Diagrammes binaires (PDF)

Diagrammes binaires Equilibres Solide--liquide Description d’un système binaire solide-liquide Système binaire: A et B deux constituants chimiques indépendants, ils sont supposés totalement miscibles à l’état solide et à l’état liquide a) Variables d'état et représentation graphique  Quanti...

Diagrammes binaires Equilibres Solide--liquide Description d’un système binaire solide-liquide Système binaire: A et B deux constituants chimiques indépendants, ils sont supposés totalement miscibles à l’état solide et à l’état liquide a) Variables d'état et représentation graphique  Quantités de matière - Système  nA : quantité de A ; nB : quantité de B - Phase solide  nA(s) : quantité de A ; nB(s) : quantité de B - Phase liquide  nA(l): quantité de A ; nB(l): quantité de B 2  I. Description d’un système binaire solide- liquide  Composition: fractions molaires (ou massiques) - Composition globale du système biphasé (fractions molaires): xA = nA / n ; xB = nB / n avec nA + nB = n et xA + xB = 1 - Composition dans chaque phase (fractions molaires): Phase solide: xA(s) = nA(s) /(nA(s) + nB(s)) ; xB(s) = nB(s) /(nA(s) + nB(s)) avec xA(s) + xB(s) = 1 Phase liquide: xA(l) = nA(l) /(nA(l) + nB(l)) ; xB(l) = nB(l) /(nA(l) + nB(l)) avec xA(l) + xB(l) = 1 3 I. Description d’un système binaire solide-liquide xA + xB = 1  xA et xB des deux constituants du système et des phases ne sont pas indépendantes  Description de l’état global d’un système binaire (P = cte)  2 variables indépendantes T et xB (par exemple) wB Diagramme: T = f(xB)  xA T (°C ou K ) Diagramme représentatif de l’état global du système binaire A pur B pur xB 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 4  I. Description d’un système binaire solide- b) Equilibre monophaséliquide Variables d'état: T et xB (fraction molaire) Variance: v = 2 (nombre de variables d'état indépendantes) T (°C ou K ) wB T2 Portion du domaine f de stabilité (T, xB) d'une phase φ T1 quelconque A pur B pur xB xB,1 xB,2 1,0 v = 2  Nécessité de fixer les valeurs des deux variables indépendantes  Connaissance de l’état thermodynamique d'un tel 5  I. Description d’un système binaire solide- c) Tracé expérimentalliquide des diagrammes solide- liquide Le tracé des diagrammes binaires solide-liquide s’effectue à partir des courbes d’analyse thermique (AT) : courbes de refroidissement Dispositif utilisé pour tracer des courbes de refroidissement Refroidissement régulier d’une phase liquide (mélange de A et B)  T varie quasi linéairement en fonction du temps  16  I. Description d’un système binaire solide- liquide Exemples des courbes de refroidissement : (a) solidification isotherme ; (b) solidification non isotherme ; (c) solidification en deux étapes.  La solidification est exothermique, le refroidissement devient moins rapide et la courbe de refroidissement présente une rupture de pente  Nature et la composition des phases ?  Techniques 7 classiques d’analyse (IR, DRX, dosages etc.)  II. Diagrammes binaires avec miscibilité totale à l’état liquide etsolides Solutions à l’état?solide Une solution solide est constituée par un mélange homogène de deux éléments différents (A et B) Deux types de solutions solides :  En substitution: l'atome étranger remplace un des atomes du cristal  En insertion: l'atome étranger se glisse dans les espaces vides 8  II. Diagrammes binaires avec miscibilité totale à l’état liquide et à l’état solide Solutions solides ?  Les conditions permettant de prévoir si deux métaux sont aptes à former une solution solide sont définies par les règles de Hume-Rothey: - Même structure cristalline; - Taille des atomes(rayons métalliques) ne diffère pas de plus de 15%; - Même valence.  Solution solide de substitution quelle que soit la composition du mélange 9  Les règles de Hume-Rothey sont également utilisées  II. Diagrammes binaires avec miscibilité totale à l’état liquide et à l’état Solutions solide solides ? Structure et rayon métallique de quelques métaux formant des solutions solides Structure cristalline Nature et rayon (pm = 10- de A et B 12 m) A B Cubique à faces nickel (125) cuivre (128) centrées Nature des constituants du mélange Cubique à faces argent (144) or (144) Diagrammes présentant un seul fuseau  Diagrammes centrées formant deux fuseaux 10  II. Diagrammes binaires avec miscibilité totale à l’état a) Diagrammeliquide solide-liquide présentant et à l’état solide un seul fuseau a.1) Exemple: Système Cu-Ni (a)Courbes de refroidissement isobares , (b) Diagramme binaire isobare D et F : début et fin de solidification 11  II. Diagrammes binaires avec miscibilité totale à l’état liquideCu-Ni a.1) Exemple: Système et à l’état solide Le diagramme est constitué de trois domaines:  Domaine (1): Phase liquide (φ = 1 et v = 2);  Domaine (3): Phase solide (φ = 1 et v = 2);  Domaine (2): Phases solide et liquide (φ = 2 et v = 1) ; le domaine ainsi défini constitue un fuseau. 12  II. Diagrammes binaires avec miscibilité totale à l’état a.2) Lecture du liquide et à l’état solide - diagramme M0 : mélange cuivre-nickel - Refroidissement régulier du mélange M0  déplacement sur la verticale - M1 (TM1): apparition du premier cristal (début de solidification du liquide); TM1 (imposée) - Composition de la phase solide (à - MT2M1 : T)M2 fixée  composition des phases en équilibre est  point :M"1 d’abscisse x2M"1(s) imposée (imposée) Phase liquide: (M2’ , x2M’2(l)) ; Phase solide: (M2’’, x2M"2(s)) - TM3: dernière goutte de liquide de composition x2M'3(l) 13  II. Diagrammes binaires avec miscibilité totale à l’état liquide llustration schématique d’unet à l’état d’équilibre diagramme solide à miscibilité 14 II. Diagrammes binaires avec miscibilité totale à l’état b) Diagramme solide-liquide liquide présentant et à l’état solide deux fuseaux Des diagrammes où le liquidus et le solidus présentent un extremum commun généralement un minimum, sont constitués de deux fuseaux Exemple: nickel-or L’alliage à 82% d’Au (18%Ni) se comporte comme un métal pur (température de fusion et 15 Exemple: diagramme du binaire Or--Cuivre  Processus de distillation Distillation simple Distillation Vigreux  II. Diagrammes binaires avec miscibilité totale à l’état c) Quantité de matière enà équilibre: liquide et l’état solide Théorème des moments (Règle des bras de levier)  Il constitue l’élément quantitatif de la règle des phases  Il permet de calculer la quantité de chaque phase présente en équilibre Système:à A T et (oupour 1) etune composition B (ou 2) donnée miscibles en phase liquide (l) et en phase solide (s)  M n(s)/n(l) = MQ/NM = (x2 – x2(l))/ (x2(s) – x2)  n(l)/NM = n(s)/MQ = n/NQ Avec : n(l) + n(s) = n  22 % phase L = (n(l)/n)x100 =  III. Diagrammes binaires avec miscibilité totale à l’état liquide et  A et B  structuresnulle à l’état cristallines solide différentes ou rayons très différents  Ils ne sont pas généralement (ou très peu) miscibles à l’état solide  Exemples de couples de métaux (A et B) non miscibles àm) Structure cristalline Nature et rayon (pm = 10 -12 l’état A B solide A B rhomboédriqu h.c bismuth (170) cadmium e (157) type diamant c.f.c.germanium cuivre (128) (137) c.f.c aux mélanges  En se limitant h.c. de calcium solides(197) magnésium à miscibilité nulle 2 (160) types de diagrammes h.c. h.c. magnésium zinc (139)  ceux ne présentant pas de composés définis (ou (160) intermédiaires) ; 23  III. Diagrammes binaires avec miscibilité totale à l’état liquide et IV.1 Diagrammes isobares de mélanges binaires ne donnant nulle à l’état solide pas de composé défini a) Exemple système cadmium - bismuth (a) Diagramme binaire isobare pour le système Cd-Bi (b) Courbes de refroidissement Liquidus: courbe supérieure Solidus: courbe (tracé) inférieure 24 b) Lecture du diagramme  Refroidissement de M0 - M0 : système à l’état liquide (v = 2) - M1 : apparition du 1er cristal (Cd pur)  composition sur le solidus (M’1) - M1 à M3 : Cd se solidifie en équilibre avec la phase liquide (v =1)  la composition de la phase liquide décrit le liquidus relatif au Cd de M1 à E 25  III. Diagrammes binaires avec miscibilité totale à l’état liquide et c) Application du nulle à l’état Théorème dessolide moments Système (B1 (ou 1), B2 (ou 2)) M : m(l).NM = m2(s).MQ M' : m1(s).N'M' = m2(s).M'Q' 26  Diagrammes avec composés définis A et B réagissent et donnent un composé défini AmBn Deux types de composés définis:  Composés définis à fusion congruente  Composé défini stable jusqu'à sa T F (Température de fusion)  Composés définis à fusion non congruente  Transformation en un autre solide et un liquide 27  III. Diagrammes binaires avec miscibilité totale à l’état liquide et IV.2 Diagrammes binaires donnant des composés nulle à l’état solide définis à fusion congruente a) Existence (liquide etdéfinis de composés solide ont même composition)  Deux constituants A et B  composé solide intermédiaire : AmBn  mA + nB ↔ A m Bn AmBn appelé composé défini  un corp pur qui n’existe qu’à l’état solide  Variance du système: v=n–r–q+a–φ; n = 3, r = 1, q = 0, a = 1  v =3–φ 28  III. Diagrammes binaires avec miscibilité totale à l’état liquide et IV.2 Diagrammes binaires nulledonnant des solide à l’état composés définis à fusion congruente (liquide et solide ont même composition) b) Exemple: Système magnésium-zinc (a) Diagramme isobare: Mg-Zn; (b) Courbes de refroidissement 29  III. Diagrammes binaires avec miscibilité totale à l’état liquide et IV.2 Diagrammes binaires nulledonnant des solide à l’état composés définis à fusion congruente c) Identification (liquide des et solide différents ont même domaines composition) du diagramme magnésium-zinc 30  III. Diagrammes binaires avec miscibilité totale à l’état liquide et IV.3 Diagrammes binaires donnant des composés définis à fusion non nulle à l’état solide congruente (le liquide n’a pas la même composition que le I:solide) CaCl2(s) + L II: BaCl2(s) + L Exemple : III: BaCaCl4(s)CaCl Diagramme + 2 – BaCl2 BaCl2(s) IV: CaCl2(s) + BaCaCl4(s) V: BaCaCl4(s) + L  E: point eutectique  P: point péritectique  C: composé défini BaCaCl4 31 Exemple : Diagramme K – Na  C = KNa2 Refroidissement du mélange M1 T(°) L TfNa M2 P L+Nas TfC M3 TfK L+Ks L+Cs E M4 Cs+Nas Ks+Cs M5 K %Na C=0,67 Na 32  Courbe de refroidissement de M1  M1 M5 Refroidissement du L Apparition du premier cristal de Na(s) M2 suite de la formation de Na(s) Equilibre L, Na(s) et C(s) M3 Dernier cristal de Na(s) Refroidissement du L + C(s) Apparition du composé défini M4 Disparition du L C(s) M5 Refroidisseme Apparition du premier nt de K (s)+ cristal de K Equilibre L, K(s) et C(s) C(s) 33 ammes de phases avec miscibilité partielle à l'état so Diagramme de phases binaire à 2 solutions solides: α (A(B)): Solution solide de B dans A ; β (B(A)): Solution solide de A dans B Ae Be E: point eutectique Ae : Solubilité maximale en B dans α ; Be: Solubilité maximale34en ammes de phases avec miscibilité partielle à l'état so Diagramme de phases binaire à 2 solutions solides A(B) etLiquidus B(A) Solidu s Solidu s Ae Be Solvus  Limite de solubilité 35  Diagramme de phases binaire à 2 solutions solides A(B) et B(A) Exemple du refroidissement d’une composition comprise entre C1 et C2 T > Te: précipitation de α ; T = Te : précipitation eutectique (α + β) ; T < Te: solution solide biphasée α + β 36  Diagramme de phases binaire à 2 solutions solides A(B) et des Exemple de calcul B(A)fractions de phases L  +L +L  T + A xα x xβ B  Domaine monophasé  Fraction de la phase vaut 1  Domaine biphasé  Fractions des phases  Théorème des moments  Exemple: Alliage de composition x à la température T 37 fα = (x - x)/(x -x ) ; fβ = (x - x )/(x -x Diagramme complexe  3 diagrammes simples MgCu2 - Cu - Cuivre - Magnésium Mg Cu Mg2Cu - 2 MgCu2 Mg 38  Triangle de Tamman Détermination de la composition eutectique α+l α+l α+l l α+l α+l l l →α+β +β +β  Les courbes AT à partir de la composition (4) possèdent un palier  La longueur du palier augmente jusqu’à la composition (6) puis diminue jusqu’à la composition (8)  La longueur du palier de température est proportionnelle à la quantité d’eutectique 39  Les longueurs de paliers L en fonction de la composition  Triangle de La zone grisée correspond à un mélange de liquide et de solide (les compositions et proportions sont données par la règle du levier). Au dessus, il n’y a que du liquide homogène. En dessous il y a des solides de trois types : Pbss = solution solide de substitution de Sn dans Pb (système cristallin de Pb). Snss = solution solide de substitution de Pb dans Sn (système cristallin du Sn). Pbss + Snss est une zone dans laquelle cristallisent deux solides dont la composition et les proportions sont données par la règle du levier. le point E est le point d’eutexie. L’eutectique, est un liquide composé de 61,9 % Sn et de 30,1 % de Pb qui est en équilibre avec des cristauxde Pbss (composés de 19 % Sn et de 81 % de Pb) et des cristaux de Snss (composés de 97,5 % Sn). On observe une microstructure constituée par des lamelles alternées de Pbss et de Snss.