luz polarizada circularmente. Consta dos planos de onda perpendiculares con un desfase de 90º o 270º. El vector del campo eléctrico resultante se mueve en un circulo. Esta rotación puede ser en el sentido de las agujas del reloj (polarización dextrógira, 90º) o en el contrario (levógira, 270º) 44 20  03/10/2023 Radiación electromagnética Luz polarizada elípticamente. Consta dos planos de onda perpendiculares con un desfase de 90º o 270º y con amplitudes distintas. El vector del campo eléctrico resultante se mueve en una elipse. ondas con diferente amplitud 45 Radiación electromagnética Energía radiante. Energía total transmitida, emitida o recibida como radiación en un periodo de tiempo definido* : 𝑄 𝐽 Potencia radiante : 𝑃 𝑑𝑄 / 𝑑𝑡 𝑊 Irradiancia. Potencia radiante de todas longitudes de onda incidente sobre un elemento de superficie: 𝐼 𝑑𝑃/𝑑𝑆 𝑑𝑃 𝑐𝜀 𝐼 𝐸 𝑊𝑚 𝑑𝑆 2 función de la amplitud del campo Depende de la superficie Ej: lupa y papel, se quema con el sol pq la potencia es grande y la superficie pequeña --> Irradiancia es grande y quema * IUPAC Gold Book: https://goldbook.iupac.org/html 47 21  03/10/2023 Radiación electromagnética Irradiancia por unidad de frecuencia : 𝑑𝐼 𝐼 𝐼 𝜈 𝑊𝑚 𝑠 𝑑𝜈 Densidad de Energía radiante: 𝜌 𝐽𝑚 Densidad de Energía radiante por unidad de frecuencia: 𝑑𝜌 𝜌 𝜌 𝜈 𝐽𝑚 𝑠 𝑑𝜌 𝜌 𝑑𝜈 𝑑𝜈 𝑐 𝐼 𝜌 4 48 Radiación electromagnética y materia Naturaleza dual de la Luz: Naturaleza Corpuscular “On the Theory of the Energy Distribution Law of the Normal Spectrum”, Verhandl. Dtsch. phys. Ges., 2, 237. 1900. Postula que la transferencia de energía entre la luz y las paredes del cuerpo negro se realiza de forma cuantizada. Robert Plank 52 22  03/10/2023 Radiación electromagnética Cuerpo negro: El espectro de la radiación emitida por un cuerpo negro es importante por razones históricas y de uso práctico La emisión de radiación por las paredes de la cavidad está en equilibrio con la absorción de radiación por las paredes de la cavidad mantenida a una temperatura T constante. 53 Radiación electromagnética Ecuación de Planck. Describe la función de distribución de la densidad de energía radiante por unidad de frecuencia en el interior de la cavidad: 𝜌 𝑇 8𝜋ℎ𝜈 1 𝜌 𝑇 𝑐 𝑒 1 Cte. de Boltzman: equivalente a R en el mundo microscópico 𝑘 1.3806503 24 10 𝐽𝐾 ℎ 6.62606876 52 10 𝐽s Cte. de Planck 54 23  03/10/2023 Radiación electromagnética el máx. de la longitud de onda disminuye a medida que aumenta la T 55 Radiación electromagnética 56 24  03/10/2023 Radiación electromagnética y materia Naturaleza dual de la Luz: Naturaleza Corpuscular “On the Theory of the Energy Distribution Law of the Normal Spectrum”, Verhandl. Dtsch. phys. Ges., 2, 237. 1900. Postula que la transferencia de energía entre la luz y las paredes del cuerpo negro se realiza de forma cuantizada. Robert Plank “Concerning an Heuristic Point of View Toward the Emission and Transformation of Light”. Annalen der Physik 17 (1905): 132-148. Explica el efecto fotoeléctrico, observado por primera vez por Hertz y Lennard, usando la hipótesis cuántica de Planck y postulando la existencia de fotones: la luz es el flujo de objetos corpusculares con energías definidas. La palabra fotón fue usada por Gilbert N. Lewis (Nature Albert Einstein magazine, Vol. 118, Part 2, December 18, 1926, page 874- 875) por primera vez en 1926. 57 Radiación electromagnética Naturaleza corpuscular: Newton (s. XVII-XVIII), Planck, Einstein – s. XX Interacción radiación-materia Efecto fotoeléctrico: 𝑊 h𝜈 h𝜈 𝜈 𝑊 T cuando la luz incide sobre una placa metálica, esta va a desprender e-, los cuales se pueden medir 𝜈 - Frecuencia umbral 𝑊 - Función de Trabajo T - Energía cinética del electrón fototubo, fotomultiplicador 58 25  03/10/2023 Radiación electromagnética Naturaleza corpuscular: Newton (s. XVII-XVIII), Planck, Einstein – s. XX Interacción radiación-materia: Espectroscopía molecular: Fenómenos resonantes: Absorción y emisión inducidas Fenómenos no resonantes: Fotoionización Emisión inducida Re-radiación :  Fluorescencia  Fosforescencia  Dispersión (scatering) 59 Radiación electromagnética y materia Naturaleza dual de la Luz: Naturaleza Corpuscular FOTÓN  Partículas que “transportan” energía Es la cantidad mínima de energía que un sistema puede intercambiar → no tiene masa → no tiene carga → bosón (espín = 1) función de onda simétrica, puede haber más de 1 en la = región del espacio con el mismo estado → energía E = h → momento p = h / λ = h/c (de Broglie) Fermión: espín =1/2, función de onda asimétrica, no puede haber 2 en la = región del espacio con el mismo estado 60 26  03/10/2023 Radiación electromagnética y materia Naturaleza de la Materia Tanto en los tiempos antiguos como en los modernos, ha habido dos concepciones diferentes de la constitución de la materia que se han utilizado para elaborar teorías científicas. Teoría atomística o corpuscular: la materia está compuesta de entidades discretas separadas entre si por espacios vacíos. Teoría de la materia continua e infinitamente divisible. Vistas desde el punto de vista de la concepción filosófica del mundo, son mutuamente exclusivas Sin embargo desde el punto científico puede ser legítimo usar un punto de vista u otro en función del dominio natural que vayamos a estudiar 61 Radiación electromagnética y materia Naturaleza de la Materia Demócrito, desarrolla la “Teoría Atomística” atribuida a Leucipo La materia está compuesta de átomos: indivisibles, eternos, incompresibles, homogéneos e invisibles. El Cambio consiste en la agregación o separación de esas entidades. Demócrito Aristóteles se opuso a la teoría atomística y rehusó admitir la S V A. C. validez del concepto de espacio vacío o del átomo indivisible. La Física de Epicuro se basó en los conceptos de democrito y la empleó para deshacer el dualismo de mente y materia implícito en la filosofía de Platón y Aristóteles. No obstante, las ideas aristotélicas dominaron hasta la edad media. 62 27  03/10/2023 Radiación electromagnética y materia Naturaleza de la Materia Influenciado por la Ley de la Gravedad de Newton, Dalton desarrollo su concepto de Acciones Químicas: “....all bodies of sensible magnitude whether liquid or solid are constituted of a vast number of extremely small particles or atoms of matter bound together by a force of attraction which is more or less powerful according to circumstances and which as it endeavours to prevent their separation is very properly called in that view attraction of cohesion; but as it collects them from a dispersed state (as from steam into water) it is called attraction of aggregation or more simply affinity”. John Dalton Teniendo en cuenta la ley de Proust de las Proporciones Definidas S. XVIII-XIX (1801), su teoría lleva al concepto de peso atómico. Introduce el concepto de molécula como asociación de átomos 63 Radiación electromagnética y materia Naturaleza de la Materia Modifica la Teoría de Dalton explicando la ley de Gay-Lussac (los diferentes gases a las mimas presión y temperatura se combinan con relaciones volumétricas simples) (1805) asumiendo que los números de partículas en volúmenes iguales de diferentes gases son los mismos a igual presión y temperatura. Amedeo Avogadro Supuso que en los gases pueden existir combinaciones de dos o S. XVIII-XIX mas átomos. De este modo, la partícula menor de no es el átomo, sino la molécula, una agrupación de átomos. Clarificó el concepto de molécula pero su teoría fue ignorada durante muchos años. 64 28  03/10/2023 Radiación electromagnética y materia Naturaleza de la Materia En1738 Bernoulli concibió la idea de que una masa gaseosa esta compuesta de un gran numero de particulas perfectamente elásticas en rápido movimiento de translación. Esta hipótesis explica el concepto de presión debido al impacto de las partículas con las paredes del recipiente y explica la ley de Boyle y Mariotte. D. Bernouilli S. XVIII El trabajo de esta teoría mediante cálculo de probabilidades dio lugar al Método Estadístico introducido por Maxwell y desarrollado por Gibbs y Boltzmann. Se demostró que cada molécula tiene en promedio la misma energía cinética para una temperatura dada. J. C. Maxwell S. XIX 65 Radiación electromagnética y materia Naturaleza de la Materia Durante el S XIX se estudio la estructura molecular con métodos químicos, se identifico la composición, la existencia de isómeros y se estudio la reacción química. Se descubrió que los enlaces tienen dirección, rigidez y comportamiento similar en diferentes moléculas Van't Hoff descartó el modelo de molécula plana y postuló J. J. Thompson S. XIX-XX la disposición tetraédrica del carbono. El descubrimiento del electrón en 1897 por Thomson relacionó de inmediato esta partícula con el enlace covalente. El desarrollo posterior de la Mecánica Cuántica y los métodos espectroscópicos en el S. XX permitió el J. E. van’Hoff conocimiento de la estructural molecular tal como la S. XIX - XX conocemos hoy. 66 29  03/10/2023 Radiación electromagnética y materia Naturaleza de la Materia Dualidad onda-corpúsculo: Naturaleza ondulatoria de la materia Louis de Broglie S. XX Ecuación de onda del átomo de hidrógeno: Función de Onda E. Schrödinger S. XX 67 Radiación electromagnética y materia Naturaleza Microscópica de la Materia De acuerdo con la Mecánica Cuántica un sistema mecanocuántico confinado espacialmente solo puede tomar valores discretos de la energía. Estos valores discretos de denominan niveles de energía. El termino “nivel de energía” se refiere tanto a los niveles de los electrones en átomos. moléculas o iones, como a los niveles de rotación o vibración molecular. Las funciones de onda mecanocuánticas que describen el sistema en estos niveles se denominan estados. 68 30  03/10/2023 Radiación electromagnética y materia Naturaleza de la materia: visión atómico - molecular  Niveles de energía cuantizados rotación energía v’=3 vibración v’=2 v’=1 J=4 J=3 v’=0 E’ electrónicos v’’=3 v’’=2 v’'=1 J=4 J=3 v’’=0 E’’ 69 Movimientos nucleares: rotación y vibración Movimientos moleculares: rotación, vibración (núcleo) y electrónicos (e-) Radiación electromagnética y materia Naturaleza de la materia: visión atómico - molecular  La Termodinámica Estadística nos dice como se distribuye un total de N moléculas de un sistema en equilibrio, a una temperatura T, con una energía total E entre los distintos niveles de energía cuantizados Población: Es el número promedio de moléculas, Ni, que ocupa un estado con energía Ei. E=i Ni gi Ei (gi = degeneración) Se mantiene constante a lo largo del tiempo, a pesar de que las colisiones redistribuyen de continuo la energía. Depende de la energía (Ei) y de la temperatura (T) a través de la Ley de Distribución de Boltzmann. Ei estado excitado  ( Ei E j ) Ni g e kT Ni gi   i E  e kT N  i Nj gj ig ie kT estado fundamental g: degeneración kT: en las unidades que quiera N (densidad): nº de partículas por unidad de volumen 70 31  03/10/2023 Radiación electromagnética y materia Naturaleza de la materia: visión atómico - molecular Propiedades moleculares que controlan la interacción con la radiación Eléctricas:  1 q  líneas de - carga E r + - 4π 0 r 2 fuerza  cos  1       - dipolo E  μ E || μ - + E μ FqE 2π 0 r 3  FqE + - - +  - cuadrupolo μ0 + - -… Magnéticas: - momento magnético espectroscopía de difracción -->medir mom. dipolar de moléculas aisladas 71 QUIMICA FISICA II Tema 1.- ESPECTROSCOPÍA: FUNDAMENTOS 1.- Introducción. 2.- Radiación electromagnética y materia. 3.- Procesos resonantes y no resonantes: dispersión. 4.- Tratamientos clásico y semiclásico de la Interacción radiación- materia: Coeficientes de Einstein 5.- Emisión espontánea. 6.- Interacción con campos fuertes 7.- Reglas de selección. 8.- Niveles de energía: Regiones del espectro electromagnético 9.- Población de los niveles de energía: Intensidades 10.- Ley de Bouger-Lambert-Beer. 11.- Forma y anchura de línea 12. Técnicas experimentales 72 32  03/10/2023 Procesos resonantes y no resonantes: dispersión En Física clásica resonancia es el acoplamiento de dos sistemas que poseen la misma frecuencia natural. Ej: guitarra y piano En Espectroscopía, si la frecuencia de la radiación electromagnética coincide con la separación energética entre dos estados puede producirse una transferencia de energía. Planck-Bohr absorbe un fotón y se excita Absorción inducida A + h → A* ∆E hν Proceso de transición a un Condición necesaria estado de mayor energía pero no suficiente Base para la construcción de láseres y amplificación de la luz excitación Emisión inducida A* + h → A + 2 h Proceso de transición a un estado de menor energía fotones idénticos a los incidentes desexcitación diferencia entre estados de energía es la misma que la energía que lleva el fotón 73 Radiación electromagnética R.M.N R.S.E. Usos Espectros Espectros Espectros Espectroscópicos de Rotación de Vibración Electrónicos Generales Visible  radiofrecuencia Microondas Infrarrojo UV Rayos X 10-4 cm-1 10-2 cm-1 1 cm-1 100 cm-1 104 cm-1 106 cm-1 108 cm-1 ~ν 100 m 100 cm 1 cm 100 m 1 m 10 nm 100 pm λ 3 MHz 300 MHz 30 GHz 3000 GHz 300 THz 30 PHz 3 EHz ν 10-3 J/mol 10-1 J/mol 10 J/mol 103 J/mol 105 J/mol 107 J/mol 109 J/mol E 3 MHz- 3 GHz 3 GHz-300 GHz 100 – 13000 cm-1 1000-100 nm 10- 0.01 nm 74 33  03/10/2023 Procesos resonantes y no resonantes: dispersión Procesos no resonantes Emisión espontánea A* → A + h Proceso independiente de la presencia de radiación Rerradiación Relajación colisional S1 fluorescencia i f mecanismo de desexcitación electrónica entre estados de S0 igual multiplicidad (t = corto) 1º Absorción resonante cambio de estado electrónico, estado con diferente multiplicidad fosforescencia T1 Cruce de niveles "nivel prohibido" mecanismo de desexcitación T1 electrónica entre estados de i f diferente multiplicidad (t = largo) Ej: carteles evacuación S0 75 Procesos resonantes y no resonantes: dispersión 76 34  03/10/2023 Procesos resonantes y no resonantes: dispersión Procesos no resonantes Absorción de un fotón NO resonante --> molécula a estado virtual - No estacionario, Rerradiación por lo que suelta rápido el fotón --> DISPERSIÓN Pueden estar involucrados i f estados no estacionarios Raman transmisión i = f, i i misma dirección dispersión elástica i = f, diferente dirección i dispersión inelástica i  f, diferente dirección 77 Procesos resonantes y no resonantes: dispersión Procesos no resonantes Fotoionización e- Procesos de emisión electrónica UV relacionados con el efecto fotoeléctrico impacto electrónico - e- e e- m átomos cargados 78 35  03/10/2023 QUIMICA FISICA II Tema 3.- ESPECTROSCOPÍA: FUNDAMENTOS 1.- Introducción. 2.- Radiación electromagnética y materia. 3.- Procesos resonantes y no resonantes: dispersión. 4.- Tratamientos clásico y semiclásico de la Interacción radiación- materia: Coeficientes de Einstein 5.- Emisión espontánea. 6.- Interacción con campos fuertes 7.- Reglas de selección. 8.- Niveles de energía: Regiones del espectro electromagnético 9.- Población de los niveles de energía: Intensidades 10.- Ley de Bouger-Lambert-Beer. 11.- Forma y anchura de línea 12. Técnicas experimentales 81 Interacción radiación-materia Condición de resonancia Planck-Bohr m E2 h‫ = ע‬E2 – E1 Existen niveles discretos de energía cuya diferencia de energía (E2 – E1) es equivalente al contenido energético de la radiación (h‫)ע‬ función de onda = n E1 (debe haber algo + para que ocurra) Esta es condición necesaria pero no suficiente para que una radiación electromagnética sea absorbida o emitida por el sistema (átomo, molécula…). Una determinada transición entre dos niveles ocurre o no en función de la naturaleza de la interacción entre el sistema y la radiación. Profundizar en la naturaleza física del proceso de interacción radiación-materia  clásico  semiclásico  cuántico 82 36  03/10/2023 Interacción radiación-materia: tratamiento clásico Debe existir algún mecanismo por el cual la radiación electromagnética interaccione con la materia para que ocurra una transferencia de energía. Radiación electromagnética → naturaleza ondulatoria Campo eléctrico (E) y campo magnético (H) perpendiculares Materia → Momento dipolar pueden interaccionar con E y H Momento magnético 83 Interacción radiación-materia: tratamiento clásico Rotación molecular frecuencia y velocidad angular determinadas 𝐼𝑛𝑡 ∝ 𝜇 𝐸 Espectros de ROTACIÓN  dipolo oscilante h(E) Erot Para que una molécula sea activa en rotación tiene que tener momento dipolar permanente (distribución asimétrica de la carga) todas las moléculas diatómicas homonucleares no tienen momento dipolar 84 37  03/10/2023 Interacción radiación-materia: tratamiento clásico Vibración molecular Molécula poliatómica con μ = 0 O=C=O se mantiene el centro de inversión O C O tensión simétrica μ = 0  dipolo constante No hay variación del momento dipolar 85 Interacción radiación-materia: tratamiento clásico Vibración molecular momento dipolar oscilante O C O tensión asimétrica   Int.ꞏE Espectros de VIBRACIÓN acoplamiento entre luz y materia --> RESONANCIA  h(E) Evib dipolo oscilante 86 38  03/10/2023 Interacción radiación-materia: tratamiento clásico Vibración molecular mom. dipolar inducido y oscilante O C O flexión   Int.ꞏE Espectros de VIBRACIÓN  dipolo h(E) Evib oscilante acoplamiento entre luz y materia pq tienen frecuencias semejantes --> RESONANCIA Para que una molécula sea activa en vibración tiene que generarse un momento dipolar eléctrico oscilante durante la ejecución de la vibración no absorbe radiación en MW ni IR 87 Interacción radiación-materia: tratamiento clásico Transiciones electrónicas En la espectroscopía electrónica, los cambios en la distribución electrónica respecto al núcleo positivo pueden producir un cambio en el momento dipolar, interaccionando con el campo eléctrico de la radiación. 2s → 1s 2p → 1s Espectros ELECTRÓNICOS 88 39  03/10/2023 Interacción radiación-materia: tratamiento clásico Transiciones electrónicas En la espectroscopía electrónica, los cambios en la distribución electrónica respecto al núcleo positivo pueden producir un cambio en el momento dipolar, interaccionando con el campo eléctrico de la radiación. 2s 2p 1s 1s Espectros ELECTRÓNICOS Una transición electrónica será activa si la redistribución de carga es dipolar. 89 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Radiación electromagnética → clásica  naturaleza ondulatoria Materia → cuántica m m La espectroscopía estudia transiciones entre estados, por lo que debe atenderse n n de manera fundamental al t=0 t = tf NO estacionario aspecto temporal del proceso de transición. Dos estados estacionarios: m y n El proceso de transición no es estacionario  Ec. Schrödinger dependiente del tiempo   Ĥ q, t     q, t  i dt Se produce una perturbación en el sistema cuando se le irradia Ĥ  Ĥ0  Ĥint. t  '  es necesario que la perturbación sea peque. frente al hamiltoniano para poder utilizar la teoría de las perturbaciones 90 40  03/10/2023 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Principio de Superposición de Estados: La función de onda que describe la evolución temporal del sistema puede expresarse como combinación lineal de las funciones estacionarias q,t  ci t i0 q,t  cmt m 0 q,t  cnt n0q,t función tipo p --> Hay un nodo m tf m n 0 n t función tipo s --> NO hay nodos 91 Interacción radiación-materia: tratamiento clásico Principio de Superposición de Estados: La función de onda que describe la evolución temporal del sistema puede expresarse como combinación lineal de las funciones estacionarias q,t  ci t i0 q,t  cmt m 0 q,t  cnt n0q,t 2s → 1s 2p → 1s 92 41  03/10/2023 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Principio de Superposición de Estados: La función de onda que describe la evolución temporal del sistema puede expresarse como combinación lineal de las funciones estacionarias q, t    ci t   i0 q, t   cm t   0mq, t   cn t   0nq, t  Según la Mecánica Cuántica la probabilidad de encontrar a un sistema en un determinado estado viene dado por: 2 2  i0 d  c i* c i  c i 0* i |ci(t)|2 es la probabilidad de encontrar al sistema en el estado i t = 0 → |cn(0)|2 = 1; t = t’ → |cm(t’)|2 representa la probabilidad de transición n → m 93 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico |cm(t’)|2 representa la probabilidad de transición n → m obtención de los coeficientes dependientes del tiempo teoría de perturbaciones dependiente del tiempo q, t    ci t   i0 q, t   cm t   0mq, t   cn t   0nq, t  ĤĤo  Ĥint.t ' Resolviendo la ecuación de Schrödinger por medio de la teoría de perturbaciones, obtenemos la expresión genérica: cm t   1  frecuencia de transición resonante t  H mn t e mn d t ' ' ' i t '  0 94 42  03/10/2023 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Hemos de partir de la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo: 𝜕Ψ 𝑥, 𝑡 𝑖ℏ 𝐻 𝑥, 𝑡 Ψ 𝑥, 𝑡 𝜕𝑡 𝜕Ψ 𝑥, 𝑡 no perturbado perturbado 𝑖ℏ 𝐻 𝑥 𝐻 ′ 𝑥, 𝑡 Ψ 𝑥, 𝑡 𝜕𝑡 Ψ 𝑥, 𝑡 /ℏ 𝑐 𝑡 𝜓 𝑥 𝑒 𝜕 /ℏ /ℏ 𝑖ℏ 𝑐 𝑡 𝜓 𝑥 𝑒 𝐻 𝑥 𝐻 ′ 𝑥, 𝑡 𝑐 𝑡 𝜓 𝑥 𝑒 𝜕𝑡 95 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Resolviendo: 𝜕𝑐 𝑡 /ℏ /ℏ 𝐸 𝑖ℏ 𝜓 𝑥 𝑒 𝑐 𝑡 𝜓 𝑥 𝑒 𝜕𝑡 𝑐 𝑡 𝐸 𝜓 𝑥 𝑒 /ℏ 𝑐 𝑡 𝐻 ′ 𝑥, 𝑡 𝜓 𝑥 𝑒 /ℏ 𝜕𝑐 𝑡 /ℏ /ℏ 𝑖ℏ 𝜓 𝑥 𝑒 𝑐 𝑡 𝐻′ 𝑥, 𝑡 𝜓 𝑥 𝑒 𝜕𝑡 96 43  03/10/2023 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Multiplicando a la izquierda por la compleja conjugada de alguna ∗ función propia de orden cero, 𝜓 , e integrando sobre todo el espacio se obtiene un sistema de ecuaciones diferenciales acopladas: 𝜕𝑐 𝑡 𝑖ℏ 𝑐 𝑡 𝐻′ 𝑡 𝑒 𝑚 1,2,3, … 𝜕𝑡 Donde: 𝐸 𝐸 𝜔 ℏ 𝐻′ 𝑡 𝜓 𝐻 ′ 𝑥, 𝑡 𝜓 97 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Suponiendo que el sistema está inicialmente en el estado estacionario 𝜓 , es decir que tiempo cero se cumple que: 𝑐 0 1 Ψ 𝑥, 0 𝜓 𝑥 ⇒ 𝑚 𝑛 𝑐 0 0 Si la perturbación 𝐻′ es suficientemente pequeña cabe esperar que los coeficientes cambien muy poco, de modo que los coeficientes del lado derecho pueden sustituirse por los valores iniciales: 𝜕𝑐 𝑡 𝑖ℏ 𝐻′ 𝑡 𝑒 𝑚 1,2,3, … 𝜕𝑡 Lo que equivale a un tratamiento de perturbaciones de primer orden. 98 44  03/10/2023 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Integrando las ecuaciones se obtiene 1 𝑐 𝑡 𝑐 0 𝐻′ 𝑡′ 𝑒 𝑑𝑡′ 𝑚 1,2,3, … 𝑖ℏ Para mn, tenemos que cm(0)=0 y: 1 𝑐 𝑡 𝐻′ 𝑡′ 𝑒 𝑑𝑡′ 𝑚 1,2,3, … 𝑖ℏ La probabilidad de transición desde el estado inicial 𝜓 al estado final 𝜓 será 1 𝑃→ 𝑐 𝑡 𝐻′ 𝑡′ 𝑒 𝑑𝑡′ ℏ 99 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico En el caso de las transiciones de dipolo eléctrico el Hamiltoniano de interaccion: 𝐻 𝑡 𝜇 𝐸 cos 𝜔𝑡 depende de las coordenadas espaciales únicamente a través del momento dipolar, despreciándose la parte espacial del campo. Para poder aplicar la ecuación: 1 𝑃→ 𝑐 𝑡 𝐻′ 𝑡′ 𝑒 𝑑𝑡′ ℏ Hay que comprobar que la perturbación es pequeña. 100 45  03/10/2023 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Por ejempo el estado fundamental del átomo de H tiene una energía de -13.598 eV  -2x10-18 J. Una fuente de radiación con lampara de Hg pueden llegar a tene una intensidad de 104 W/m2. Considerando una transición del átomo de hidrógeno a =1015 Hz, puede deducirse que: 𝑐𝜖 𝐸 𝐼 ⇒ 𝐸 ~10 𝑁/𝐶 2 Calculando x de q=e= 1.602x10-19 C y x  a0 =0.529x10-10 m, se obtiene: 𝐻′ 10 𝐽 Y el cociente entre la energía del átomo de hidrógeno y la perturbación radiativa dipolar es: 𝐸 10 10 ⇒ 𝑝𝑒𝑟𝑡𝑢𝑟𝑏𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑝𝑒𝑞𝑢𝑒ñ𝑎 𝐻′ 10 101 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico 𝐻 𝑡 𝜇 𝐸 cos 𝜔𝑡 𝐻′ 𝑡′ 𝐸 𝜓 𝜇 𝜓 cos 𝜔𝑡 𝐸 𝜓 𝜇 𝜓 𝑃→ cos 𝜔𝑡′ 𝑒 𝑑𝑡′ ℏ Conviene reescribir cos 𝜔𝑡′ en términos de funciones exponenciales Para resolver la integral. ecuación Euler 𝑒 cos 𝛼 𝑖 sin 𝛼 1 cos 𝛼 𝑒 𝑒 2 1 sin 𝛼 𝑒 𝑒 2𝑖 102 46  03/10/2023 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico 𝐸 𝜓 𝜇 𝜓 𝑃→ 𝑒 𝑒 𝑒 𝑑𝑡′ 4ℏ Resolviendo la integral resulta la probabilidad de transición: integral 2 fun. onda y mom. dipolar --> integral mom. de transición amplitud campo E 𝐸 𝜓 𝜇 𝜓 𝑒 1 𝑒 1 𝑃→ 4ℏ 𝜔 𝜔 𝜔 𝜔 suma frecuencia reso. dif. frecuencia resonancia ·Emisión: dif. frecuencia prox a 0 ·Absorción: suma frecuencia prox 0 cuando están en resonancia la suma de frecuencia es prox. a 0 103 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico 𝐸 𝜓 𝜇 𝜓 𝑒 1 𝑒 1 𝑃→ 4ℏ 𝜔 𝜔 𝜔 𝜔 𝐸 no puede ser nulo. Pero la presencia de radiación no garantiza que se produzca la transición (no obstante es condición necesaria). 𝜓 𝜇 𝜓 𝑚 𝜇 𝑛 es la integral momento de transición Tiene que ser distinta de cero para que se produzca la transición. solo depende exclusiva... de las propiedades del sistema 𝜇 puede ser diferente de cero pero aun así la integral puede ser (mom. de transición) cero 𝑚𝜇 𝑛 0 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑠𝑢𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 que buscábamos para que se produzca la transición Reglas de Selección 104 47  03/10/2023 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico 𝐸 𝜓 𝜇 𝜓 𝑒 1 𝑒 1 𝑃→ 4ℏ 𝜔 𝜔 𝜔 𝜔 Las exponenciales imaginarias no pueden tener valores absolutos superiores a 1 ya que son funciones sinusoidales (poner como sen o cos) acotadas. Si disminuyen los valores de los denominadores la magnitud del sumando entre barras correspondiente aumenta y por tanto aumenta la probabilidad de transición. 105 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Supongamos que tenemos absorción inducida (𝜔 ) y 𝜔 toma valores próximos a 𝜔 el primer término se hace pequeño frente al segundo: 𝐸 𝜓 𝜇 𝜓 𝑒 1 𝑃→ 4ℏ 𝜔 𝜔 𝛼 𝑒 1 𝑒 𝑒 𝑒 2𝑖𝑒 sin 2 Y finalmente obtenemos 𝐸 𝜓 𝜇 𝜓 𝑠𝑒𝑛 𝜔 𝜔 𝑡/2 𝑃→ ℏ 𝜔 𝜔 106 48  03/10/2023 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico INTEGRAL MOM. DE TRANS. RESONANCIA: condición necesaria 𝐸 𝜓 𝜇 𝜓 𝑠𝑒𝑛 𝜔 𝜔 𝑡/2 𝑃→ 4ℏ 𝜔 𝜔 si esto vale 0, la probabilidad es 0 Es una probabilidad oscilante con un máximo absoluto en 𝜔 𝜔 vale 1 cuando las dos frec. son iguales, el valor a es 0 --> condición de RESONANCIA 107 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Supongamos que tenemos emisión inducida (𝜔 tiene fotones a todas las frec. con diferentes fases, etc. Una probabilidad pequeña de transición no implica que se absorba poca radiación por una muestra macroscópica teniendo en cuenta el número de moléculas. 118 54  03/10/2023 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Si en vez de radiación polarizada en el plano xz (z dirección de propagación), usamos radiación no polarizada: densidad de energía radiante 𝜌 𝜈 𝑚𝜇𝑛 𝑡 𝑃→ 𝑡 6𝜀 ℏ Con 𝑚𝜇𝑛= 𝑚𝜇 𝑛𝒊 𝑚𝜇 𝑛𝒋 𝑚𝜇 𝑛𝒌 La velocidad de transición vendrá dada por: 𝑑𝑃 → 𝑡 𝜌 𝜈 𝑚𝜇𝑛 𝑅 → 𝑑𝑡 6𝜀 ℏ Las velocidades de absorción estimulada y emisión estimulada son iguales. 119 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Coeficientes de Einstein Equilibrio dinámico: variación de la población de los estados implicados m Einstein lo plantea como una reacción química absorción inducida A + h → A* n 𝑑𝑁 𝑁 𝐵nm 𝜌 𝜈nm 𝑑𝑡 densidad de energía radiante por unidad de frecuencia Cuerpo negro – Ley de Planck 8𝜋ℎ𝜈 1 𝐽 𝜌 𝜈 𝑑𝜈 𝑑𝜈 𝑐 𝑚 𝑒 1 125 55  03/10/2023 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Coeficientes de Einstein Equilibrio dinámico: variación de la población de los estados implicados m absorción inducida A + h → A* n 𝑑𝑁 𝑁 𝐵nm 𝜌 𝜈nm 𝑑𝑡 La velocidad de transición vendrá dada por: 𝑑𝑃 → 𝑡 𝜌 𝜈 𝑚𝜇𝑛 𝑅 → 𝑑𝑡 6𝜀 ℏ 126 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Coeficientes de Einstein Equilibrio dinámico: variación de la población de los estados implicados m absorción inducida A + h → A* n 𝑑𝑁 𝑁 𝐵nm 𝜌 𝜈nm 𝑁 𝑅 → 𝑑𝑡 𝑑𝑃 → 𝑡 𝑁 𝜌 𝜈 𝑚𝜇𝑛 𝑁 𝑑𝑡 6𝜀 ℏ 𝑚𝜇𝑛 ⇒ 𝐵nm 6𝜀 ℏ 127 56  03/10/2023 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Coeficientes de Einstein Equilibrio dinámico: variación de la población de los estados implicados m absorción inducida A + h → A* n dN m  N n Bnm ρ nm  Coeficiente absorción de inducida dt B  nm 1     d    6ε1 n μ̂ m 6ε   2 n * m 2 2 2 0 0 Bnm m 3 J 1s 2 n ˆ m  0 momento de transición condición suficiente 128 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Coeficientes de Einstein Equilibrio dinámico: variación de la población de los estados implicados m emisión inducida A* + h → A + 2 h n es NEGATIVO pq la población del estado excitado decrece dN m   N m Bmn ρ mn  Coeficiente de emisión inducida dt B  mn 1     d  6ε   2 m * n 2  1 6ε 0  2 m μ̂ n 2 0 B mn m 3 J 1s 2 momento de transición m ˆ n  0 condición suficiente 129 57  03/10/2023 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Coeficientes de Einstein Bnm  1 6ε 0 2     d  * n m 2  1 6ε 0 2 n μ̂ m 2 Bmn  1 6ε 0  2   * m  n d  2  1 6ε 0  2 m μ̂ n 2 n ˆ m  m ˆ n  wnm  wmn operador hermítico B nm  B mn 130 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Coeficientes de Einstein m Variación de la población (el número de moléculas implicadas no cambia) n Coeficiente de absorción inducida 2 dN m d c m  N n  N n B nm ρ nm  dt dt Coeficiente de emisión inducida 2 dN m d c m  N m   N m B mn ρ  mn  dt dt Si el sistema está en equilibrio térmico en presencia de radiación las velocidades de transición son iguales y las poblaciones deberían ser iguales Nm wnm = Nn wnm  Nm = Nn Ley de distribución de Boltzman 131 58  03/10/2023 QUIMICA FISICA II Tema 1.- ESPECTROSCOPÍA: FUNDAMENTOS 1.- Introducción. 2.- Radiación electromagnética y materia. 3.- Procesos resonantes y no resonantes: dispersión. 4.- Tratamientos clásico y semiclásico de la Interacción radiación- materia: Coeficientes de Einstein 5.- Emisión espontánea. 6.- Interacción con campos fuertes 7.- Reglas de selección. 8.- Niveles de energía: Regiones del espectro electromagnético 9.- Población de los niveles de energía: Intensidades 10.- Ley de Bouger-Lambert-Beer. 11.- Forma y anchura de línea 12. Técnicas experimentales 132 Emisión espontánea Si el sistema está en equilibrio térmico en presencia de radiación las velocidades de transición son iguales y las poblaciones deberían ser iguales Dice que la población de un nivel de energía mayor siempre va a ser menor Nm wnm = Nn wnm  Nm = Nn Ley de distribución de Boltzman m Einstein propuso una contribución adicional: la emisión espontánea independiente de la n presencia de radiación dN m esp w mn  A mn   A mn N m dt A mn  s 1 El tratamiento semiclásico NO PREDICE la emisión espontánea, un sistema en un estado excitado no volvería al estado fundamental sin presencia de radiación, estaría indefinidamente en el estado excitado. ( Hˆ int '  0) experimental 133 59  03/10/2023 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Absorción y Emisión de Radiación Equilibrio dinámico: variación de la población de los estados implicados considerar los 3 casos Em m En n 1 2 3 absorción inducida emisión inducida emisión espontánea A + h → A* A* + h → A + 2 h A* → A + h 134 Emisión espontánea m El equilibrio no cambia  El número de partículas totales no cambia Nn→m = Nm→n n   nm   N m B mn   mn   N m A mn absorción inducida emisión espontánea N nB nm N B nm   nm  e  E kT  m  N n B mn   mn   A mn Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Cuerpo negro - Planck Anm 8 h   mn   3 1   mn   Bmn   e E kT  1 c3 e h kT 1 Bmn 8h 1 3 2 Anm  n ˆ m proporcional a  c 3 6 0  2  ↑  ↑ Anm → UV- Vis Coeficiente de  ↓  ↓ Anm → RF-MW emisión espontánea 135 60  03/10/2023 Emisión espontánea m Si no hubiera emisión espontánea, ni colisiones, un sistema podría permanecer en un estado excitado indefinidamente n El tiempo de vida (N → N0/e) de un estado excitado está relacionado con el coeficiente de emisión espontánea dN m dN m t Nm dN m t Nt dt   Anm N m ; Nm   Anm dt ;  N m0 Nm    Anm dt ; Ln m0   Anmt ; 0 Nm 0 N  N 0m e  Anmt ; N  m e ; 1  Anm t t t  N m m 1 tiempo de vida natural   ↑  ↑ Anm → UV- Vis →  10-8 s Anm  ↓ 