Master II: Influence of Temperature on Algerian Ore Properties (2023-2024)

‫الجمهورية الجزائرية الديمقراطية الشعبية‬ République Algérienne Démocratique et Populaire ‫وزارة التعليم العالي والبحث العلمي‬ Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique ‫ تيبازة‬،‫المركز الجامعي مرسلي عبد هللا‬ Centre Universitaire Morsli Abdellah, Tipasa Institut des Sciences Département de Génie des Procédés Mémoire de MASTER Filière : Génie des Procédés Spécialité : Génie des Procédés de l’Environnement Etude de l’influence de la température sur les propriétés physico-chimiques d’un minerai naturel algérien destiné à des applications dans le domaine de l’environnement Préparé par : Mme YEZLI Oum Keltoum Mme AISSANI Abir Membres du jury : ATI Sabrina Maitre de Conférence A /CU Tipaza Présidente BENSALEM Ahmed Maitre de Conférence/CU Tipaza Examinateur FODIL CHERIF Nawal Maître de Recherche/CRAPC Encadreur NEDJARI Nabila Maitre de Conférence/CU Tipaza Co-encadreur 2023-2024 ‫الملخص‬ ‫( من محلول مائي باستخدام‬MV2B) ‫تم استخدام عملية فنتون غير المتجانسة إلزالة صبغة الفيوليت الميثيلي‬ ً ‫ خام الحديد الخام باإلضافة إلى الخام الذي تمت معالجته حراريا‬: ‫مورد معدني طبيعي جزائري كعامل مساعد‬ ‫ تم توصيف خام الحديد الخام والمعالج حراريا باستخدام‬.‫م‬° 1000 ‫ و‬،‫م‬° 800 ،‫م‬° 600 ‫عند درجات حرارة‬ ‫ وطيف األشعة تحت الحمراء‬، (MEB) ‫ والمجهر اإللكتروني الماسح‬، (DRX) ‫تقنيات األشعة السينية البلورية‬ ‫ وتركيز بيروكسيد‬،(pH)‫ تم دراسة تأثير العوامل الرئيسية بما في ذلك الرقم الهيدروجيني‬.(IRTF) ‫المحولة‬.MV2B ‫ على إزالة‬،‫ والتركيز االبتدائي للصبغة‬،‫ وكمية العامل المساعد‬،(H2O2)‫الهيدروجين‬ ‫ لكنها تقل مع زيادة‬،‫ وإضافة العامل المساعد‬H2O2 ‫ تزداد مع زيادة تركيز‬MV2B ‫وقد تبين أن فعالية إزالة‬.8 ‫ لوحظ أن الرقم الهيدروجيني االبتدائي المثالي للتفتيح هو‬،‫ باإلضافة إلى ذلك‬MV2B. ‫التركيز االبتدائي لـ‬.‫تم تقييم استقرار العامل المساعد من خالل قياس إزالة الصبغة خالل دورتين متتاليتين‬.‫ إزالة الصبغة‬،‫ خام الحديد الطبيعي‬،‫ فنتون غير المتجانس‬:‫الكلمات المفتاحية‬ Résumé Le procédé Fenton hétérogène a été utilisé pour éliminer le colorant violet de méthyl 2B (MV2B) d'une solution aqueuse en utilisant une ressource minérale naturelle algérienne comme catalyseur. Il s’agit du minerai de fer brut ainsi que celui traité thermiquement à 600 °C, 800 °C et 1000°C. Le minerai de fer brut et calciné a été caractérisé à l'aide des techniques de DRX, MEB et IRTF. L'effet des principaux paramètres dont le pH, la concentration en H2O2, la quantité de catalyseur et la concentration initiale de colorant sur l'élimination du MV2B, a été étudié. Il a été ainsi démontré que l’efficacité de l’élimination du MV2B augmentait avec l'augmentation de la concentration de H2O2 et l'ajout de catalyseur, mais diminuait avec l'augmentation de la concentration initiale de MV2B. De plus, il a été observé que le pH initial optimal pour la décoloration est de 8. La stabilité du catalyseur a été évaluée en mesurant l'élimination du colorant durant deux cycles successifs. Mots clés : Fenton hétérogène, minerai de fer naturel, décoloration. Abstract The heterogeneous Fenton process was used to remove the methyl violet 2B (MV2B) dye from an aqueous solution using an Algerian natural mineral resource as a catalyst. This involves raw iron ore as well as the ones that was thermally treated at 600°C, 800°C, and 1000°C. The raw and calcined iron ore were characterized using XRD, SEM, and FTIR techniques. The effect of key parameters including pH, H2O2 concentration, catalyst quantity, and initial dye concentration on the removal of MV2B was studied. It was demonstrated that the efficiency of MV2B removal increased with the rising concentration of H2O2 and the addition of catalyst, but decreased with an increase in the initial concentration of MV2B. The optimal initial pH for decolorization has been demonstrated to be 8. In addition, the stability of the catalyst was evaluated by measuring the dye removal during two successive cycles. Key words: heterogeneous Fenton, natural iron ore, dye remediation. Dédicaces Je dédie ce travail à : Mes chers parents…Vous avez tant sacrifié et avait fait tant d'efforts pour mon éducation. Malgré vos responsabilités, vous avez toujours été là pour me suivre et m'encourager. Aucune dédicace ne pourrait exprimer pleinement tout le respect et l'amour que je vous porte. Vous m'avez toujours fait confiance. Veuillez trouver dans ce travail une marque de reconnaissance. Ma chère sœur Hanine. Je te dédie tous mes succès non seulement ce travail. Je te remercie pour ton aide et pour m’avoir encouragée. Tu as tout fait pour moi, malgré ton jeune âge. Je te remercie encore une fois pour tous tes sacrifices et ta patience. Mes chers frères, Salim, Riadh, et Moussa, je vous dédie une grande partie de ce travail. Je vous remercie pour tous les bienfaits que chacun de vous m'a apportés. Ma famille, mes grands-parents et spécialement à mes chers oncles SERIER Zouhir et Mustapha. Tous mes amis et camarades de classe et de stage ; Puisse Dieu préserver notre amitié. Merci à tous pour votre soutien et votre présence continue. Tous ceux qui ont eu et qui ont confiance en moi. YEZLI Oum Keltoum Dédicaces Je dédie ce travail à : Mes chers parents pour leur soutien et leur affection. Qu’ils voient en ce travail le fruit de leur amour et de leurs sacrifices. Qu’ils trouvent aussi ma profonde reconnaissance et mon immense respect. Ma chère sœur Louiza, et mes frères Abdelaziz, Mansour et Abdellatif, pour leur soutien moral et leur conseil précieux tout au long de mes études. Toute ma famille et plus particulièrement ma petite nièce Rahaf et à mes cousines Ikram, Rihab, Aya et Oumaima. Mes chères amies Yousra, Naima et kholoud. Je les remercie pour leur amour et leurs encouragements. Sans oublier mon binôme Oum Keltoum. Et enfin, à mes camarades de la promotion de Master Génie des procédés de l’environnement (2022/2024). AISSANI Abir Remerciements La réalisation de ce mémoire n’aurait été possible sans l’intervention de certaines personnes. Qu’elles trouvent ici l’expression de nos sincères remerciements pour leurs inestimables contributions. Notre profonde gratitude va tout d’abord à Melle ATI Sabrina, Maître de conférences au niveau du Centre Universitaire de Tipasa, pour l’honneur qu’elle nous fait en présidant le jury d’examen de ce mémoire. Nos remerciements vont également à M BENSALEM Ahmed, Maître de conférences au niveau du Centre Universitaire de Tipasa, pour avoir accepté d’examiner ce travail. Nous remercions également Mme NEDJARI Nabila, Maître de conférences au niveau du Centre Universitaire de Tipasa et co-promotrice, pour ses encouragements et ses conseils précieux. Ce travail n’aurait pu aboutir sans le soutien inestimable de notre encadreur, Mlle FODIL CHERIF Nawal, Maître de Recherche au niveau du Centre de Recherche Scientifique et Technique en Analyses Physico-chimiques (CRAPC, Bou-Ismail), qui a proposé la thématique de ce mémoire et qui a bien voulu diriger ce travail. Ses qualités humaines et pédagogiques ont cultivé en nous le goût de la recherche. Sa patience, sa passion pour la science et les nombreuses discussions que nous avons eues, n’ont été pour nous que des éléments motivants, encourageants et qui nous ont également inspirées. Par ailleurs, ses efforts continuels nous ont permis de réaliser ce travail dans les meilleures conditions qui soient. Nous tenons vivement à lui exprimer notre profonde reconnaissance ainsi que notre gratitude. Nos remerciements vont également aux membres de l’atelier « Analyses structurales, texturales et thermiques » du CRAPC, notamment les ingénieurs de soutien à la recherche : Mme HAZAM Souad, Mme DJEMA Souhila, Melle ZEMMACHE Safia et Mme LEKHAL Nadia, ingénieures et responsables des divers équipements utilisés dans ce travail. Nous tenons aussi à remercier le Doyen de l’Institut des Sciences et Technologie du Centre Universitaire de Tipasa, le Pr. LARBI BOUAMRANE Omar, mais également M HOUARI Mohammed, Maître de conférences au niveau du Centre Universitaire de Tipasa et responsable de la filière Génie des Procédés, pour son aide ; et M SAIBA Ali, Maître de conférences A au niveau du Centre Universitaire de Tipasa, pour nous avoir formées durant nos études de licence et de Master. Nos remerciements vont également au Dr HAMIOUDA Sarah, chef du département du Génie des Procédés, et à l’ensemble de nos enseignants et professeurs. Enfin, nous ne saurons oublier de remercier nos familles respectives ainsi que nos amis pour leur amour et soutien inconditionnels en tous instants. YEZLI Oum Keltoum & AISSANI Abir Table des matières Résumés Dédicaces Remerciements Table des matières Liste des figures Liste des tableaux Liste des abréviations Introduction générale 1 Chapitre I. Revue bibliographique 3 I.1. Les procédés d’oxydation avancée 4 I.1.1. Généralités 4 I.1.2. Classification des procédés d’oxydation avancée 4 I.1.3. Procédé Fenton en milieu hétérogène 7 I.1.4. Procédé Fenton en phase aqueuse hétérogène 10 I.2. Les catalyseurs solides naturels de type minerais d’oxyde de fer 11 I.2.1. Généralités et définitions 11 1.2.2 Composition du minerai de fer 11 I.2.3. Les différents types de minerai de fer 14 I.2.4. Les sources de minerais de fer en Algérie 15 Chapitre II. Matériel & méthodes 18 II.1 Introduction aux caractérisations physico-chimiques des matériaux 20 II.1.1. Diffraction des rayons X 20 II.1.2. Analyse thermique simultanée 22 II.1.3. Microscopie électronique à balayage 23 II.1.4. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier 25 II.1.5. Détermination du pH de la charge nulle 27 II.1.6. Spectroscopie Ultraviolet-Visible 27 II.2 Description des protocoles expérimentaux 29 II.2.1. Détermination de la courbe d’étalonnage du colorant étudié 29 II.2.2 Etude paramétrique du procédé Fenton hétérogène 30 II.2.3. Cinétique d’élimination du MV2B par combinaison de procédés 32 Chapitre III. Résultats & discussion 34 III.1. Introduction 35 III.2. Matériel et méthodes 38 III.2.1. Matériel 38 III.2.2. Méthodes 38 III.3. Résultats et discussions 40 III.3.1. Caractérisation physico-chimique du minerai de fer naturel 40 III.3.2. Etude de la réactivité catalytique 46 Conclusion générale 57 Références bibliographiques 60 Annexes 65 Liste des figures Chapitre I. Revue bibliographique Figure I.1. Classification des divers procédés d’oxydation avancée générant des radicaux 5 hydroxydes Figure I.2. Schéma simplifié du procédé Fenton homogène 8 Figure I.3. Photographies de minerais de quartz et de calcite 12 Figure I.4. Photographies de minerais de kaolinite, de chlorite et d’illite 13 Figure 1.5. Photographies de minerais d’hématite et de goethite 14 Figure 1.6. Photographies de minerais de magnétite et de limonite 15 Chapitre II. Matériel & méthodes Figure II.1. Réflexion des rayons X par une famille de plans réticulaires espacés d’une distance d 21 Figure II.2. Diffractomètre de type D8-ADVANCE 1 25 et son porte échantillon 22 Figure II.3. Analyseur thermique simultané SDT Q600 et ses systèmes de pesée et de 23 calcination Figure II.4. Principe général d’un microscope électronique à balayage 24 Figure II.5. Microscope électronique à balayage Quanta 200 25 Figure II.6. Schéma de l’interféromètre de Michelson 26 Figure II.7. Principe de fonctionnement de la spectroscopie IRTF en mode ATR 27 Figure II.8. Principe de fonctionnement du spectrophotomètre UV-visible 28 Figure II.9. Démarche expérimentale et points d’optimisation du procédé Fenton hétérogène dans 31 l’élimination du MV2B Figure II.10. Démarche expérimentale de l’élimination du MV2B par combinaison de deux 33 procédés : adsorption (1) + Fenton hétérogène (2) Chapitre III. Résultats & discussion Figure III.1. Structure chimique du violet de méthyl 2B 36 Figure III.2. Localisation géographique du gisement de Ain Babouche 38 Figure III.3. Diffractogramme RX du minerai de fer MF 40 Figure III.4. Thermogramme ATG/DSC du minerai de fer naturel MF 41 Figure III.5. Diffractogramme RX des matériaux MF, MF600, MF 800 et MF1000 42 Figure III.6. Clichés MEB des catalyseurs : (a) MF, (b) MF600, (c) MF800 et (d) MF1000 44 Figure III.7. Superposition des spectres IRTF MF, MF600, MF800 et MF1000 45 Figure III.8. pH au point de charge nulle du minerai naturel MF 46 Figure III.9. Spectre d’absorption du MV2B à pH libre 47 Figure III.10. Superposition des spectres d’absorbance UV-Vis des différentes solutions MV2B 48 Figure III.11. Droite d’étalonnage du MV2B et les paramètres calculés 48 Figure III.12. Influence du pH sur l’élimination du MV2B par le procédé Fenton hétérogène 49 Figure III.13. Influence de la quantité du catalyseur sur l’élimination du MV2B par le procédé 51 Fenton hétérogène Figure III.14. Influence de la concentration en H2O2 sur son élimination par le procédé Fenton 52 hétérogène Figure III.15. Influence de la concentration en MV2B sur son élimination par le procédé Fenton 53 hétérogène Figure III.16. Réutilisation du minerai de fer dans le procédé Fenton hétérogène 54 Figure III.17. Cinétique d’élimination du MV2B par le procédé adsorption-Fenton hétérogène 55 Liste des tableaux Chapitre I. Revue bibliographique Tableau I.1. Les principaux POA et leurs particularités 6 Tableau I.2. Les principaux POA et leurs particularités (suite) 7 Tableau I.3. Localisation, teneur en fer et composition minérale de certains gisements algériens. 16 Tableau I.4. Travaux scientifiques de la littérature étudiant la dégradation de divers polluants par 17 l'oxyde de fer naturel (et non pas synthétique) via un procédé Fenton hétérogène Chapitre II. Matériel & méthodes Tableau II.1. Mode de préparation des dilutions et des solutions filles pour le tracé de la courbe 30 d’étalonnage du colorant MV2B Tableau II.2. Paramètres utilisés pour l’optimisation du procédé Fenton hétérogène dans 32 l’élimination du MV2B Chapitre III. Résultats & discussion Tableau III.1. Principales propriétés physico-chimiques du violet de méthyl 36 Tableau III.2. Températures, durée de calcination et dénomination des matériaux étudiés. 39 Tableau III.3. Compositions des matériaux naturels étudiés 43 Liste des abréviations ATG Analyse thermogravimétrique ATR Réflexion totale atténuée DSC Calorimétrie différentielle à balayage DRX Diffraction des rayons X Ꜫ Epsilon : désignant le coefficient d'extinction molaire IR Infrarouge IRTF Infrarouge à transformée de Fourier  Lambda : désignant la longueur d’onde  MF Minerai de Fer MF600 Minerai de fer calciné à 600 °C MF800 Minerai de fer calciné à 800 °C MF1000 Minerai de fer calciné à 1000 °C MEB Microscopie électronique à balayage MV2B Violet de méthyle 2B OH Radical hydroxyle pH Potentiel d’hydrogène POA Procédés d’oxydation avancée UV Ultraviolet θ Téta : désignant l’angle de diffraction Introduction générale L a pollution de l'eau est un problème mondial grave dont l’une des causes est le déversement direct de colorants toxiques dans l'environnement. En effet, lorsqu’un colorant est présent dans l'eau, il peut être dangereux pour les espèces aquatiques, les divers écosystèmes et même les humains. Dans la mesure où les colorants sont naturellement récalcitrants, ils sont capables de résister aux attaques de la chaleur, de la lumière et de divers microorganismes. En conséquence, la majorité des colorants réactifs sont non biodégradables, et leur élimination des milieux aqueux est extrêmement difficile. Il existe cependant plusieurs approches pour traiter une eau contaminée par des colorants, dont les procédés d'oxydation avancée (POA). Les POA sont des procédures de traitement efficaces permettant de limiter les risques de contamination des milieux naturels par les colorants via des réactions faisant intervenir des espèces chimiques réactives, en particulier les radicaux hydroxyles (HO ). Parmi les différents POA, le processus d'oxydation Fenton est considéré comme étant une alternative prometteuse et en raison de sa grande efficacité, de sa simplicité de mise en œuvre et de sa capacité à détruire un large éventail de contaminants récalcitrants. Rappelons que la réaction de Fenton, dont il existe deux types, i.e. le procédé Fenton homogène et le procédé hétérogène, consiste à amorcer des réactions de décomposition du peroxyde d’hydrogène (H2O2) par des sels métalliques afin de générer des espèces radicalaires dont HO , HO2 , etc. Cependant, l'application du processus Fenton homogène est limitée par ses inconvénients, tels que la plage de pH étroite et la grande quantité de boues de fer produites. Pour surmonter ces obstacles, le processus Fenton hétérogène a été proposé pour la dégradation de colorants en utilisant divers catalyseurs. En effets, autre que le dioxyde de titane (TiO2) et l’oxyde de zinc (ZnO), connus pour être des (photo)catalyseurs courants et efficaces, les oxydes/hydroxydes de fer, y compris la goethite (α-FeOOH) et l'hématite (α-Fe2O3), sont des catalyseurs prometteurs en raison de leur abondance dans la croûte terrestre et de leur faible toxicité. Récemment, des études 1 Introduction générale ont démontré que les (oxyhydr)oxydes de fer, dont la goethite, peuvent catalyser une oxydation comparable à celle du procédé Fenton, induisant ainsi, une dégradation efficace des contaminants organiques, et ce, à pH quasi-neutre [4,5]. Ces réactions du procédé Fenton hétérogène sont efficaces pour dégrader les contaminants organiques grâce à la concentration de fer dans la structure du minéral. Par ailleurs, la manipulation du peroxyde d'hydrogène est sûre et facile et ne présente aucune menace durable pour l'environnement car il se décompose facilement en eau et en oxygène. De même, le fer est peu coûteux, sûr et respectueux de l'environnement. Ainsi, l'objectif principal de cette étude est le développement de divers matériaux catalytiques, à faible coût, à partir d’une ressource naturelle locale : le minerai de fer riche en goethite. Ce dernier sera utilisé dans un procédé durable et efficace, à savoir le procédé Fenton hétérogène pour le traitement de colorants souvent utilisés en Algérie dans l’industrie textile et en bactériologie médicale, parmi lesquels le violet de méthyl 2B (VM2B). Ce dernier est un colorant de la famille des triphénylméthanes qui sont connus pour être non biodégradables et susceptibles de s'accumuler dans les milieux naturels. Ce travail de recherche scientifique entièrement réalisé au sein du laboratoire de la Division de Recherche Chimie des Matériaux du Centre de Recherche Scientifique et Technique en Analyses Physico-Chimiques (CRAPC) et détaillé dans ce manuscrit, a été divisé en trois chapitres distincts, à savoir : - Le chapitre I qui présente une analyse bibliographique succincte sur les procédés d'oxydation avancés, les oxydes de fer dans l'environnement, ainsi que la problématique ; - Le chapitre II qui est consacré à la description du matériel et des méthodes physiques d’analyses ainsi que les protocoles utilisés pour le suivi de l’élimination du MV2B ; - Le chapitre III qui est consacré aux résultats et à leur discussion tout en abordant l'objectif principal de cette étude, à savoir : l’élimination du méthyl violet par le minerai de fer riche en goethite et ses produits de calcination, via le procédé Fenton hétérogène. Enfin, une conclusion résume les principaux résultats obtenus de ce travail et souligne des perspectives futures. 2 Chapitre I. Revue de la littérature I.1. Les procédés d’oxydation avancée I.1.1. Généralités L'impact des polluants sur la santé humaine et l'environnement, ainsi que le renforcement des législations sur la qualité de l'eau recensées ces dernières années, ont conduit au développement de nouvelles techniques de traitement des eaux, telles que les Procédés d'Oxydation Avancée (POA). Ces derniers offrent des solutions prometteuses pour la dégradation des polluants organiques non biodégradables et toxiques, qui s’avèrent souvent résistants aux traitements biologiques traditionnels. … mais pourquoi existe-t-il un tel intérêt et engouement pour les PAO ? Les POA offrent plusieurs avantages : a) ̇Ils permettent de transformer des polluants réfractaires en produits biodégradables, qui peuvent par la suite être traités par des méthodes biologiques moins coûteuses ; b) ̇Ils assurent une minéralisation complète de la majorité des polluants en CO2 et H2O ; c) Ils consomment moins d'énergie comparativement à d'autres méthodes comme l’incinération ; d) Ils évitent l’utilisation de désinfectants et d'oxydants dont les résidus peuvent avoir des effets néfastes sur la santé. I.1.2. Classification des procédés d’oxydation avancé Les POA peuvent être subdivisés en quatre groupes distincts, à savoir (Figure I.1) : 1) Les procédés d’oxydation chimique en phase homogène (H2O2/Fe2+ et H2O2/O3) ; 2) Les procédés d’oxydation sonochimique ; 3) Les procédés d’oxydation électrochimique ; 4) Les procédés photocatalytiques en phase homogène et/ou hétérogène (H2O2/UV, O3/UV et Fe2+/ H2O2/UV, TiO2/UV). Les procédés d’oxydation électrochimiques, photocatalytiques et sonochimiques sont des technologies qui nécessitent en général moins de réactifs et sont faciles d’automatisation en comparaison aux autres POA. 4 Chapitre I. Revue de la littérature Figure I.1. Classification des divers procédés d’oxydation avancée générant des radicaux hydroxyles. De plus, ces procédés sont présentement en pleine expansion dans le domaine des technologies environnementales, et ce, afin d’améliorer les systèmes existants de traitement des eaux usées municipales et industrielles, ou afin de remplacer les technologies conventionnelles peu efficaces pour l’élimination de contaminants organiques réfractaires, inorganiques et microbiens. En outre, l’une des particularités commune à tous ces POA est qu’ils reposent sur la génération et l'utilisation d'un puissant oxydant, le radical hydroxyle (OH ). … mais que peut bien être ce radical hydroxyle OH et pourquoi est-il si important ? Composé d’un atome d’oxygène et d’hydrogène, le radical hydroxyle (OH ) est une molécule possédant un électron non apparié sur son orbital externe. Contrairement aux ions, les radicaux hydroxyles sont produits à partir d’une rupture homolytique d’une liaison covalente. Cette propriété leur confère un caractère fortement polaire et, par conséquent, ils sont très réactifs vis-à-vis de nombreux composés organiques, inorganiques et bactériens. Il 5 Chapitre I. Revue de la littérature s’agit d’espèces hautement réactives caractérisées par : i) un temps de demi-vie de l’ordre de 10-9 sec, et, ii) un potentiel normal d’oxydo-réduction de 2,80 V par rapport à l’électrode normale à hydrogène. De plus, le radical hydroxyle est de loin l’un des plus puissants oxydants, après le Fluor, qui puissent être utilisé dans le traitement des eaux. Ce radical OH peut être produit soit par des procédés photochimiques, soit par des procédés non photochimiques, comme cela est illustré dans la figure I.1 et les tableaux I.1 et I.2. Tableau I.1. Les principaux POA et leurs particularités. 6 Chapitre I. Revue de la littérature Tableau I.2. Les principaux POA et leurs particularités (suite). Comme il a été mentionné précédemment, l’avantage du recours aux POA est leur efficacité dans l’élimination de contaminants persistants et peu biodégradables. Pour cela, ces procédés peuvent, d’une part, être mis en œuvre comme traitement unique (comme par exemple pour la minéralisation ou la formation de sous-produits moins toxiques que les composés parents), ou être combinés avec d’autres méthodes de traitement afin d’atteindre une efficacité maximale, à un moindre coût. Le plus souvent, l’oxydation par un POA est suivie d’une étape de traitement biologique car elle permet d’améliorer la biodégradabilité. D’autre part, il est aussi envisageable de coupler deux procédés d’oxydation chimique pour certaines applications particulières. Ainsi, le couplage H2O2/Fe2+, ou procédé Fenton, représente le système d’oxydation avancée le plus connu et le moins complexe qui est souvent employé dans le traitement des effluents industriels. A l’heure actuelle, il existe plusieurs types de traitement Fenton, selon que le processus catalytique soit en milieu homogène ou hétérogène. I.1.3. Procédés Fenton en milieu homogène La réaction Fenton homogène a été développée pour le traitement des effluents industriels tels que les eaux contaminées par des composés organiques récalcitrants. Le 7 Chapitre I. Revue de la littérature procédé Fenton homogène consiste à mélanger, dans une solution acide, du peroxyde d’hydrogène (H2O2) avec un sel ferreux jouant le rôle de catalyseur tels que : FeCl2, FeSO4.7H2O…, etc. (figure I.2). Figure I.2. Schéma simplifié du procédé Fenton homogène. Il est par ailleurs mentionné dans la littérature que l’efficacité des procédés Fenton homogène (équations I.1 à I.5) dépend de plusieurs facteurs dont le pH, la concentration en fer et en H2O2, la concentration initiale des polluants et la température. Fe2+ + H2 O2 → Fe3+ + OH − + OH ∙ Eq. (I.1) Fe2+ + OH. → Fe3+ + OH − Eq. (I.2) Fe3+ + H2 O2 → Fe2+ + H + + HOO. Eq. (I.3) Fe3+ + HOO. → Fe2+ + H + + O2 Eq. (I.4) Fe2+ + HOO. → Fe3+ + HO− 2 Eq. (I.5) De plus, le phénomène de piégeage des radicaux OH affecte l’efficacité des réactions Fenton car il limite la quantité de OH destinés à la minéralisation des polluants. Cependant, ce phénomène est beaucoup plus accentué dans le cas où un excès du catalyseur ou du peroxyde d’hydrogène est présent dans le milieu réactionnel. Notons aussi qu’en présence de Fe2+, l’H2O2 se décompose en OH et OH- [Eq. (I.1)]. Les cations Fe2+ peuvent également réagir avec les OH pour donner des OH- [Eq. (I.2)]. Quant aux ions ferriques Fe3+ nouvellement générés, ils peuvent être réduits par réaction avec l’H2O2 en excès pour former : i) des ions ferreux Fe2+, et, ii) les radicaux HOO [Eq. (I.3)]. Enfin, les radicaux 8 Chapitre I. Revue de la littérature HOO , à leur tour, peuvent réagir avec le Fe3+ pour former de l’O2 [Eq. (I.4)], et de l’HO2- [Eq. (I.5)]. I.1.3.1. Avantages du procédé Fenton en phase aqueuse homogène Le procédé Fenton homogène s’est montré très efficace pour éliminer les composés organiques même les plus résistants avec une possibilité de minéralisation complète du contaminant. L'un des principaux avantages du réactif de Fenton homogène est le fait qu'il ne demande pas d'apport d'énergie, car le H2O2 est réactif aux conditions ambiantes de pression et de température ce qui évite des installations complexes. Aussi, le H2O2 n’ayant pas réagi peut se décomposer en oxygène. Il nécessite des temps de réaction courts en plus d'utiliser des réactifs faciles à manipuler. En effet, grâce à la réaction rapide entre le fer et l’H2O2, l'activation de l’H2O2 et la génération subséquente de OH sont achevées dans des temps de réaction courts. De plus, les réactifs utilisés dans le procédé Fenton homogène sont relativement peu coûteux et non toxiques. Enfin, le réactif de Fenton homogène conduit à la formation de sous-produits moins nocifs avec absence de formation de composés organiques chlorés comme ceux produits lors des processus de chloration ou d'ozonation. Ainsi, la nature simple et flexible du procédé permet sa mise en œuvre en tant que système autonome ou hybride. Elle facilite également son intégration dans les procédés de traitement de l'eau existants tels que la coagulation, la filtration et l'oxydation biologique. I.1.3.2. Limites du procédé Fenton en phase aqueuse homogène En dépit de sa simplicité de mise en œuvre, le procédé Fenton homogène présente plusieurs inconvénients, dont les principaux sont : i) la consommation rapide de Fe2+ par rapport à son taux de régénération, ii) la production d'une boue nécessitant un post- traitement, iii) une plage de pH à utiliser limitée (2 < pH < 4), et, iv) la complexation de certaines espèces de fer, et, v) le gaspillage possible de l’H2O2 en raison de l’effet de piégeage ou de l'auto-décomposition. En effet, la mise en œuvre du procédé Fenton nécessite des quantités importantes de produits chimiques pour acidifier les effluents avant la décontamination ou pour neutraliser les solutions traitées avant leur évacuation. Aussi, une étape de séparation du catalyseur homogène (boues ferreuses) de l'eau traitée est nécessaire pour éviter une pollution supplémentaire. 9 Chapitre I. Revue de la littérature En outre, afin d'éviter la perte continue du fer et la nécessité d'éliminer le fer après le traitement, qui en augmenterait le coût final, l’utilisation des catalyseurs hétérogènes a été initiée. I.1.4. Procédé Fenton en phase aqueuse hétérogène A la différence du procédé Fenton homogène, où le catalyseur est un sel métallique, le procédé Fenton hétérogène nécessite des catalyseurs solides. De plus, le fer doit être immobilisé soit sur des supports solides, soit à l'intérieur de la structure et des couches intermédiaires du catalyseur. Cela permet aux catalyseurs de maintenir leur capacité à générer des radicaux OH à partir du H2O2, tout en empêchant la précipitation des hydroxydes de fer. En conséquence, en plus de réduire le risque de lixiviation du fer, ces catalyseurs peuvent être facilement récupérés après la réaction et restent actifs même après plusieurs opérations de traitement successives. Par ailleurs, les catalyseurs hétérogènes contenant du fer peuvent être synthétiques ou obtenus par fixation du fer sur un support, mais ils peuvent également être naturels. C'est le cas, en particulier, des oxydes de fer utilisés dans cette étude. En raison de leur abondance et de leur faible coût, les oxydes de fer sont souvent utilisés comme catalyseurs hétérogènes dans les systèmes d’oxydation par procédé Fenton. La goethite, en particulier, a été le premier type d'oxyde de fer étudié en tant que catalyseur Fenton hétérogène efficace. Elle est appréciée pour sa capacité à fonctionner dans une large gamme de pH, sa grande stabilité thermodynamique et sa disponibilité à un coût relativement bas. Un mécanisme impliquant une décomposition initiée par le Fer (III) et l’H2O2 a été proposé. En effet, dans mécanisme, la réaction d'initiation consiste en l'adsorption de l’H2O2 sur des sites Fe (III) formant ainsi un complexe de surface précurseur (≡Fe (III) - H2O2) donnant par la suite le complexe ≡Fe(II) et HO2. Puis, ce complexe ≡Fe (II) généré réagit à son tour avec l’H2O2 libre pour former des espèces réactives de l'oxygène selon les équations (I.6) et (I.7) : ≡ Fe(III) + H2 O2 → ≡ Fe(II) + HO 2 …………..Eq. (I.6) ≡ Fe(II) + H2 O2 → ≡ Fe(III) + HO + HO− …..Eq. (I.7) Dans la suite de ce chapitre ne seront détaillées que les études portant sur les minerais de fer considérés comme étant des catalyseurs hétérogènes utilisés dans ce travail. 10 Chapitre I. Revue de la littérature I.2. Les catalyseurs solides naturels de type minerais d’oxyde de fer I.2.1. Généralités et définitions Un minéral est une substance inorganique solide qui se présente sous forme d’un cristal ou d’un solide cristallin. Il existe plus de 4000 variétés de minéraux dans la nature, mais seulement une douzaine d’entre eux sont les plus abondants. De plus, la majorité des minéraux qui constituent la croûte terrestre sont composés uniquement de huit (08) éléments chimiques à savoir : l’oxygène, le silicium, l’aluminium, le fer, le calcium, le sodium, le potassium et le magnésium. L’oxygène, le silicium et l’aluminium représentent 82,5 % de la croûte terrestre. Un minerai est généralement extrait de la croûte terrestre sous forme d’un mélange minéral qui doit être traité mécaniquement et chimiquement. L'étude des gîtes (ou gisements) de minerai s'appelle la gitologie. Les minerais étaient historiquement extraits uniquement à cause de leur teneur en métal afin de les transformer en outil et similaires. L'âge du cuivre, l'âge du bronze et l'âge du fer, doivent indirectement leurs noms à cette source. L'extraction ou l'exploitation, au-dessus ou en-dessous du sol et l'utilisation continue des minerais, sont déterminées par l'abondance géologique des minéraux, leur disponibilité et leur distribution et par les progrès technologiques de l'exploitation minière ou des activités économiques ultérieures, telles que la production et le traitement du métal. Il faut savoir qu’il existe aussi parfois des minéraux économiquement exploitables présents sur des non-métaux tels que le soufre dont l’extrait, appelé minerai ou matières premières minérales. I.2.2. Composition du minerai de fer Le minerai de fer est principalement composé de fer, généralement sous forme d'oxydes de fer tels que l’hématite Fe2O3, la magnétite Fe3O4, ou la goethite FeO(OH). Il peut également contenir d'autres éléments ou minéraux considérés comme étant des impuretés, tels que la silice, l'alumine, le phosphore, le soufre, ou certains oligo-éléments. Le minerai de fer est composé d’un ou de plusieurs minéraux contenant du fer et des gangues1, qui sont également entraînées avec certaines impuretés. La gangue est également composée d’un ou plusieurs minéraux. 1 Gangue : nom féminin, Partie non exploitable ou matière sans valeur qui entoure un minerai, une pierre précieuse à l’état naturel. 11 Chapitre I. Revue de la littérature I.2.2.1. Identification et composition de la gangue De manière plus spécifique, la gangue peut être considérée comme étant un terme employé fréquemment de façon plus restrictive pour désigner les minéraux non métalliques par opposition aux minéraux métalliques. C’est un ensemble des minéraux dépourvus d'intérêt économique dans un minerai (donc non récupérés) comme le quartz, l’argile et la calcite. (i) Le quartz (ou dioxyde de silicium, SiO₂) : C’est l'un des minéraux les plus abondants et les plus répandus sur la Terre (figure I.3.a). Il est connu pour sa grande variété de formes et de couleurs (transparent, blanc, rose, violet, jaune, brun, noir), ainsi que pour ses nombreuses applications dans différents domaines. Figure I.3. (a) Minerai de quartz (Mexique) (b) Minerai calcite (Espagne). (ii) La calcite : C’est un carbonate de calcium (CaCO3). Les cristaux de calcite ont une forme rhomboédrique parfois bien développée avec un lustre vitreux (figure I.3.b). Cependant, elle se présente généralement sous forme d’un amas de petits cristaux blancs pouvant avoir des teintes jaunes et/ou bleues. La calcite est commune dans les roches sédimentaires comme les calcaires mais aussi dans les roches métamorphiques comme les marbres. À cause de sa composition et de sa blancheur, ce minéral est largement utilisé dans de nombreuses applications industrielles, notamment dans la fabrication de granulats et de chaux. (iii) L’argile : C’est un groupe de minéraux que l’on retrouve généralement dans les sols, les sédiments et la roche. Ils se caractérisent par leur faible granulométrie (typiquement inférieure à 2 micromètres), et leur grande surface spécifique. Il existe de nombreux 12 Chapitre I. Revue de la littérature types d’argiles et les minéraux argileux les plus courants sont : l’illite, la kaolinite, le chlorite et la smectite (figures I.4. a-c). Figure I.4. (a) Kaolinite (Guanajuato, Mexique), (b) chlorite (Quebec, Canada) , (c) illite (Arizona, USA). L’illite : C’est un minéral argileux 2:1 mais sa structure contient une proportion plus élevée d’ions potassium que les autres minéraux argileux (figure I.4. c). Il se trouve couramment dans les schistes et est utilisé comme additif de boue de forage. La kaolinite : Le kaolin est un minéral composé de silicates d’aluminium hydratés (figure I.4. a). Il est un type de minéral argileux 1:1, ce qui signifie qu'il a une feuille tétraédrique et une feuille octaédrique dans sa structure et a une faible capacité d'échange cationique. La chlorite : c’est un type de minéral argileux 2:1 qui contient des ions de magnésium et de fer dans leur couche octaédrique. La smectite : c’est un type de minéral argileux 2:1, ce qui signifie qu'il a deux feuilles tétraédriques et une feuille octaédrique dans sa structure. Il a une capacité d'échange cationique élevée et peut se dilater lorsqu'il est hydraté. 13 Chapitre I. Revue de la littérature I.2.3. Les différents types de minerai de Fer Il existe de nombreux minéraux de fer dans la nature dont plus de 300 sont connus, parmi lesquels : la magnétite, l'hématite, la limonite et la sidérite. Cependant, il n'existe que 20 types de matières premières de minerai de fer utilisées à ce jour. Le plus important étant le minerai magnétique. (i) L’hématite : C’est un oxyde de fer de formule Fe2O3 (figure I.5.a). Il existe deux familles d’hématite. La première est l’hématite rouge ou fer oligiste qui est caractérisé par son eau de lavement de couleur sang très tachant pour les vêtements. C’est le type de minerai le plus utilisé en industriel et aussi le plus répandu dans le monde. Figure I.5. (a) Hématite (Arizona, USA) , (b) goethite (Colorado, USA). (ii) La goethite : C’est un hydroxyde de fer FeOOH de couleur brune jaunâtre ou noire (figure I.5.b). Elle fait partie de la famille de la limonite. On rencontre souvent la goethite associée à l’hématite. D’ailleurs, la goethite se transforme en hématite si elle est chauffée, c’est pourquoi lorsque la quantité est suffisante, ce minerai peut être exploité commercialement. (iii) La magnétite : Le principal minéral ferreux de la magnétite est le tétroxyde de trifer, et sa formule chimique est Fe3O4 (figure I.7.c). La teneur théorique en fer est de 72,4 %. Elle est généralement noir carbone ou légèrement bleu clair avec des éclats métalliques et des stries noires. Ce minerai est communément appelé « mine verte ». Sa caractéristique la plus marquante est sa nature magnétique, qui est également à l’origine de son nom. La magnétite est généralement très dure, de structure dense et de faible capacité de réduction. 14 Chapitre I. Revue de la littérature Figure I.6. (c) magnétite (Bolivie) , et (d) limonite (Australie). (iv) La limonite : c’est un oxyde ferrique contenant de l’eau cristalline dont la formule chimique peut être exprimée par mFe2O3-nH2O (figure I.6.d). La limonite est en fait composée d’un mélange de goethite (Fe2O3-H2O), de minerai de fer à aiguilles d’eau (2Fe2O3-H2O), d’hydroxyde de fer et de boue. La plupart de la limonite dans la nature existe sous la forme de 2Fe2O3-3H2O. La limonite se présente sous différentes couleurs en raison de la quantité différente d’eau cristalline qui la constitue. Cette couleur peut aller du beige au brun foncé ou au gris noir. Le trait est brun jaunâtre. L’eau cristalline de la limonite s’élimine facilement lorsqu’elle est séchée. I.2.4. Les sources de minerais de Fer en Algérie L’Algérie est un pays vaste qui présente un potentiel géologique et minéral riche et varié. Dès les premières années après l’indépendance, l’Algérie a réouvert plusieurs gisements abandonnés et lança la loi de nationalisation des richesses minières en 1966. Les travaux d’exploration ont permis de découvrir de nombreux gisements de substance utiles. Très peu exploré à l’heure actuelle, ce secteur est néanmoins intéressant pour l’investissement et le partenariat socioéconomique visant l’exploration minière, le développement et la production de certaines substances minérales. En effet, dans le cas du minerai de fer par exemple, l’Algérie possède plusieurs gisements de fer de différentes tailles (tableau I.3). 15 Chapitre I. Revue de la littérature Tableau I.3. Localisation, teneur en fer et composition minérale de certains gisements algériens. Gisement Localisation Teneur en fer Composition minérale Réf. (Wilaya) Jebel Anini Sétif Teneur moyenne Hématite, argile et gangue de en Fe2O3 de 55 silice % Djebel Had Tébessa Variable, Goethite, limonite et hématite généralement élevée Rouina Ain defla Teneur en Fe Hématite, limonite et goethite total de 30,85 % Gara Djebilet Tindouf Variable, Lentilles de minerai de fer diversifié oolithique contenant un mélange de magnétite, d'hématite, de goethite et d'autres minéraux Le plus important gisement de fer algérien est celui de Gara Djebilet, dans la wilaya de Tindouf, avec des réserves de 3,5 milliards de tonnes. Il y a également les gisements de l’Ouenza et de Boukhadra (wilaya de Tébessa). Ce dernier est le deuxième gisement le plus important avec des réserves exploitables estimées à 40 millions de tonnes. Il existe également des gisements de plus petites tailles comme celui d’Anini dans la région de Sétif et celui de Sidi Marouf dans la région d’El-Milia (wilaya de Jijel). La capacité des minerais de fer à catalyser l'oxydation de composés organiques par une réaction de type Fenton est bien documentée dans la littérature scientifique (tableau I.4). Les minerais de fer, utilisés pour la décontamination des eaux usées, peuvent être récupérés et réutilisés, car ils sont pratiquement insolubles dans l'eau. Etant très répandus dans les sols, ils peuvent également être utilisés pour la décontamination in-situ des sols et des eaux souterraines en injectant des quantités définies d’H2O2. De plus, certaines études ont montré que ces catalyseurs étaient actifs dans une gamme plus étendue de pH qu’en procédé Fenton homogène. 16 Chapitre I. Revue bibliographique Tableau I.4. Travaux scientifiques de la littérature étudiant la dégradation de divers polluants par l'oxyde de fer naturel (et non pas synthétique) via un procédé Fenton. Catalyseur/ Procédé Polluant Concentration pH Quantité du Concentration Temps de Efficacité Ref. Provenance organique du polluant catalyseur en H2O2 contact de dégradation (g/L) (min) (%) Oxyde de fer Photo-Fenton Crystal violet 10 mg/L libre 1 30 mg/L / 98 naturel (Tunisie) Sol riche en fer Fenton Tartrazine 30 mg/L 2,5 2,5 16 mM 140 97 (Cameroun) hétérogène 17 Magnétite Fenton Jaune Réactif 3 50 mg/L 3,5 0,2 0,2 mM 40 100 hétérogène Hématite Fenton Rifafix red 3BN 100 ppm 3,0 2 20 mM 60 94 naturelle hétérogène (Inde) Chapitre II. Matériel & Méthodes L ieu de réalisation du stage : Le travail de recherche ayant fait l’objet de ce mémoire fait partie des thématiques de recherche développées au sein du Centre de Recherche Scientifique et Technique en Analyses Physico- Chimiques (C.R.A.P.C) qui est un Etablissement Public à caractère Scientifique et Technologique (EPST), et plus particulièrement au sein de la division de recherche Chimie des Matériaux. Centre de Recherche Scientifique et Technique en Analyses Physico-Chimiques Le CRAPC a été créé en 1992 par le décret exécutif N° 92-214 du 23 Mai 1992 modifié et complété par le décret exécutif N° 03-459 du 7 Chaoual 1424 correspondant au 1er décembre 2003, sous la tutelle du Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique (MESRS), et celle de la Direction Générale de la Recherche Scientifique et le Développement Technologique (DGRSDT). L’activité du centre au départ était essentiellement tournée vers la recherche de nouvelles méthodes d’analyses physico- chimiques ainsi que vers le développement de nouveaux protocoles chimiques de synthèse et de leurs applications. Aujourd’hui, le centre toujours aussi ambitieux, continue sa croissance. Il comprend en effet environ deux cents chercheurs permanents rien qu’au niveau de sa direction générale localisée dans de la ville de Bou-Ismail (Tipasa, Algérie), sans compter les ingénieurs de soutien à la recherche, les informaticiens et le corps administratif. L’ambition du CRAPC pour se développer et rester en permanence à la pointe de la 19 Chapitre II. Matériel & Méthodes technologie, il a tracé et suivi une nouvelle stratégie d’extension qui consiste à réaliser quatre unités de recherche en analyses physico-chimiques (U.R.A.P.C). Ces unités sont subdivisées en plus d’une dizaine de plateaux techniques en analyses physico-chimiques appelés P.TA.P.C implantés sur l’ensemble du territoire national au sein de certaines universités nationales. Cette nouvelle stratégie a pour but de développer le domaine de l’analyse physico-chimique et de contribuer au développement des laboratoires rattachés aux universités algériennes et même au développement des secteurs socio-économique et industriels en répondant à des problématiques qui leur sont spécifiques, et ce, via l’innovation, les start up et l’élaboration de brevets.2 II.1. Introduction aux caractérisations physico-chimique des matériaux Les différentes techniques utilisées pour déterminer les propriétés structurales, texturales et thermiques des minerais naturels de fer de cette étude seront brièvement décrites dans ce chapitre. Ainsi, la structure cristalline des matériaux a été étudiée par diffraction de rayons X et par spectroscopie Infrarouge à transformée de Fourier (IRTF). L’état de surface ainsi que la morphologie des objets ont été observés par microscopie électronique à balayage (MEB). De plus, le comportement thermique du minerai utilisé a été élucidé à l’aide d’analyses thermiques effectuées par analyse thermique simultanée ATG-DSC (thermogravimétrique-calorimétrie différentielle à balayage). Enfin, les propriétés d’absorption dans l’ultra-violet et le visible du colorant modèle ont été déterminées par la spectroscopie UV-Visible (UV-Vis). II.1.1. Diffraction des rayons X La diffraction des rayons X est une technique, très puissante, pour l’investigation des solides cristallins. Elle permet en effet d’obtenir des informations structurales (i.e. symétrie cristalline, paramètres de maille, distribution des atomes au sein de la maille élémentaire), texturales (i.e. dimensions des cristallites, tensions internes du réseau) et de composition (i.e. qualitatives et quantitatives, en comparant la position et l’intensité des raies de diffraction obtenues). Durant l’analyse, le matériau d’intérêt est bombardé par un faisceau de rayons X monochromatique et parallèles de longueur d’onde λ comprise entre 0,1 et 10 nm. Ce faisceau est produit par une anticathode de cuivre. L’échantillon est placé au centre d’un 2 https://www.crapc.dz/ 20 Chapitre II. Matériel & Méthodes dispositif rotatif qui tourne en faisant un mouvement uniforme autour de l’axe situé dans son plan (cercle goniométrique) (un exemple est illustré dans la figure II.2). Le faisceau incident qui se diffracte sur la structure cristalline du matériau vérifie la loi de Bragg suivante (figure II.1) : 2 × 𝑑 × sin 𝜃 = 𝑛 × 𝜆 Dans laquelle : d : est la distance interréticulaire, c'est-à-dire la distance entre deux plans cristallographiques ; λ : est la longueur d'onde des rayons X ; θ : est l’angle de Bragg (moitié de l'angle entre le faisceau incident et la direction du détecteur) ; n : est l’ordre de diffraction (nombre entier). Figure II.1. Réflexion des rayons X par une famille de plans réticulaires espacés d'une distance d. Le diffractomètre utilisé dans ce travail est le D8-ADVANCE A 25 de chez Bruker (figure II.2.a), qui fonctionne avec un rayonnement électromagnétique en cuivre dont la longueur d’onde est Cu Kα = 1,542 Å. L'équipement comprend un générateur de haute tension (jusqu'à 60 kV), une source de courant (jusqu'à 60 mA), un tube à rayons X (avec une anticathode en cuivre, molybdène, cobalt, etc.), un système de refroidissement par eau, 21 Chapitre II. Matériel & Méthodes un détecteur CCD, et des commandes électroniques pour piloter le goniomètre et enregistrer les diffractogrammes, comme décrit par l'équation I = f(θ). Figure II.2. (a) Diffractomètre de type D8-ADVANCE A 25. (b) et (c) porte échantillon Cette analyse par DRX a permis d’identifier les phases minéralogiques présentes dans les échantillons faisant l’objet de cette étude et d’effectuer une évaluation quantitative de leurs proportions. Ces analyses ont également permis de déterminer les paramètres cristallographiques et structuraux du minerai de fer. Les résultats obtenus et l’interprétation des diffractogrammes ont été analysés à l’aide du logiciel EVA. II.1.2. Analyse thermique simultanée L’analyse thermique permet d’étudier, en fonction du temps et/ou de la température, le comportement thermique de tout matériau, minéral ou organique, subissant des modifications de composition et/ou de structure, quand celui-ci est soumis à un régime en température, sous atmosphère contrôlée. L'analyse thermique simultanée (ATG/DSC) combine la thermogravimétrie (ATG) et la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) en une seule et même technique. L'ATG 22 Chapitre II. Matériel & Méthodes permet de mesurer avec précision l’évolution de la masse d’un échantillon en fonction de la température ou du temps. Tandis que la DSC mesure les flux de chaleur associés aux transitions thermiques dans l'échantillon analysé. En combinant ces deux techniques, l'ATG et la DSC, une caractérisation et une compréhension complètes des propriétés thermiques du matériau étudié, y compris les changements de masse, les réactions chimiques, les transitions de phase et les transformations thermiques, est réalisée. Cela offre une compréhension approfondie des propriétés thermiques des matériaux et de leur comportement lorsqu'ils sont soumis à des variations de température en atmosphère contrôlée. L’analyseur thermique utilisé dans ce travail est le SDT Q600 TA Instruments (figure II.3. a). Figure II.3. (a) Analyseur thermique simultané SDT Q600 (TA instruments). (b) Systèmes de calcination, de pesée et leur agrandissement,  Four tubulaire pouvant atteindre les 1500 °C,  Système de pesée horizontal intégré à l’analyseur thermique : Il est composé de deux fléaux horizontaux en alumine portant chacun un creuset, Disposition des creusets :  référence,  échantillon analysé. II.2.3. Microscopie électronique à balayage La microscopie électronique à balayage consiste à balayer un élément de la surface de l’échantillon à l’aide d’une sonde électronique. Le principe de ce balayage consiste à explorer la surface de l’échantillon par lignes successives et à transmettre le signal du détecteur à un écran cathodique dont le balayage est exactement synchronisé avec celui du faisceau incident (figure II.4). Les microscopes à balayage utilisent un faisceau très fin qui balaie point par point la surface de l’échantillon. L’interaction de ce faisceau avec la surface à observer induit l’émission d’électrons secondaires, qui après détection de manière 23 Chapitre II. Matériel & Méthodes synchrone du faisceau d’électrons primaires, permet de reconstruire l’image de la surface analysée. Figure II.4. Principe général d’un microscope électronique à balayage. En pénétrant dans l’échantillon, le fin faisceau d’électrons diffuse peu et constitue un volume d’interactions dont la forme dépend principalement de la tension d’accélération et du numéro atomique de l’échantillon. Dans ce volume, les électrons et les rayonnements électromagnétiques produits sont utilisés pour former les images finales appelés clichés MEB. Pour être détectés, les particules et les rayonnements doivent pouvoir atteindre la surface de l’échantillon. La profondeur maximale de détection, i.e. la résolution spatiale, dépend de l’énergie des rayonnements. Le microscope électronique à balayage utilisé dans ce travail est de type Quanta 200 FEI (figure II.5). C’est un instrument polyvalent et performant utilisant un filament de tungstène et comprend trois modes de fonctionnement : haut vide, faible vide et environnemental. Il est équipé d'une platine motorisée et de détecteurs pour les électrons secondaires et rétrodiffusés. En outre, afin d’écouler les charges superficielles qui perturbent 24 Chapitre II. Matériel & Méthodes l’émission et déforment l’image finale, les échantillons doivent être suffisamment conducteurs.   (a) (b) (c) Figure II.5. (a) Microscope électronique à balayage Quanta 200. (b) Détail du compartiment supérieur du MEB :  Canon à électrons  Chambre d’analyse des échantillons, (c) Détail d’un porte échantillon MEB : il comprend un support en carbone (de couleur noire) conducteur aux électrons et sur lequel est déposé l’échantillon. II.1.4. Spectroscopie infrarouge à Transformée de Fourier Historiquement, la spectroscopie IR se faisait en analysant chaque fréquence de la lumière IR individuellement à l'aide d'un monochromateur, et ce, afin de vérifier si elle était bien absorbée par l'échantillon. Ce processus était très long et laborieux, raisons pour lesquelles il a été quelque peu abandonné. Bien que la spectroscopie IR soit devenue un terme général pour la technique d'analyse chimique qui détecte les vibrations moléculaires à l'aide de la lumière infrarouge (IR), la méthode la plus couramment utilisée à l’heure actuelle est la spectroscopie IR à transformée de Fourier (IRTF ou FT-IR). La spectroscopie IRTF a révolutionné cette méthode en permettant d'analyser simultanément toutes les longueurs d'onde de la lumière IR grâce à un interféromètre dit de Michelson (figure II.6). Cette technique est non seulement beaucoup plus rapide que la spectroscopie IR traditionnelle, mais elle offre également une meilleure précision et un meilleur rapport signal sur bruit de fond. Cependant, elle génère un ensemble de données différent de celui obtenu par la méthode traditionnelle. Pour interpréter ces données et les convertir en un spectre IR comparable à celui de la spectroscopie IR classique, une opération 25 Chapitre II. Matériel & Méthodes mathématique appelée transformée de Fourier est appliquée. Cette transformation permet de produire le spectre IR familier à partir des données brutes de la spectroscopie IRTF. Figure II.6. Schéma de l’interféromètre de Michelson. 1 : source, 2 : miroir mobile, 3 : miroir fixe, 4 : séparateur, 5 : rayon combiné, 6 : cellule de l'échantillon, 7 : détecteur, 8 : convertisseur digital, 9 : station de contrôle, 10 : enregistreur. Il existe trois modes de mesure fréquente qui peuvent être utilisées dans le cas d’une analyse par spectroscopie IRTF : la transmission, la réflexion et la réflexion totale atténuée (ATR). Bien que toutes les techniques reposent sur la théorie sous-jacente de la spectroscopie IRTF, chaque mode utilise un processus légèrement différent pour analyser l'échantillon et convient à des applications différentes. Le mode ATR est actuellement la technique la plus utilisée par rapport à la transmission. Cette technique de mesure est utilisée car elle implique une préparation minimale des échantillons et est non destructive. Pour utiliser l'ATR, l'échantillon est simplement déposé sur un cristal généralement constitué de diamant, de germanium ou de séléniure de zinc (figure II.7.a). La lumière IR est dirigée à travers le cristal où elle est partiellement absorbée par l'échantillon. Ensuite, la lumière IR traverse à nouveau le cristal et est détectée. 26 Chapitre II. Matériel & Méthodes Figure II.7. (a) Principe de fonctionnement de la spectroscopie IRTF en mode ATR. (b) Photographie du spectrophotomètre ALPHA (Bruker). Dans ce travail, cette méthode a été utilisée pour l’analyse spectrale du minerai brut riche en goethite ainsi que celles des produits de calcination. II.1.5. Détermination du pH de la charge nulle Le point de charge nulle est le paramètre qui correspond au pH pour lequel la surface du solide présente une charge nulle (les charges positives sont égales aux charges négatives). La détermination de ce paramètre est réalisée comme suit : Neuf (09) solutions de 25 mL de NaCl à 0,01 M et contenant 25 mg de minerai de fer sont préparées à des pH compris entre 1 et 10. Le pH est ajusté par l’addition d’une solution HCl (0,1 M) ou NaOH (0,1 M), et le pH final est mesuré après 24 h d’agitation. On porte le graphe pHf = f (pHf-pHi) et le point d’intersection entre cette courbe et la droite d’équation x = 0 donne le pHPCN du minerai de fer. II.1.6. Spectroscopie Ultraviolet-Visible (UV-Vis) La spectroscopie ultraviolet-visible ou spectrométrie ultraviolet-visible ou encore spectrophotométrie ultraviolet-visible est une technique mettant en jeu les photons dont les longueurs d'onde sont dans le domaine de l'ultraviolet (200 nm – 400 nm), du visible (400 nm – 750 nm) ou du proche infrarouge (750 nm -1 400 nm). Soumis à un rayonnement dans cette gamme de longueurs d'onde, les molécules, les ions ou les complexes sont susceptibles de subir une ou plusieurs transitions électroniques (passage des électrons d’un niveau d’énergie plus bas, état fondamental stable à un niveau d’énergie plus élevée, état excité). Par ailleurs, cette technique sert à déterminer les concentrations inconnues. En effet, 27 Chapitre II. Matériel & Méthodes l’absorption de la lumière, ou absorbance A, est directement proportionnelle à la fois à la concentration du milieu absorbant et à l’épaisseur de la cuve où se trouve le milieu (absorbance mesurée). La loi de Beer-Lambert suivante permet de mettre en relation ces différentes entités : I Log =A=ε×l×c I0 A : absorbance ; ε : est le coefficient d'extinction molaire (mol-1.L.cm-1) ; l : longueur du trajet optique de la lumière à travers l'échantillon en cm ; c : concentration de la solution en mol. L -1. Le spectrophotomètre UV-Visible à double faisceau est un appareil utilisé pour mesurer l'absorption de la lumière par une solution, en fonction de la longueur d'onde, . Dans ce cas, la lumière est séparée en deux faisceaux avant d’atteindre l’échantillon. L’un des faisceaux est utilisé comme référence « un blanc » d’absorbance nulle ou connue, l’autre faisceau passe par l’échantillon. Un spectrophotomètre UV-Vis à double faisceau comprend différents éléments, dont : une source de lumière, un monochromateur, un diviseur de faisceau, un détecteur et un dispositif de traitement du signal (figure II.8). Figure II.8. Principe de fonctionnement du spectrophotomètre UV-visible. 28 Chapitre II. Matériel & Méthodes  La source de lumière : Elle est constituée de deux lampes qui permettent un continuum d’émission sur toute la gamme de longueur d’onde entre l’ultraviolet et le visible. Ces lampes sont : i) une lampe au deutérium qui émet des longueurs d’ondes allant de 180 à 400 nm (UV), une lampe en tungstène qui émet des longueurs d’ondes allant de 400 à 800 nm (Visible).  Le monochromateur : Ce composant disperse la lumière en ses différentes longueurs d'onde et sélectionne une longueur d'onde spécifique à mesurer à la fois.  Le diviseur de faisceau : Il permet de partager le faisceau de lumière en deux.  Les détecteurs : Les faisceaux de référence et de l'échantillon sont dirigés vers des détecteurs distincts qui mesurent l'intensité de la lumière transmise. Une fois l’analyse terminée, un spectre UV-Vis peut être représenté graphiquement en traçant la courbe : log (I/I0) = f(λ), où : λ est la longueur d’onde exprimée en nm ; I est l'intensité du faisceau de l'échantillon ; I0 est l'intensité du faisceau de référence. Ce spectre se présente sous la forme de larges bandes que l’on caractérise par leurs longueurs d’onde au maximum d'absorption (λ max) et leurs coefficients d’absorbance (ε). La spectroscopie UV-Vis a été utilisée dans cette étude, après avoir tracé une courbe d’étalonnage, pour le suivi de l’élimination du colorant d’intérêt et de sa cinétique. II.2. Description des protocoles expérimentaux II.2.1. Détermination de la courbe d’étalonnage du colorant étudié La courbe d'étalonnage se construit en comparant l'absorbance de la solution de concentration inconnue avec celle de solutions de concentrations connues du même composé, mesurées à une longueur d'onde préalablement déterminée. Par la suite, un graphique représentant l'absorbance en fonction des concentrations connues d'une série de solutions diluées est tracé (tableau II.1). Avant de réaliser cette courbe, il est essentiel de déterminer la longueur d'onde correspondant à l'absorbance maximale (λmax) du colorant étudié, à savoir le violet de méthyle 2B (MV2B). Ceci a été effectué sur une solution du 29 Chapitre II. Matériel & Méthodes colorant d’intérêt à 10 mg/L, en réalisant un balayage spectral allant de la longueur d’onde 200 nm à 750 nm. i. Préparation de la solution mère du MV2B C0 : 50 mg du colorant ont été dissouts dans une fiole jaugée de 500 mL et le volume final a été complété jusqu'au trait de jauge en ajoutant de l'eau distillée. ii. Préparation des dilutions : A partir d’une solution mère de MV2B à 20 mg/L, huit (08) différentes solutions filles ont été préparés en réalisant des dilutions successives jusqu’aux concentrations souhaitées. Tableau II.1. Mode de préparation des dilutions et des solutions filles pour le tracé de la courbe d’étalonnage du colorant MV2B. N° de la solution 1 2 3 4 5 6 7 8 Concentration finale (mg/L) 15 13 11 9 7 5 3 1 Volume de solution mère utilisé (mL) 37,5 43,4 42,3 40,9 39 35,7 30 16,6 Volume d’eau distillée ajouté (mL) 12,5 6,6 7,7 9,1 11 14,3 20 33,4 II.2.2. Etude paramétrique du procédé Fenton hétérogène Le suivi de l’élimination du MV2B par procédé Fenton hétérogène a été réalisé en discontinu sur un agitateur magnétique. Pour cela, une solution de MV2B de concentration connue a été mise en contact avec une quantité connue du catalyseur étudié. Puis, un volume définit d’H2O2 est ajouté au mélange. 2 mL du mélange sont ensuite prélevés et filtrés à travers une membrane en polytétrafluoroéthylène de 0,45 μm de porosité. Enfin, deux gouttes d’éthanol à 96 % sont ajoutées pour stopper la réaction de dégradation. La solution est immédiatement dosée par spectroscopie UV-Vis. Nous avons par ailleurs optimisé ce suivi du procédé Fenton hétérogène dans la dégradation du colorant MV2B, en jouant sur différents paramètres. La figure II.9 illustre la démarche expérimentale suivie ainsi que les points d’optimisation (en rouge). 30 Chapitre II. Matériel & Méthodes Figure II.9. Démarche expérimentale et points d’optimisation du procédé Fenton hétérogène dans l’élimination du MV2B. Les quatre paramètres optimisés dans le cas du suivi de l’élimination du colorant MV2B par procédé Fenton hétérogène sont : la quantité du catalyseur, la concentration initiale en MV2B, la concentration initiale en H2O2 ainsi que le pH de traitement. L’effet du pH a été étudié en ajustant le pH de la solution de MV2B par des solutions d’HCl à 0,1N et/ou d’NaOH à 0,1N. Le tableau II.2 résume les paramètres d’optimisation du procédé Fenton hétérogène. 31 Chapitre II. Matériel & Méthodes Tableau II.2. Paramètres utilisés pour l’optimisation du procédé Fenton hétérogène dans l’élimination du MV2B. Influence de la quantité du catalyseur Paramètre variable Paramètres constants Masse catalyseur Concentration Concentration pH initial Temps de (mg) initiale MV2B H2O2 MV2B contact (mg/L) (mM) (min) 10 ; 20 et 40 10 20 libre 120 Influence de la concentration de la solution de MV2B Paramètre variable Paramètres constants Concentration Masse catalyseur Concentration pH initial Temps de initiale MV2B (mg) H2O2 MV2B contact (mg/L) (mM) (min) 5 ; 10 et 40 20 20 libre 120 Influence du pH de la solution MV2B Paramètre variable Paramètres constants pH initial MV2B Masse catalyseur Concentration Concentration Temps de (mg) H2O2 initiale MV2B contact (mM) (mg/L) (min) 3,0 ; 5,5 et 8,0 20 20 10 120 Influence de la concentration de H2O2 Paramètre variable Paramètres constants Concentration H2O2 Masse catalyseur pH initial Concentration Temps de (mM) (mg) MV2B initiale MV2B contact (mg/L) (min) 5 ;10 et 20 20 libre 10 120 II.2.3. Cinétique d’élimination du MV2B par combinaison de procédés La démarche expérimentale de l’élimination du MV2B par combinaison de deux procédés distincts est illustrée dans la figure II.10. L’adsorption du MV2B sur les matériaux a été réalisée dans l’obscurité sur une période de 30 minutes. Afin de doser le MV2B, un prélèvement d’un aliquot chaque 10 min a été effectué et le procédé Fenton hétérogène est 32 Chapitre II. Matériel & Méthodes initié par l’ajout de l’H2O2. Le suivi de la cinétique de décoloration du MV2B est réalisée de la même manière que celle décrite dans la section II.2.2 de ce manuscrit. Figure II.10. Démarche expérimentale de l’élimination du MV2B par combinaison de deux procédés : adsorption (1) + Fenton hétérogène (2). 33 Chapitre III. Résultats & discussion « Elimination du violet de méthyl par procédé Fenton hétérogène catalysé par me minerai de fer naturel » E limination du violet de méthyl par procédé Fenton hétérogène catalysé par le minerai de fer naturel : Ceci est le titre donné à cette partie. En effet, dans un but pédagogique pouvant être formateur et ludique, nous avons souhaité, avec la contribution des étudiantes, rédiger et présenter cette partie « résultats & discussion » sous forme d’un article scientifique tel qu’on retrouve dans les plus grands journaux internationaux, i.e., comprenant : i) un titre dérivé de la thématique principale d’intérêt, ii) une petite introduction résumant les données de la littérature les plus pertinents, iii) l’essentiel de la partie matériel et méthodes, et enfin, iv) les résultats et leur discussion. Ainsi, le titre dudit travail est le suivant : III.1. Introduction Les colorants organiques sont largement utilisés pour colorer les produits finis dans diverses industries telles que les industries textiles, cosmétiques, agroalimentaires, papetière, et les industries traitant le caoutchouc et les plastiques y compris les produits pharmaceutiques en plastique. Environ 10 à 15 % des colorants utilisés dans ces industries sont directement rejetés dans l'environnement, entraînant ainsi une contamination aquatique critique et dangereuse. En effet, ces colorants affectent drastiquement ces écosystèmes car ils empêchent la photosynthèse des plantes aquatiques en bloquant la pénétration de la lumière. Par ailleurs, il a été relevé dans la littérature que nombreux de ces colorants pouvaient être à l’origine de l’apparition de mutations géniques, de certains cancers chez l’Homme, des dermatites et même des allergies. Le violet de méthyl 2B (abrégé en MV2B), est un colorant cationique dont la structure chimique est illustrée dans la figure III.1. 35 Chapitre III. Résultats & discussion « Elimination du violet de méthyl par procédé Fenton hétérogène catalysé par me minerai de fer naturel » Figure III.1. Structure chimique du violet de méthyl 2B. Le MV2B appartient à la classe des colorants triarylméthanes, dont la structure chimique inclut un atome de carbone central lié à trois groupes aryle (des cycles benzéniques substitués). Ces cycles benzéniques peuvent être substitués par divers groupes, y compris des groupes méthyle (–CH₃). Les principales propriétés physico-chimiques du MV2B sont résumées dans le tableau III.1. Tableau III.1. Principales propriétés physico-chimiques du violet de méthyl. [4-[bis[4-(diméthylamino)phényl]méthylidène]cyclohexa-2,5- Nom IUPAC dien-1-ylidène]-diméthylazanium ; chlorure Formule semi-développée C24H28N3Cl Synonyme Cristal violet ; Violet de gentiane ; Basic violet 3 ; CI 42555 ; Hexaméthylpararosaniline. Etat physique Solide Forme Cristalline Densité 1,28 g/cm2 Température de fusion 137 °C Solubilité dans l’eau 23 g/L à 20 °C 36 Chapitre III. Résultats & discussion « Elimination du violet de méthyl par procédé Fenton hétérogène catalysé par me minerai de fer naturel » Le MV2B est particulièrement important en raison de ses nombreuses applications et utilisations dans les domaines des peintures et des encres d'impression, des textiles mais également en médecine et plus particulièrement en bactériologie. En effet, il est utilisé comme colorant primaire de la célèbre coloration de Gram largement utilisée pour la classification des bactéries. Occasionnellement, le MV2B peut être utilisé comme désinfectant de type modéré, mais il est toxique pour la plupart des animaux. Par ailleurs, l'inhalation du MV2B pourrait irriter les voies respiratoires et son ingestion irriterait et perturberait le tractus gastro-intestinal. Afin d’éliminer le violet de méthyl des eaux usées, plusieurs méthodes peuvent être utilisées, notamment l'adsorption, la précipitation, la photocatalyse. Cependant, la plupart d’entre elles sont coûteuses et chronophages. Ceci pourrait néanmoins être évité en utilisant des procédés d'oxydation avancées parmi lesquels les procédés Fenton et plus particulièrement le procédé Fenton en phase hétérogène. Ce dernier est rapide et utilise des particules de fer ou de Fe0 comme source de fer et du peroxyde d'hydrogène (H2O2) pour générer des radicaux hydroxyles (OH ) (cf. chapitre I, section I.1.4). Ainsi, dans cette étude, deux procédés ont été utilisés et comparés pour l’élimination du MV2B, à savoir : i) une méthode classique qui est l’adsorption, et, ii) un procédé d’oxydation avancée et plus particulièrement le procédé Fenton hétérogène (en anglais Fenton-like process) qui, contrairement au procédé Fenton homogène, qui nécessite un pH faible, le procédé Fenton hétérogène est réalisé dans des conditions de pH quasi-neutres. Parmi les différents matériaux utilisés comme catalyseurs dans les réactions Fenton hétérogènes, il existe les minerais naturels tels que le minerai de fer qui fait l’objet de cette étude. Dans la mesure où les propriétés physico-chimiques d’un catalyseur Fenton hétérogène peuvent influencer de manière significative ses performances d’élimination du contaminant, i.e., qui est le MV2B dans cette étude, ce travail a pour objectifs : (i) de déterminer les propriétés minéralogiques, cristallographiques et texturales du minerai de fer ; (ii) d’évaluer les modifications structurales et texturales induites par le traitement thermique du minerai de fer ; et, (iii) d’établir la relation entre les propriétés de ces divers catalyseurs naturels et leur capacité à éliminer le colorant modèle, à la fois par le procédé Fenton hétérogène et par adsorption. 37 Chapitre III. Résultats & discussion « Elimination du violet de méthyl par procédé Fenton hétérogène catalysé par me minerai de fer naturel » III.2. Matériel et méthodes III.2.1. Matériel  Matériel de laboratoire : L’ensemble du matériel de laboratoire utilisé dans ce travail est rassemblé dans le tableau 1 de l’annexe 2.  Produits chimiques : l’ensemble des produits chimiques utilisés dans ce travail est : violet de méthyl 2B, peroxyde d’hydrogène, acide chlorhydrique, hydroxyde de sodium, éthanol 96%, chlorure de sodium. Les propriétés de ces produits sont listées dans le tableau 2 de l’annexe 2.  Minerai naturel de fer : la roche (minerai) de fer utilisée dans ce travail a été prélevée au niveau du gisement de Ain Babouche, situé à 21 km au Sud-Ouest de la ville de Chrea (wilaya de Tebessa, Algérie) (figure III.2). Figure III.2. Localisation géographique du gisement de Ain Babouche. III.2.2. Méthodes III.2.2.1. Traitement du minerai naturel de fer Après concassage et broyage préalables, l’échantillon de minerai est tamisé par le biais d’une série de tamis de diamètre allant de 0,25 mm à 0,5 mm. Les grains récupérés sont alors broyés jusqu'à l’obtention d’une poudre fine. Cette dernière est ensuite lavée et séchée à 80°C pendant 4 h. Le solide ainsi récupéré est calciné selon les conditions opératoires détaillées dans le tableau III.2. 38 Chapitre III. Résultats & discussion « Elimination du violet de méthyl par procédé Fenton hétérogène catalysé par me minerai de fer naturel » Tableau III.2. Températures, durée de calcination et dénomination des matériaux étudiés. Nom de l’échantillon Dénomination Température de Rampe/durée de calcination calcination Minerai de fer naturel 1 MF / / Minerai de fer naturel 2 MF600 600 °C Minerai de fer naturel 3 MF800 800 °C 5°C/min, 6 h Minerai de fer naturel 4 MF1000 1000 °C III.2.2.2. Caractérisations des matériaux Les principes de l’ensemble des techniques de caractérisation utilisées dans ce travail sont regroupés dans le chapitre 2 de ce manuscrit. Les diffractogrammes X ont été enregistrés sur un diffractomètre D8 Advance (Bruker) équipé d'une anticathode en cuivre délivrant une radiation filtrée Cu K1,2 ( =1,54050 Å), dans un domaine angulaire de 2° à 70° en 2θ avec un pas de 0,02°. L'identification des phases cristallines a été faite en comparant chaque diffractogramme obtenu avec les profils existants dans la base de données EVA. Les spectres infrarouges à transformée de Fourier ont été obtenus à l'aide d'un spectromètre Alpha (Bruker) dans la gamme 400-4000 cm-1. Les échantillons sous forme de poudre ont été analysés en mode ATR moyennant 32 scans pour chaque échantillon analysé et une résolution de 4 cm-1. L'analyse thermogravimétrique a été réalisée à l'aide d'une microbalance SDT Q600 TA Instruments. Les échantillons, sous forme de poudre, sont placés dans un creuset ouvert en alumine, qui est lui-même supporté par le fléau d'une balance située dans le four. L'analyse se déroule sous flux d'azote (100 mL/min) en chauffant à une vitesse de 10 °C/min dans l'intervalle de températures de 50 à 1000 °C. Pour l'analyse MEB-EDX, les échantillons ont été analysés à l'aide d'un microscope Quanta FEI. III.2.2.3. Elimination du MV2B L’ensemble des protocoles utilisés pour le suivi de l’élimination du MV2B par procédé Fenton hétérogène sont détaillés dans le chapitre 2 de ce manuscrit (cf. sections II.2.2 et II.2.3). Par ailleurs, la concentration résiduelle du colorant MV2B a été déterminée par spectrophotométrie UV-Vis à λmax = 582 nm. L'efficacité de l'élimination du colorant a été déterminée par l'équation suivante : 39 Chapitre III. Résultats & discussion « Elimination du violet de méthyl par procédé Fenton hétérogène catalysé par me minerai de fer naturel » (C0 − Ct ) % Efficacité d′élimination = × 100 C0 Où : C0 est la concentration initiale du MV2B exprimée en mg/L ; et Ct est la concentration au temps « t ». III.3. Résultats et discussion III.3.1. Caractérisations physico-chimiques du minerai de fer naturel III.3.1.1. Caractérisation structurale du minerai de fer naturel La structure cristalline du minerai de fer naturel, échantillon MF, a été analysée par DRX, et le résultat est présenté dans la figure III.3. Le diffractogramme montre que la composition principale du minerai de fer est la goethite, ce qui est cohérent avec la position et l'intensité des pics de diffraction de la goethite standard (JCPDS : 00-003-0249). Les principaux pics de diffraction de l'échantillon naturel sont situés à 17,8°, 21,3°, 33,3°, 34,7°, 36,7°, 40,0°, 41,2° et 53,4°, qui peuvent être attribués à la diffraction de la face cristalline de la goethite de (020), (110), (120), (130), (021), (111), (210), (140), et (410), respectivement. Cependant, des pics mineurs à 20,2°, 26,6° et 32,2° sont observés qui peuvent correspondre à la présence de la kaolinite, de quartz et d’hématite dans l'échantillon de goethite naturelle (MF), respectivement. Figure III.3. Diffractogramme RX du minerai de fer MF. 40 Chapitre III. Résultats & discussion « Elimination du violet de méthyl par procédé Fenton hétérogène catalysé par me minerai de fer naturel » III.3.1.2. Etude du comportement thermique du minerai de fer naturel Le thermogramme du solide MF (figure III.4) présente une étape de décomposition thermique entre 25 °C et 600 °C. La perte de masse de 11,0 % correspond à la déshydroxylation de la goethite (α-FeOOH) en hématite (α-Fe2O3) selon la réaction suivante : 2α − FeOOH → αFe2 O3 + H2 O La température de transformation de la goethite naturelle en hématite déterminée dans ce travail, est en parfait accord avec les données de la littérature. De plus, On remarque qu’aucun signal de transformation thermique n’est observé au-delà de 400 °C, indiquant la stabilité thermique de la phase α-Fe2O3. Sur la base de ces résultats, le minerai de fer naturel, riche en goethite a subi un traitement thermique, sous air, à 600 °C, 800 °C et 1000 °C pendant 6 h (montée en température de 5 °C/min). Figure III.4. Thermogramme ATG/DSC du minerai de fer naturel MF. III.3.1.2. Etude structurale du minerai de fer traité thermiquement La comparaison entre les diffractogrammes de la goethite naturelle (MF) et les échantillons calcinés à 600 °C, 800 °C et 1000 °C, révèle la disparition totale des pics 41 Chapitre III. Résultats & discussion « Elimination du violet de méthyl par procédé Fenton hétérogène catalysé par me minerai de fer naturel » caractérisant la phase goethite et l’apparition des raies caractéristiques de la structure hématite (figure II.5). Figure III.5. Diffractogramme RX des matériaux MF, MF600, MF 800 et MF1000. A température ambiante, le diffractogramme du minerai de fer, MF, indique comme précédemment mentionné, la présence des raies de diffraction correspondantes à des phases de kaolinite, de goethite, d’hématite et de quartz. En effet, les diffractogrammes de l’ensemble des solides MF600, MF800 et MF1000 sont identiques avec la présence de la phase hématite qui est majoritaire α-Fe2O3. Elle est de structure rhomboédrique « hexagonal » (JCPDS 33-664). De plus, cette dernière est caractérisée par les pics situés aux angles de diffraction 24,1 ; 33,1 ; 35,6 ; 40,8 ; 49,5 ; 54,1 ; 57,4 ; 63,9 ; 66,0 et 75,4 °, attribués aux plans cristallographiques (012), (104), (110), (113), (024), (116), (122), (300), (125), (220), respectivement. Par ailleurs, l'ensemble des échantillons présentent des pics intenses et généralement fins, révélant une taille de cristallites importante. L’analyse DRX montre également que l’échantillon MF1000 exhibe une meilleure cristallinité par rapport aux solides MF800 et MF600. Ceci montre bien que la cristallinité augmente proportionnellement avec la température de calcination, d’où le rétrécissement des pics de diffraction observé, et ce, en raison de l’augmentation de la taille des cristallites. Cependant, des pics mineurs à 26,6° sont observés. Ces derniers correspondent à la présence de quartz dans les échantillons traités thermiquement. Enfin, l’analyse DRX de tous les échantillons 42 Chapitre III. Résultats & discussion « Elimination du violet de méthyl par procédé Fenton hétérogène catalysé par me minerai de fer naturel » étudiés a permis d’identifier les différentes phases présentes dans chaque échantillon ainsi que leurs proportions. Le tableau III.3 regroupe l’ensemble des résultats obtenus. Tableau III.3. Compositions des matériaux naturels étudiés. Matériaux Phases minéralogiques % de phase MF Goethite 58,3 Quartz 25,2 Kaolinite 8,2 Hématite 8,3 MF600 Hématite 52,5 Quartz 47,5 MF800 Hématite 72,9 Quartz 27,1 MF1000 Hématite 77,1 Quartz 22,9 III.3.1.3. Etude structurale par microscopie électronique à balayage Les morphologies du minerai de fer brut (MF) ainsi que celles du minerai calciné à 600 °C, 800 °C et 1000 °C, observées au microscope électronique à balayage, sont illustrées dans la figure III.6. Il s’avère que la calcination conduit à un changement de ; i) composition, comme cela a par ailleurs été mis en évidence par DRX, et, ii) morphologie des particules. 43 Chapitre III. Résultats & discussion « Elimination du violet de méthyl par procédé Fenton hétérogène catalysé par me minerai de fer naturel » Figure III.6. Clichés MEB des catalyseurs : (a) MF, (b) MF600, (c) MF800 et (d) MF1000. Les micrographies MEB du MF et du MF600 montrent des particules légèrement agglomérées (figures III.6.a et b). Toutefois, la calcination à 800 °C (figure III.6. c) mène à la formation de particules agglomérées avec une surface hétérogène et des particules aux contours arrondis. Enfin, à 1000 °C (figure III.6. d), le changement de morphologie est bien plus soutenu comparativement aux trois autres échantillons. En effet, des particules beaucoup plus allongées et fortement agglomérées mais bien plus petites que celle du MF800 sont observées. III.3.1.4. Analyse vibrationnelle par spectroscopie IRTF La figure III.7 présente la superposition des spectres IRTF des échantillons étudiés. Cette analyse confirme les résultats obtenus par DRX. En effet, il est observé la disparition 44 Chapitre III. Résultats & discussion « Elimination du violet de méthyl par procédé Fenton hétérogène catalysé par me minerai de fer naturel » des bandes d’absorption caractérisant la phase majoritaire du minerai de fer naturel, i.e., la goethite, et l’apparition des bandes d’absorption caractéristiques de la structure hématite. Figure III.7. Superposition des spectres IRTF MF, MF600, MF800 et MF1000. Quant à la phase quartz, qui est caractérisée par la bande d’absorption à 1022 cm-1, il s’avère qu’elle reste omniprésente dans les échantillons calcinés même à 1000 °C mais à de plus faibles proportions.. Enfin, la disparition des liaisons hydroxyles OH- à 3140 cm-1 par comparaison au spectre du MF est également observée. III.3.1.5. Détermination du point isoélectrique Le point de charge nulle (PCN) est un bon indicateur des propriétés chimiques et électroniques des groupes fonctionnels c’est pour cela qu’il a été étudié pour l’échantillon MF. La courbe de détermination du point isoélectrique de l’échantillon MF est illustrée par la figure III.8. 45 Chapitre III. Résultats & discussion « Elimination du violet de méthyl par procédé Fenton hétérogène catalysé par me minerai de fer naturel » Figure II.8. p

Master II: Influence of Temperature on Algerian Ore Properties (2023-2024)

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