FC6 Alcools - Final PDF

Alcools Professeur : JEANMAIRE FC N° 6 Date : 12/09/2023 SOMMAIRE I. STRUCTURE DES ALCOOLS ....................................................................................................................................................... 1 II. REACTIVITE DES ALCOOLS ............................

Alcools Professeur : JEANMAIRE FC N° 6 Date : 12/09/2023 SOMMAIRE I. STRUCTURE DES ALCOOLS ....................................................................................................................................................... 1 II. REACTIVITE DES ALCOOLS ....................................................................................................................................................... 2 1. RELATION STRUCTURE REACTIVITE ................................................................................................................................................ 2 2. FORMATION D’ALCOOLATE AVEC UNE BASE .................................................................................................................................... 4 3. FORMATION D’ETHERS PAR REACTION DE WILLIAMSON AVEC RX ......................................................................................................... 5 4. FORMATION D’ESTERS PAR REACTION AVEC LES ACIDES CARBOXYLIQUES................................................................................................. 8 5. FORMATION D’ALCENES PAR DESHYDRATATION ............................................................................................................................. 11 En cas de questions sur ce cours, vous pouvez écrire à l’adresse suivante : [email protected] Les règles de courtoisies sont à respecter lors de l’envoi d’un mail. L’équipe des tuteurs se réserve le droit de répondre ou non à un mail. En cas de questions récurrentes, les tuteurs pourront faire un point lors des colles hebdomadaires. I. Structure des alcools Alcools : groupement fonctionnel hydroxyle (OH) directement lié à un carbone sp3. Classification : les alcools sont subdivisés en 3 classes en fonction du degré de substitution du C lié à l’O. PRIMAIRE SECONDAIRE TERTIAIRE • Un substituant R lié au carbone • Deux substituants R liés au carbone • Trois substituants R liés au carbone • R≠H • R≠H • R=H (exemple : le méthanol CH3OH) ou R≠H 1 II. Réactivité des alcools 1. Relation structure réactivité ENTITÉS NUCLÉOPHILES ET ÉLECTROPHILES • Entité positive ou 𝛿 + Électrophile • Jamais négative • Est attiré par les entités négatives (« aime les électrons ») • Peut disposer d’une orbitale vacante pour créer une liaison avec un nucléophile • Entité négative ou 𝛿 − Nucléophile • Jamais positive • Aime les entités positives (« aime les noyaux ») • Pouvant disposer d’un doublet d’électrons pour créer une liaison avec un électrophile • Le nucléophile riche en électron forme une liaison avec l’électrophile Réaction Exemples de réactions • Ici la base est les nucléophile et l’acide est l’électrophile. 2 Rappel : Un alcool réagit différemment en fonction du milieu dans lequel il est placé : L’atome d’oxygène de l’alcool est plus électronégatif que les autres atomes. La liaison OH est donc polarisée. PROPRIETES • En présence d’une base Propriétés acides • La base arrache un proton à la molécule d’alcool • L’atome d’oxygène récupère le doublet d’électrons de la liaison O-H • Formation de l’alcoolate (atome d’oxygène avec 3 doublets non liants) Propriétés basiques (même principe que les propriétés nucléophiles car une base est un nucléophile) Propriétés nucléophiles • En présence d’un acide • Le proton chargé positivement se lie à l’oxygène • L’atome d’oxygène a ainsi perdu un doublet d’électron et devient positif • Pour redevenir neutre l’oxygène casse la liaison O-H • On a donc la formation d’un éther • L’entité positive (ici un carbocation) vient se lier à l’atome d’oxygène qui devient positif • L’atome d’oxygène casse la liaison O-H pour devenir neutre et former un éther 3 2. Formation d’alcoolate avec une base Dans cette réaction l’alcool agit comme un acide (cf p.2) LA FORMATION D’ALCOOLATE EN MILIEU BASIQUE Réaction Exemples de bases utilisées • La réaction est équilibrée et nécessite l’élimination de l’eau du milieu réactionnel au fur et à mesure de sa formation pour avoir un bon rendement en alcoolate et éviter la réaction inverse. • Contrairement à l’eau, ici le H2 étant un gaz, il s’échappe spontanément du milieu réactionnel. Ainsi on évite de réaliser la réaction inverse. Exemple Utilisation des alcoolates • À noter qu’ici on ne mentionne pas les sousproduits de réactions tels que H2O et H2. • Les alcoolates RONa ne sont pas très stable (réaction avec l’eau pour donner ROH), ils sont généralement préparés juste avant la réaction dans laquelle on va les utiliser. • On peut les faire réagir en tant que bases fortes pour déprotoner une espèce. • Les alcoolates sont aussi des nucléophiles car ils possèdent une charge négative. 4 3. Formation d’éthers par réaction de Williamson avec RX FORMATION D’ÉTHETS PAR RÉACTION DE WILLIAMSON AVEC RX X= Br, Cl, I (halogènes) Conversion fonctionnelle Réaction en 2 étapes Étape 1 : Formation d’un alcoolate par réaction de l’alcool avec une base Étape 2 : Formation d’éther par réaction avec un dérivé halogéné • Il s’agit de la même réaction que celle vue dans la page précédente. • Réalisée par substitution nucléophile puisqu’on retire le dérivé halogéné pour mettre à la place l’alcoolate Exemple • L’équation de conversion fonctionnelle nous permet uniquement d’avoir la formule développée mais pas la stéréochimie du carbone qui est le siège de la réaction. • Pour cela il faut aller plus précisément dans la connaissance du mécanisme réactionnel. 5 Note : On parle de conversion fonctionnelle puisque l’on transforme un groupement fonctionnel en un autre. Il existe 2 mécanismes de substitution nucléophile qui permettent la formation d’éthers. On les nomme SN1 et SN2. MÉCANISME SN1 • Si le carbocation est assez stable pour se former par rupture de CX : o Via les dérivés halogénés tertiaires : Conditions pour permettre la SN1 o Via ceux du type C sp2 relié à C-X en 𝜶 : • Mécanisme SN2 dans les autres cas • Il existe 2 étapes : Étapes o La formation d’un carbocation par rupture de liaison entre le carbone et l’halogène (le doublet bascule sur l’halogène car plus électronégatif et laisse donc une orbitale vacante sur le carbone). o La fixation de l’alcoolate (nucléophile) sur le carbocation (électrophile). Le carbocation étant hybridé Sp2, il peut être inscrit dans un plan, ainsi l’alcoolate peut se fixer sur une des 2 faces de ce plan (avec une probabilité de 50% pour chacune des faces). Mécanisme réactionnel Stéréochimie • Si le carbone créé est asymétrique, on obtient un mélange de 50% de R et de 50% de S sans tenir compte de la configuration initiale de RX. On obtient donc un mélange racémique. 6 MÉCANISME SN2 Conditions pour permettre la SN2 • Tous les dérivés halogénés qui ne respectent pas les conditions pour passer par un mécanisme SN1 passeront par une SN2 : o Secondaires o Primaires 1 seule étape • Fixation de l’alcoolate sur le carbone du dérivé halogéné via un mécanisme appelé anti-nucléophile à l’opposé (180°) de la liaison carbone-halogène qui dans le même temps va se couper. L’angle d’attaque de l’alcoolate est unique du fait des orbitales de chacun des constituants du carbone. Il existe un état de transition où les liaisons ne sont pas tout à fait formées ou détruites. • On ne passe pas par un carbocation contrairement à SN1. Mécanisme réactionnel Stéréochimie • L’oxygène tire sur les liaisons du carbone pour inverser l’orientation des liaisons. Ainsi, s’il y a formation d’un carbone asymétrique, une seule configuration est obtenue. Et ceci tout en étant soumis au phénomène d’inversion de Walden. 7 4. Formation d’esters par réaction avec les acides carboxyliques FORMATION D’ESTERS PAR REACTION AVEC LES ACIDES CARBOXYLIQUES Conversion fonctionnelle Caractéristiques de la réaction • Se déroule en milieu acide H + (issu de HCl ou H2SO4). • Est équilibré et nécessite l’élimination de l’H2O pour un meilleur rendement chimique en ester. Exemple 1 Exemple 2 • On ne peut pas déterminer la configuration carbone asymétrique. • On doit s’intéresser aux mécanismes réactionnels pour établir quelles liaisons sont détruites et lesquelles sont conservées. • Chose impossible avec uniquement la conversion fonctionnelle. 8 • L’oxygène de l’alcool est le nucléophile et attaque le carbone de l’acide électrophile pour former la liaison O-C de l’ester. Entrainant une rupture de la liaison O-H de l’alcool et C-O-H de l’acide pour former H2O. Détermination du mécanisme réactionnel : 2 types de mécanismes • L’oxygène de l’acide est le nucléophile et attaque le carbone de l’alcool électrophile pour former la liaison O-C de l’ester. Entrainant une rupture de la liaison O-H de l’acide et C-O-H de l’alcool pour former H2O. • Grâce au marquage isotopique de l’oxygène on repère qu’il s’agit du mécanisme n°1 : 9 LE MÉCANISME RÉACTIONNEL • Dans cette réaction : o L’alcool est nucléophile et l’acide électrophile Conséquences du mécanisme réactionnel sur les liaisons et la stéréochimie o La configuration d’un carbone asymétrique, présent dans l’acide ou l’alcool, est conservée dans l’ester. • La liaison O-C de l’alcool n’est jamais rompue • Les liaisons C-OH de l’acide et O-H de l’alcool sont rompues • Les liaisons autour du carbone asymétrique ne sont jamais rompues Schéma de la réaction • L’oxygène fixe le H + catalytique. Il existe une autre forme limite avec C+ sur le carbone qui devient encore plus électrophile. • L’alcool se fixe sur le C, on parle d’addition nucléophile (ajout pur) Étapes de la réaction • Transfert de proton H+ sur l’oxygène voisin. • Élimination d’une molécule d’eau et création d’un ester protoné. • Fin de la réaction avec un ester et H + (qui est un catalyseur et qui va resservir pour d’autres réactions). Stéréochimie • En général l’ester conserve les mêmes configurations qui étaient présentes au niveau des carbones asymétriques du l’alcool et/ou de l’acide carboxylique 10 5. Formation d’alcènes par déshydratation MÉCANISME RÉACTIONNEL GLOBAL • Milieu acide : H2SO4 Conditions • Chauffage : ∆ • Le carbone adjacent ou  au carbone qui porte le OH, doit porter un H • Réaction d’élimination = départ d’un groupe d’atome sans en ajouter. • Suppression d’un hydrogène et d’un groupement OH de l’alcool pour les éliminer sous forme d’H 2O. • On parle donc de déshydratation par élimination d’une molécule d’eau. Exemples : Ici le propan-2-ol est symétrique et peut envisager 2 possibilités d’élimination pour former un seul composé. Ici, les alcènes obtenus sont de formules développées différentes et sont des isomères de constitution issus de la même réaction, on parle de régioisomères. Un des 2 composés est obtenu de façon majoritaire et l’autre de façon minoritaire, pour identifier lequel est majoritaire, on suit la règle de Zaïtsev. Règle de Zaïtsev : Le régioisomère majoritaire est celui qui possède la double liaison carbone-carbone la plus substituée (celle dont les C sp2 portent globalement le plus de groupes autres qu’un hydrogène). Les autres régioisomères sont minoritaires. Quand on obtient, lors d’une réaction, des composés régioisomères en quantité différentes, on parle de réaction régiosélective. 11 Exemple : La réaction est régiosélective et suit la règle de Zaïtsev. Ici, on s’apercoit qu’on obtient un composé (le but-2-ène) qui possède une double liaison stéréogène. On doit se poser la question de la configuration obtenue (E, Z ou un mélange). La conversion fonctionnelle ne nous permet pas de le savoir mais le mécanisme réactionnel si. Il existe 2 mécanismes d’élimination qui permettent la formation d’alcènes : les mécanismes E1 et E2 12 MÉCANISME E1 OU E2 DE L’ÉLIMINATION La première étape est toujours la fixation d’un proton sur l’alcool • Le mécanisme se déroule en 2 étapes : 2 étapes o On passe par un carbocation avec départ d’une molécule d’H2O via la rupture de la liaison entre C et O. L’oxygène prend les électrons de la liaison et laisse une orbitale vacante au carbone qui devient un carbocation. o Par la suite, départ de H+ en même temps que la double liaison C=C se crée. E1 Conditions pour E1 • Le plus courant : H2O est un bon groupe partant stable (qui ne reviendra pas dans la réaction) ainsi la formation du carbocation est favorisée. • Via les alcools secondaires et tertiaires : Impact sur la configuration des alcènes • Mélange des 2 isomères de configuration (Z+E) si la double liaison est stéréogène • Tout se déroule en même temps : o Pas de passage par un carbocation. Étape o Formation et destruction de liaisons simultanées. • Pour réagir, il faut que l’eau et le H soit dans le même plan, en conformation anti, il s’agit de la seule réactive. E2 Conditions pour E2 Impact sur la configuration des alcènes • Via les alcools primaires : • L’alcool de départ est primaire donc la double liaison formée est non stéréogène. 13 Exemples : L’ensemble Z+E-but-2-ène est majoritaire dans le mélange (règle de Zaïtsev), la réaction est régioséle 14