Cours de Biochimie Structurale Structure des Glucides et Lipides PDF

# Cours de Biochimie Structurale Proposé par Pr LAMARI ## SOMMAIRE | Chapitre | Page | | :------------------------------ | :---- | | Introduction à l'étude de la biochimie | 1 | | Chapitre I: Liaisons Chimiques | 2 | | I.1. Introduction | 2 | | 1.2....

# Cours de Biochimie Structurale Proposé par Pr LAMARI ## SOMMAIRE | Chapitre | Page | | :------------------------------ | :---- | | Introduction à l'étude de la biochimie | 1 | | Chapitre I: Liaisons Chimiques | 2 | | I.1. Introduction | 2 | | 1.2. Classification des liaisons chimiques | 2 | | 1.2.1. Liaisons fortes | 2 | | 1.2.1.1. Liaison par transfert d'électrons : liaison ionique | 2 | | 1.2.1.2. Liaison par mise en commun d'électron | 2 | | 1.2.1.3. Liaison par mise en commun d'électron anarchique : liaison métallique | 3 | | 1.2.2. Liaisons faibles | 3 | | 1.2.2.1. Liaison hydrogène | 3 | | 1.2.2.2. Liaison de VAN DER WAALS | 4 | | 1.2.2.3. Liaisons hydrophobes | 4 | | Chapitre II : Structure et propriétés physico-chimiques des glucides | 5 | | II.1. Caractères Généraux des glucides | 5 | | II.1.1. Définition | 5 | | II.1.2. Répartition et rôle dans la nature | 5 | | II.1.3. Classification des glucides | 5 | | II.2. OSES | 6 | | II.2.1. Structure linéaire des oses | 6 | | II.2.1.1. Définition | 6 | | II.2.1.2. Nomenclature de base des oses | 6 | | II.2.1.3. Isomérie: centre de chiralité | 7 | | II.2.1.4. Filiation des oses | 10 | | II.2.1.5. Nomenclature D et L des oses | 12 | | II.2.1.6. Formes d'isomérie | 13 | | II.2.1.7. Epmérisation des oses | 14 | | II.2.1.8. Interconversion des oses | 15 | | II.2.2. Structure cyclique des oses | 15 | | II.2.2.1. Objections à la formule linéaire des oses | 15 | | II.2.2.2. Conséquence de la cyclisation | 17 | | II.2.2.3. Représentation cyclique en perspective de HAWORTH | 17 | | II.2.2.4. Mutarotation | 20 | | II.2.2.5. Conformation spatiale des structures cycliques | 21 | | II.2.2. Propriétés physico-chimiques des oses | 22 | | II.2.2.1. Propriétés physiques | 22 | | II.2.2.2. Propriétés spectrales | 22 | | II.2.2.3. propriétés optiques | 23 | | II.2.3. Propriétés chimiques des oses | 23 | | II.2.3.1. Propriétés dues à la fonction carbonyle | 23 | | II.2.3.2. Propriétés dues à la fonction alcool | 26 | | II.3. DERIVES D'OSES | 30 | | II.3.1. Désoxyoses | 30 | | II.3.2. Dérivés amines: les osamines | 30 | | II.3.3. Dérivés acides d'oses biologiques | 31 | | II.3.3.1. Acides aldoniques | 31 | | II.3.3.2.Acides uroniques | 32 | | II.3.3.2. Acide sialique ou Acide N-acétylneuraminique (NANA) | 32 | | II.3.3.3. Acide L-ascorbique (ou vitamine C) | 32 | | II.4. OSES D'INTERET BIOLOGIQUE | 32 | | II.4.1. Trioses | 32 | | II.4.2. Tétroses | 33 | | II.4.3. Pentoses | 33 | | 1.4.3.1. D-ribose | 33 | | 1.4.3.2. Désoxy-2-D-ribose | 34 | | 1.4.3.3. D-xylose | 34 | | 1.4.3.4. L-arabinose | 34 | | 1.4.3.5. D-arabinose | 35 | | 1.4.3.6. D-ribulose | 35 | | II.4.4. Hexoses | 35 | | II.4.4.1. D-glucose | 35 | | II.4.4.2. D-galactose | 36 | | II.4.4.3. D-mannose | 36 | | II.4.4.4. Fructose (lévulose) | 36 | | II.4.5. Heptoses | 37 | | II.4. OSIDES | 37 | | II.4.1. Holosides | 37 | | II.4.1.1. Oligosides | 37 | | II.4.1.2. Polyosides | 44 | | II.4.2. Hétérosides | 49 | ## LISTE DES FIGURES | Figure | Description | Page | | :------ | :-------------------------------------------------------------------------------------- | :---- | | 01 | niveaux structuraux de l'organisation biologique | 1 | | 02 | molécule d'eau. | 3 | | 03 | organisation des dipôles de l'eau. | 4 | | 04 | classification des glucides. | 6 | | 05 | description d'un polarimètre. | 8 | | 06 | voie de synthèse de KILIANI -FISHER. | 10 | | 07 | voie de dégradation de WOHL-ZEMPLEN. | 11 | | 08 | filiation des D-Aldoses. | 11 | | 09 | filiation des D-Cétose. | 12 | | 10 | cyclisation du glucose selon TOLLENS. | 17 | | 11 | cyclisation des Aldoses en C1-C5. | 18 | | 12 | cyclisation des Aldoses en C1-C4. | 18 | | 13 | cyclisation des Cétoses en C2-C6. | 19 | | 14 | cyclisation des Cétoses en C2-C5. | 19 | | 15 | phénomène de mutarotation du D-Glucopyranose. | 21 | | 16 | positions principales de la conformation spatiale des D-Aldoses. | 21 | | 17 | position principale de la conformation spatiale des D-Cétoses. | 22 | | 18 | structure de l'acide oléique. | 52 | | 19 | acide élaïdïque. | 52 | | 20 | structure de l'acide palmitoléique. | 54 | | 21 | structure de l'acide oléique. | 55 | | 22 | structure de l'Acide linoléique. | 55 | | 23 | structure de l'Acide arachidonïque. | 56 | | 24 | structure de l'Acide a-linolénique. | 56 | | 25 | disposition en film monocouche et en micelles des acides gras. | 57 | | 26 | formule générale d'un acide aminé. | 79 | | 27 | titration de l'Alanine par la soude. | 81 | | 28 | formation de la cystine. | 87 | | 29 | dispositif de l'électrophorèse. | 88 | | 30 | dispositif de la CCM. | 89 | | 31 | chambre de migration de la CCM. | 89 | | 32 | chromatogramme d'élution des acides aminés. | 91 | | 33 | classification des composés protidiques. | 92 | | 34 | structure Iaire des protéines. | 103 | | 35 | conformation a de la structure IIaire des protéines. | 104 | | 36 | feuillet ẞ de la structure IIaire des protéines. | 104 | | 37 | interactions impliquées dans la structure tertiaire des protéines. | 106 | | 38 | structure macromoléculaire de l'hémoglobine. | 106 | ## LISTE DES TABLEAUX | Tableau | Description | Page | | :------- | :------------------------------------------------------------------------------------------ | :---- | | 01 | classification des sucres simples en fonction du nombre de carbone et la nature de la fonction carbonyle | 7 | | 02 | acides gras saturées les plus courants. | 53 | | 03 | classification des AA selon la composition chimique et la nature du radical R | 76 | | 04 | exemples d'exopeptidases avec leurs spécificités. | 95 | | 05 | exemples d'endopeptidases avec leurs spécificités. | 96 | # Introduction à l'étude de la biochimie L'organisation biologique correspond à une hiérarchie de niveaux structuraux. Chacun de ceux-ci s'édifie sur les niveaux inférieurs. A la base se trouvent les atomes (dérive du mot grecque *atomos*= insécable), unités chimiques de la matière. Elles s'agencent en molécules biologiques simples à partir desquelles sont formées les molécules organiques complexes, regroupées dans quatre classes principales: les glucides, les protéines, les lipides et les acides nucléiques. Un grand nombre de celles-ci forment des structures minuscules appelées organites (Ex: noyau, mitochondrie, appareil de golgi, réticulum) qui à leurs tour, sont composantes des cellules (unité structurale et fonctionnelle des organismes). Les cellules semblables se regroupent en tissus. Les arrangements particuliers de différents tissus forment des organes (Ex: cœur, poumons, etc.); les organes sont réunis dans des systèmes (Ex: système respiratoire) qui s'assemble pour donner les organismes (Ex: être humain, un végétal ou un animal), et les organismes constituent le vivant (Figure 01). Ainsi, la biochimie peut être définie comme la science des bases chimiques de la vie (en grec *bios*= vie). La cellule est l'unité structurale des systèmes vivants. On peut donc définir la biochimie comme étant la science qui étudie les constituants chimiques des cellules. La biochimie a pour but de décrire et d'expliquer en termes moléculaires, tous les processus chimiques anaboliques et cataboliques des cellules vivantes. # Chapitre I: Liaisons Chimiques ## I.1. Introduction La matière est la substance qui forme l'univers. On peut presque toujours la voir et la toucher. Plus précisément, c'est tous ce qui occupe un volume et possède une masse. Toute matière est constituée de substances appelées élément. Un élément chimique est constitué d'un seul type d'atomes. On en trouve 92 dans la nature. Quatre éléments (le carbone, l'oxygène, l'hydrogène et l'azote) représentent 96% de la matière vivante. Ces quatre éléments: C, O, H, N avec S, P, Cl, Na, K, Ca, Mg constituent 99% organismes vivants sont qualifiés d'éléments majeurs ou macroéléments ou encore d'élément plastiques; les autre éléments tels que le Fe, Zn, Cu, Mn, F, I, etc.que la matière vivante renferme à l'état de trace, sont les oligoéléments, dont le rôle est essentiellement catalytique. Les diverses molécules qui constituent pondéralement l'essentiel de la matière vivante résultent de l'assemblage de plus de deux atomes, des éléments précédemment invoqués, liés entre eux par des liaisons chimiques dites interatomiques. Les molécules ainsi formées se lient ensuite entre elles toujours par des liaisons chimiques dites intermoléculaires. ## I.2. CLASSIFICATION DES LIAISONS CHIMIQUES Il est habituel de considérer deux types de liaisons chimiques: la liaison chimique forte et la liaison chimique faible. ### 1.2.1. Liaisons fortes La construction des liaisons fortes est une conséquence d'un principe de stabilité de la matière connu sous le nom de principe de l'octet. Au cours de ses combinaisons chimiques, les atomes tendent à obtenir au niveau de leurs couches électroniques les plus externes (couche de valence), une saturation électrique égale à celle du gaz rare qui précède ou qui suit chaque élément dans la classification de MENDELEEV. Pour se faire, ils doivent soit mettre en commun des électrons de valence soit les transférer complètement. #### 1.2.1.1. Liaison par transfert d'électrons : liaison ionique Une liaison ionique est créée lorsque des électrons passent d'un atome à l'autre ce qui conduit à l'apparition de deux ions de charges opposées. Etant donné que les charges opposées s'attirent, ces ions tendent à rester voisins. Exemple de liaisons ioniques, le chlorure de sodium (NaCl). #### 1.2.1.2. Liaison par mise en commun d'électron Un transfert complet d'électrons n'est pas toujours nécessaire pour que les atomes atteignent un état stable. Chaque atome peut également compléter sa couche de valence au moins une partie du temps en partageant des électrons. Ce partage d'électrons entre les atomes peut être soit bilatéral, unilatéral ou bien anarchique. ##### a. Liaison par mise en commun d'électron bilatérale : liaison de covalence Les électrons de valence sont mis en commun de manière équilibrée entre les atomes. Les molécules ainsi formés sont équilibrées électriquement et on les appelle molécules non polaire. Exemple: la molécule d'hydrogène (H₂). ##### b. Liaison par mise en commun d'électron unilatérale : liaison de coordinance Encore appelée liaison de coordination qui correspond à une mise en commun unilatérale des électrons: l'un des atomes fournit des électrons, alors que l'autre offre une orbitale vide, il y a donc un donneur et un receveur. La répartition des paires d'électrons n'est donc pas équilibrée puisque ceux-ci passent plus de temps au voisinage de l'atome réceptrice qui est la plus électronégative. Ce qui conduit à l'apparition de deux pôles et on dit que c'est une molécule polaire. Exemple: la molécule d'eau (H₂O). ##### 1.2.1.3. Liaison par mise en commun d'électron anarchique : liaison métallique Cette liaison est caractéristique de la structure des métaux et ne présente aucun intérêt particulier dans la chimie organique. ### 1.2.2. Liaisons faibles Les liaisons chimiques faibles jouent un rôle important dans les organismes. Se sont toutes les liaisons qui se forment entre les molécules: intermoléculaires et celles qui se forment entre différentes régions d'une même molécule pour donner le statut tridimensionnelle qui la caractérise. Elles comprennent : #### 1.2.2.1. Liaison hydrogène La liaison hydrogène est une liaison faible (4 à 8 Kcal/mol) qui apparait entre un atome d'hydrogène, déjà engagé dans une liaison covalente et porteur d'une charge positive et un atome accepteur, déjà engagé dans une liaison covalente et porteur d'une charge négative. Exemple: liaison hydrogène dans l'organisation des dipôles de l'eau. #### 1.2.2.2. Liaison de VAN DER WAALS Même une molécule ayant des liaisons covalente non polaires peut présenter des régions chargées négativement et d'autres positivement étant donné que les électrons ne sont pas répartis de façon symétrique dans la molécule et ils peuvent à tout moment se retrouver rassemblée par hasard dans l'une ou l'autre de ses parties. Les liaisons de VAN DER WAALS n'apparaissent que lorsque les atomes sont très proches. Elles résultent de l'attraction de ces dipôles transitoire générée par le mouvement rapides des électrons autour de leur noyau chargé positivement. Ces forces représentent donc l'attraction électrostatique entre le noyau d'un atome et les électrons d'un autre atome. #### 1.2.2.3. Liaisons hydrophobes Les molécules dépourvues de groupes chargés ou d'atomes capables de former des liaisons hydrogène sont dénommées substances hydrophobes. Les liaisons hydrophobes ne sont pas, à proprement parler des liaisons chimiques, dans le sens où il n'existe pas d'interaction spécifique et directe entre deux atomes. Elles se réfèrent à l'auto-association des groupements non polaires dans un milieu aqueux. Elles résultent de la nécessité de minimiser leurs interactions défavorables du point de vue énergétique avec l'eau. # Chapitre II : Structure et propriétés physico-chimiques des glucides ## II.1. Caractères Généraux des glucides ### II.1.1. Définition Les glucides appelés auparavant hydrates de carbone sont des biomolécules qui ont pour formule brute : Cn(H₂O)_n caractérisées par la présence de chaînons carbonés porteurs de groupements hydroxyles (OH), et d'une fonction carbonyle (aldéhydique ou cétonique), et éventuellement de fonctions carboxyle (COOH) ou amine (NH₂). Ils sont produits dans les plantes par photosynthèse à partir d'eau et du CO₂ de l'air. ### II.1.2. Répartition et rôle dans la nature Ils sont largement répandus chez tous les êtres vivants ou ils peuvent jouer plusieurs rôles : - **Rôle structural:** où ils interviennent comme : - Eléments de soutien (cellulose), de protection et de reconnaissance dans la cellule. - Eléments de réserve des végétaux (amidon) et animaux (glycogène). - Constituants de molécules fondamentales tels que les acides nucléiques, coenzymes, vitamines, etc. - Ils représentent un fort pourcentage de la biomasse. - **Rôle énergétique** - 40 à 50% des calories apportées par l'alimentation humaine sont des glucides. - Ils ont un rôle de réserve énergétique dans le foie et les muscles sous forme de glycogène. - **La place du glucose** - Principal carburant des tissus et du fœtus. - Tous les glucides alimentaires sont absorbés sons forme de glucose ou convertis en glucose dans le foie. - Tous les glucides sont synthétisés à partir du glucose dans l'organisme. ### II.1.3. Classification des glucides Il existe une multitude de types de sucres différents, rendant cette famille de molécules très complexes. Les fonctions ou applications de chacune sont intimement liées à leurs structures et conformation. On distingue deux grandes classes: les oses qui sont des monosaccharides (tel que le glucose, le galactose ou le fructose) et les osides qui sont des polymères d'oses (Figure 04). ## II.2. OSES ### II.2.1. Structure linéaire des oses #### II.2.1.1. Définition Les oses appelés aussi sucres simples ou monosaccharides sont des molécules non hydrolysables qui portent la plupart du temps, de 3 à 7 atomes de carbone et (n-1) fonction alcool ou hydroxyle et une fonction réductrice carbonylée, soit : - aldéhyde (-CHO) dans ce cas l'ose est un aldose - ou cétone (>C=O) dans ce cas l'ose est un cétose #### II.2.1.2. Nomenclature de base des oses Les oses les plus simples ont trois atomes de carbone : le glycéraldéhyde et le dihydroxyacétone qui sont des isomères de fonction. #### II.2.1.3. Isomérie: centre de chiralité ##### a. Notion de carbone asymétrique Un carbone est dit asymétrique s'il porte 4 substituants différents. Il est souvent noté C*. Le cas de l'ose le plus simple est le glycéraldéhyde. Dans la molécule de glycéraldéhyde, le carbone C2 portant 4 substituants différents: CH₂OH, CHO, OH et H. Il est dit carbone asymétrique (C*). Cet atome de carbone est un centre de chiralité ##### b. Notion de pouvoir rotatoire Si un faisceau de lumière monochromatique traverse un cristal de calcite (CaCO₃) il en sort deux rayons. La lumière de l'un des rayons vibre dans un plan qui est perpendiculaire au plan de vibration de la lumière de l'autre rayon. Si un faisceau lumineux polarisé dans un plan traverse une solution de certaines substances tels que les glucides, le plan de polarisation est dévié selon un angle qui est fonction de la longueur d'onde de la lumière utilisée, de la température, de la nature de la substance et de la nature de la solution. Une telle substance est dite douée d'activité optique. La valeur de l'angle de déviation du plan de polarisation est mesurée à l'aide d'un polarimètre. La lumière monochromatique utilisée est le plus souvent la raie D du sodium de longueur d'onde λ =589 nm. Les mesures sont en général faites à la température de 20 °C (figure 05). ##### c. Application de la notion de pouvoir rotatoire aux oses L'asymétrie du carbone confère à la molécule un pouvoir rotatoire, c'est à dire qu'une solution de glucide est susceptible de dévier le plan de vibration d'une lumière polarisée. Dans le cas du glycéraldéhyde, la configuration spatiale montre deux formes non superposables mais l'une est l'image de l'autre dans un miroir: une déviant la lumière polarisée à droite dite Dextrogyre (D) et noté (+) appelé D-glycéraldéhyde et l'autre déviant la lumière polarisée à gauche dite Lévogyre (L) et noté (-) appelé L-glycéraldéhyde. On parle alors d'isomères optiques ou énantiomères. ### II.2.1.4. Filiation des oses A partir du glycéraldéhyde (D ou L) on peut augmenter le nombre d'atomes de carbone de la chaîne, en allongeant par son extrémité C₁: on passe du triose au tétrose, puis au pentose et enfin à l'hexose. #### a. Synthèse cyanhydrique de KILIANI-FISCHER La voie de synthèse de KILIANI -FISHER permet de passer d'un ose à son homologue supérieur. Les réactions permettent l'addition d'un carbone asymétrique, porteur d'une fonction alcoolique, sur un aldose préexistant sous l'action de l'acide cyanhydrique (HCN). L'acide cyanhydrique s'additionne sur la fonction aldéhyde pour former un cyanhydrine. Par hydrolyse, il est possible de passer à l'amide, puis à l'acide aldonique et de là par réduction en l'aldéhyde par l'amalgame de sodium en milieu acide, c'est-à-dire à un nouvel aldose possédant un atome de carbone de plus (Figure 6). Ainsi, à partir du D-glycéraldéhyde, on obtient : 2 tétroses, 4 pentoses et 8 hexoses. #### b. Dégradation de WOHL-ZEMPLEN A l'inverse de la méthode de synthèse cyanhydrique de KILIANI-FISCHER, on peut démontrer la filiation des oses par dégradation. Dans un premier temps, l'action de l'hydroxylamine en milieu faiblement alcalin conduit à l'oxime. Dans un deuxième temps, l'action de l'anhydride acétique en milieu acétate de sodium transforme l'oxime en une cyanhydrine. Dans un troisième temps, l'action du méthylate de sodium (NaOCH₃) entraine l'élimination du groupe nitrile et conduit à un ose ayant un atome de carbone de moins que l'aldose initial (Figure 07). ##### Remarque: La filiation des sucres s'arrête aux hexoses, mais on connaît des cas rares d'heptoses chez certains microorganismes bactériens, entrant dans la constitution de lipopolysacharides. ### II.2.1.5. Nomenclature D et L des oses - Tous les aldoses seront préfixés par les lettres D ou L en référence à la configuration du glyceréldéhyde. C'est la position du OH porté sur le C* voisin de la fonction alcool primaire la plus éloignée de la fonction aldéhyde: (n-1)ème qui détermine la série D ou L (toujours par analogie au D ou L glycéraldéhyde). - Tous les cétoses seront préfixés par les lettres D ou L en référence à la configuration de l'érythrulose (un cétotétrose). C'est la position du OH porté sur le C* voisin de la fonction alcool primaire la plus éloignée de la fonction cétone: (n-1) ème qui détermine la série D ou L (toujours par analogie au D ou L érythrulose). ##### L'ose appartient à la série D de Fischer si sur le C* (n-1) le OH est à droite et il appartient à la série L si sur le C* (n-1) le OH est à gauche. ##### Les lettres D et L placées avant le nom de l'ose ne sont donc qu'une indication de série et ils ne présument en rien le sens du pouvoir rotatoire. Celui-ci ne pouvant être déterminé qu'expérimentalement par le polarimètre. Le sens de déviation de la lumière polarisée est indiqué par les signes : - (+): déviation de la lumière polarisée à droite - ou (-): déviation de la lumière polarisée a gauche. ##### Exemple: le D-glycéraldéhyde est dextrogyre: D (+) dévient la lumière à droite et le D-fructose est lévogyre: D (-) dévient la lumière à gauche. ### II.2.1.6. Formes d'isomérie #### a. Enantiomérie: deux isomères sont dits énantiomères s'ils différant par la configuration absolue de tous leurs carbones asymétriques et sont images l'un de l'autre dans un miroir. #### b. Diastéréoisomèrie : deux isomères sont dits diastoisomères si la différence porte sur un nombre de C* compris entre 1 et leur nombre total n de C*. #### c. Epimérie: deux épimères sont deux isomères ne différant que par la configuration absolue d'un seul C*. ### II.2.1.7. Epimérisation des oses Le passage d'un épimère à l'autre, ou EPIMERISATION est possible, soit par voie chimique, soit par voie enzymatique. L'étude du métabolisme intermédiaire chez l'homme montrera que l'absence d'épimérisation enzymatique du galactose en glucose est à l'origine d'une maladie grave du nourrisson: la galactosémie congénitale. ### II.2.1.8. Interconversion des oses (ou Réarrangement de LOBRY DE BRUYN-VAN EKENSTEIN) L'interconversion des oses est la réaction équilibrée qui provoque la transformation partielle d'un aldose en Cn en un cétose en Cn. L'aldose possédant un carbone asymétrique de plus que le cétose correspondant, l'équilibre s'établit entre le cétose et les deux aldoses épimères. L'interconversion peut être effectuée, comme l'épimérisation, soit par voie enzymatique', soit par voie chimique. ##### Exemple: La réaction d'interconversion à partir du glucose conduit à un mélange de glucose, de fructose et de mannose. ### II.2.2. Structure cyclique des oses La structure linéaire de FISHER est une représentation commode de la structure des formules des oses mais de nombreuses propriétés ne s'expliquent pas dans le cadre d'une formule linéaire dés que le nombre de carbone est supérieur à 4 et il est nécessaire de faire appel à une formule cyclique. ### II.2.2.1. Objections à la formule linéaire des oses Les objections à la formules linéaire sont au nombre de 5 : - 1ère objection: les oses ne colorent pas la fuchsine décolorée par le bisulfite (réactif de schiff) ce qui est pourtant une propriété générale des aldéhydes et des cétones. - 2ème objection: lorsqu'une fonction aldéhydique quelconque sous forme hydratée réagit avec un alcool, on obtient un acétal, selon la réaction suivante : - 3ème objection: dans le cadre de la réaction suivante, le glucose (aldohexose) ne réagit pas avec le méthanol en milieu acide de la même manière que les autres aldéhydes. - 4ème objection: par réaction de méthylation, le glucose ne donne pas ce qui est prévisible théoriquement (les alcools du C4 ou C5 ne sont pas méthylés). - 5ème objection: le pouvoir rotatoire d'une solution de D-glucose fraîchement préparée diminue pour se stabiliser au bout d'environ une heure. Ce changement traduit une modification de structure appelée MUTAROTATION qui ne peut pas être expliquée par la forme linéaire. ### II.2.2.2. Conséquence de la cyclisation La cyclisation fait apparaître un nouveau centre d'asymétrie (carbone asymétrique en position 1) le groupement hydroxyle (OH) hémiacétalique en C₁ des aldoses et C2 des cétoses peut être situé soit au dessous du plan du noyau, soit au dessus. Cette nouvelle stéréoisomérie est appelée anomérie. Les deux anomères sont distingués respectivement par les lettres a et B. ### II.2.2.3. Représentation cyclique en perspective de HAWORTH #### a. Cyclisation des Aldoses La réaction d'hémi-acétalisation interne peut avoir lieu avec la paire de carbone C1-C5 pour former un hétérocycle à oxygène à 6 sommets: pyranose ou avec la paire de carbone C₁-C₄ pour former un hétérocycle à oxygène à 5 sommets : furanose. ##### a.1. Formation de pyranose (C₁-C₅) (c'est une forme stable) ##### a.2. Formation de furanose (C₁-C₄) (c'est une forme instable) #### b. Cyclisation des Cétoses L'hémi-acétalisation intra-moléculaire peut avoir lieu avec la paire de carbone C₂-C₆ pour former un hétérocycle à oxygène à 6 sommets: pyranose ou avec la paire de carbone C₂-C₅ pour former un hétérocycle à oxygène à 5 sommets: furanose. ##### b.1. Formation de pyranose (C₂-C₆) (c'est une forme instable) ##### b.2. Formation de furanose (C₂-C₅) (c'est une forme stable) #### c. Règles de passage de la représentation de Tollens (RT) à la représentation d'Haworth (RH) La représentation d'Haworth est la plus employée actuellement. Le cycle est perpendiculaire au plan de la feuille; les liaisons en trait fin sont derrière le plan de la feuille; celles en trait épais sont en avant de ce plan. ### II.2.2.4. La mutarotation Les oses (aldéhydiques ou cétoniques) en particulier les hexoses et les pentoses, ne se trouvent pratiquement pas dans la nature sous la forme linéaire (à chaîne ouverte) proposée par FISCHER. Cette dernière constitue une forme de transition en équilibre avec des formes cycliques appelées pyranoses qui sont les formes habituelles des glucides. ##### Exemple du D-glucose : Les deux glucopyranoses a et B peuvent être isolés purs à l'état cristallisé, et leurs pouvoirs rotatoires spécifiques sont différents : - α (D)-Glucose [α] = + 112,2° - β (D)-Glucose [α] = + 18,7° Lorsque l'on met en solution l'un et l'autre de ces anomères, on constate une évolution dans le temps du pouvoir rotatoire de la solution qui, dans les deux cas, se stabilise après quelques heures à la valeur de + 52.5°. Ce phénomène appelé MUTAROTATION, résulte de l'existence de l'équilibre tautomère (les différentes formes qui peuvent exister pour une substance quelconque) entre les formes cycliques et la forme linéaire (ouverte), par suite duquel le deux anomères a et ẞ se trouvent, en définitive, en équilibre réciproque par l'intermédiaire de la forme ouverte. Le pouvoir rotatoire final de la solution: 52.5°, est celui du mélange en équilibre des 2 anomères, contenant environ 64% de la forme B-D-glucopyranose (la plus stable) et 36%