Compuestos Orgánicos Volátiles en el Medio Ambiente PDF

IX. Compuestos orgánicos volátiles en el medio ambiente JOSÉ MARÍA SÁNCHEZ MONTERO y ANDRÉS R. ALCÁNTARA LEÓN El Doctor José M.ª Sánchez Montero es Profesor Titular del De- partamento de Química Orgánica y Farmacéuti...

IX. Compuestos orgánicos volátiles en el medio ambiente JOSÉ MARÍA SÁNCHEZ MONTERO y ANDRÉS R. ALCÁNTARA LEÓN El Doctor José M.ª Sánchez Montero es Profesor Titular del De- partamento de Química Orgánica y Farmacéutica de la Univer- sidad Complutense. Miembro del Grupo de Biotransformacio- nes de la UCM-UA de Madrid. Académico Correspondiente de la Real Academia Nacional de Farmacia. Coordinador de la Sección de Biocatalisis Aplicada de la SEBIOT. El Doctor Andrés R. Alcántara León es Profesor Titular del De- partamento de Química Orgánica y Farmacéutica de la Universi- dad Complutense y Miembro del Grupo de Biotransformación (BTG) de la UCM-UA de Madrid. Vocal y Secretario Electo de la SEBIOT (Sociedad Española de Biotecnología). Los compuestos orgánicos volátiles (COVs), a veces llamados VOC (por sus siglas en inglés), son compuestos orgánicos constituidos fundamentalmente por carbono, que se convierten fácilmente en vapor o gas y que tienen a 20º C una presión de vapor igual o mayor a 0,01 kPas, o una volatilidad equivalente en las condiciones particulares de uso. En general son compuestos con puntos de ebullición que oscilan entre 50 y 260º C (WHO, 1989; Guenther et al., 1995; Rudd, 1995). Los heteroátomos más habituales que forman parte de los COVs suelen ser oxígeno, flúor, cloro, bromo, azufre o nitrógeno. El término COV agrupa a una gran cantidad de tipos de compuestos químicos, entre los que se incluyen los hidrocarburos alifáticos y aromáticos (clorados o no), y otros com- puestos como aldehídos, cetonas, éteres, ácidos y alcoholes.  JOSÉ MARÍA SÁNCHEZ MONTERO y ANDRÉS R. ALCÁNTARA LEÓN Los COVs son liberados por la quema de combustibles, como gasolina, madera, carbón o gas natural. También son liberados por disolventes, pinturas, pegamentos y otros productos empleados y almacenados en los hogares y cen- tros de trabajo. Muchos compuestos orgánicos volátiles se usan comúnmente en disolventes de pintura y de laca, repelentes de polillas, aromatizantes del aire, materiales empleados en pasatiempos, conservantes de madera, sustancias en aerosol, di- solventes de grasa, productos de uso en la industria automovilística y líquidos para la industria de lavado en seco (U.S. EPA, 1998). CLASIFICACIÓN DE COVS De todo lo anteriormente expuesto se puede concluir de una manera general que existen dos grupos principales de compuestos orgánicos: 1. Los tradicionales Major Air Pollutants (MAP) o principales agentes con- taminantes que comprenden dióxido de azufre, dióxido de nitrógeno, monóxido de carbono, partículas y los contaminates secundarios de ozono. 2. Hazardous Air pollutants o Agentes contaminantes peligrosos (HAP) entre los que están comprendidos agentes químicos, físicos y biológicos de diferentes tipos. Los HAP están generalmente presentes en la atmós- fera en mucha menor concentración que los MAP, aunque son más difíciles de controlar debido a que en muchas ocasiones no son identi- ficados (Wiederkehr y Yoon, 1998). Entre los HAP los más importantes son los COVs y los PAH: 2a) Compuestos orgánicos volátiles (COVs) emitidos principalmente a través de la combustión parcial de carburantes y a través de la evaporación de disolventes orgánicos. De ellos destacan el bence- no y el 1,3-butadieno por ser potencialmente cancerígenos. Am- bos son emitidos principalmente a través de la combustión de petróleo y sus derivados. 2b) Hidrocarburos poliaromáticos (PAH): son compuestos emitidos en cantidades pequeñas a la atmósfera, pero son potencialmente cancerígenos (Enya et al., 1997; Larsen and Larsen, 1998). 376  COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES EN EL MEDIO AMBIENTE TABLA 1. Relación de sustancias volátiles precursoras de ozono, según Directiva 2002/3/CE del Parlamento Europeo y del Consejo relativa al ozono Etano cis-2-Buteno n-Heptano 1,2,3-Trimetilbenceno Etileno 1,3-Butadieno n-Octano 1,3,5-Trimetilbenceno Acetileno n-Pentano i-Octano Hidrocarburos totales no metánicos1 Propano i-Pentano Benceno Formaldehido Propeno 1-Penteno Tolueno n-Butano 2-Penteno Etilbenceno i-Butano Isopreno m+p-Xileno 1-Buteno n-Hexano o-Xileno trans-2-Buteno i-Hexeno 1,2,4-Trimetilbenceno 1 HTNM corresponde a la suma de todos los identificados y no identificados por cromatografía de gases en el intervalo C2 a C12. La liberación de COVs al aire puede compararse sobre la base de su capaci- dad para formar ozono en relación a etileno también denominado factor de pro- ducción de ozono troposférico (POCP, Photochemical Ozone Creation Poten- tial). Es importante señalar el control de la incidencia en el Medio Ambiente por el concepto POCP [NO + O3 = NO2 + O2]. Dicho control se fundamenta en el acuerdo denominado Protocolo de MONTREAL y posteriormente firmado por todos los Estados miembros de United Nations Economic Commission for Euro- pe (UNECE) el 21 de noviembre de 1991. La conversión a equivalentes de etile- no está basada en la European Chemical Industry Council (CEFIC, 1998). Para 2003, POCP relacionado con emisiones de disolventes fue de 2,21 millones de kilogramos equivalentes a etileno. En las moléculas orgánicas más complejas se mide su importancia como contaminante por su capacidad de producir ozono. El factor de producción de ozono fotoquímico (POCP) asociado a cada tipo de compuestos se indica en la Tabla 2. TABLA 2. Factor de producción de ozono fotoquímico Compuesto POCP Alquenos 84 Aromáticos 76 Aldehídos 44 Alcanos 42 Cetonas 41 Esteres 22 Alcoholes 20 377  JOSÉ MARÍA SÁNCHEZ MONTERO y ANDRÉS R. ALCÁNTARA LEÓN La mayoría de los compuestos orgánicos volátiles son peligrosos contaminan- tes del aire. Cuando se mezclan con óxidos de nitrógeno, reaccionan para formar ozono, en el nivel del suelo o «smog» (de smoke: humo y fog: niebla). Este térmi- no se usa para designar la contaminación atmosférica que se produce en algunas ciudades como resultado de la combinación de unas determinadas circunstancias climatológicas y unos concretos contaminantes. A veces, no muy frecuentemente, se traduce por neblumo (niebla y humo). Hay dos tipos muy diferentes de smog: SMOG INDUSTRIAL El llamado smog industrial o gris fue muy típico en algunas ciudades gran- des, como Londres o Chicago, con mucha industria, en las que, hasta hace unos años, se quemaban grandes cantidades de carbón y petróleo pesado con mucho azufre, en instalaciones industriales y de calefacción (Wichmann, 2004). En estas ciudades se formaba una mezcla de dióxido de azufre, gotitas de ácido sulfúrico formado a partir del anterior y una gran variedad de partículas sólidas en suspensión, que originaba una espesa niebla cargada de contaminantes, con efectos muy nocivos para la salud de las personas y para la conservación de edificios y materiales (Fenger, 1999). En la actualidad en los países desarrollados los combustibles que originan este tipo de contaminación se queman en instalaciones con sistemas de depura- ción o dispersión mejores y raramente se encuentra este tipo de polución, pero en países en vías de industrialización como China o algunos países de Europa del Este todavía es un grave problema en algunas ciudades. SMOG FOTOQUÍMICO En muchas ciudades el principal problema de contaminación es el llamado smog fotoquímico. Con este nombre nos referimos a una mezcla de contaminan- tes de origen primario (NOx e hidrocarburos volátiles) con otros secundarios (ozono, peroxiacilo, radicales hidroxilo, etc.) que se forman por reacciones pro- ducidas por la luz solar al incidir sobre los primeros. Esta mezcla oscurece la atmósfera dejando un aire teñido de color marrón rojizo cargado de componentes perjudiciales para los seres vivos (Whittaker et al., 2004). Aunque prácticamente en todas las ciudades del mundo hay proble- mas con este tipo de contaminación, es especialmente importante en las que están en lugares con clima seco, cálido y soleado, y tienen muchos vehículos. El verano es la peor estación para este tipo de polución y, además, algunos fenó- menos climatológicos, como las inversiones térmicas, pueden agravar este pro- blema en determinadas épocas ya que dificultan la renovación del aire y la eliminación de los contaminantes. 378  COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES EN EL MEDIO AMBIENTE En la situación habitual de la atmósfera la temperatura desciende con la altitud lo que favorece que suba el aire más caliente (menos denso) y arrastre a los contaminantes hacia arriba. En una situación de inversión térmica una capa de aire más cálido se sitúa sobre el aire superficial más frío e impide la ascensión de este último (más denso), por lo que la contaminación queda encerrada y va aumentando. Las reacciones fotoquímicas que originan este fenómeno suceden cuando la mezcla de óxidos de nitrógeno e hidrocarburos volátiles emitida por los automó- viles y el oxígeno atmosférico reaccionan, inducidos por la luz solar, en un com- plejo sistema de reacciones que acaba formando ozono. El ozono es una molécula muy reactiva que sigue reaccionando con otros contaminantes presentes en el aire y acaba formando un conjunto de varias decenas de sustancias distintas como nitratos de peroxiacilo (PAN), peróxido de hidrógeno (H2O2), radicales hidroxi- lo (OH), formaldehído, etc. Estas sustancias, en conjunto, pueden producir im- portantes daños en las plantas, irritación ocular, problemas respiratorios, etc. ANTECEDENTES E IMPORTANCIA DEL ESTUDIO La importancia de los compuestos orgánicos volátiles (COVs) generados por la actividad humana en la química atmosférica se estableció en los años cincuen- ta en los estudios realizados sobre el smog de Los Ángeles (Haagen-Smit et al., 1953). En dichos estudios se identificó el papel clave de la oxidación de estos compuestos, en presencia de luz solar y óxidos de nitrógeno, como una fuente de ozono y otros oxidantes. El conocimiento de la formación fotoquímica del smog se ha desarrollado desde entonces con ayuda de cámaras, cinéticas quími- cas de laboratorio, experimentación en campo, monitorización de la calidad del aire y estudios de modelado computacional. A raíz de estos estudios, el smog fotoquímico ha sido detectado en casi todas las grandes ciudades a niveles que sobrepasan los valores establecidos de pro- tección de la salud humana. Sin embargo, a pesar de la importancia que han cobrado últimamente los COVs, son escasas las investigaciones llevadas a cabo para su identificación, determinación y cuantificación, especialmente en ambien- tes rurales. Los procesos biogénicos naturales también suponen un aporte de COVs a la atmósfera e incluyen las emisiones de plantas, árboles, animales, incendios forestales, procesos anaerobios en turberas y pantanos, etc. Por otra parte, al- gunos COVs también están presentes en la atmósfera como resultado de la degradación fotoquímica de otros COVs. El estudio de los COVs resulta de especial relevancia debido a que dichos contaminantes juegan un papel importante en muchos de los problemas medio- ambientales actuales: 379  JOSÉ MARÍA SÁNCHEZ MONTERO y ANDRÉS R. ALCÁNTARA LEÓN a) Agotamiento del ozono estratosférico. Muchos COVs presentan gran es- tabilidad química y son capaces de alcanzar la estratosfera. Si contienen cloro o bromo en su estructura, los procesos de fotolisis estratosférica y la destrucción a cargo del radical hidroxilo pueden conducir a la liberación de compuestos desencadenantes de la destrucción de ozono (Derwent, 1995). b) Efectos tóxicos o carcinogénicos en la salud humana. Muchos COVs causan efectos directos sobre la salud humana mediante su olor, o por su efecto narcótico. Especial interés tienen aquellos que presentan efec- tos carcinogénicos como el benceno y el 1,3-butadieno (WHO, 2000), que son agentes inductores de leucemia, o los hidrocarburos policícli- cos aromáticos, que están clasificados como carcinogénicos y mutagé- nicos (Ho y Lee, 2002). c) Formación fotoquímica de ozono troposférico. En presencia de óxidos de nitrógeno y luz solar, los COVs reaccionan formando ozono (Atkinson, 2000), que no sólo resulta alarmante para la salud humana, sino tam- bién para cultivos y vegetación, receptores sobre los que ejerce un efecto fitotóxico (Sandermann et al., 1997; Krupa y Manning, 1988). Por tanto, los COVs no sólo presentan problemas de acción directa, sino también como contaminantes secundarios, siendo precursores de sustancias oxidantes. d) Potenciación del efecto invernadero global. Si los COVs que se acumu- lan en la troposfera tienen la capacidad de absorber radiación infrarro- ja terrestre o solar pueden potenciar el efecto invernadero. Algunos compuestos carecen de dicha capacidad, pero pueden modificar las distribuciones globales de otros gases que sí la poseen. En consecuen- cia, pueden contribuir mediante la formación de ozono troposférico (gas de efecto invernadero que posee un potencial 2.000 veces superior al CO2) o aumentando o disminuyendo la distribución de radical hi- droxilo troposférico y, por tanto, perturbando la distribución de me- tano (Derwent, 1995). e) Acumulación y persistencia en el ambiente. Algunos COVs, especial- mente los de alto peso molecular, superan los procesos de oxidación y se vuelven persistentes, siendo adsorbidos sobre partículas y transpor- tados a largas distancias (Guo et al., 2004). Debido a los motivos enunciados anteriormente, la mayor parte de los es- tudios sobre COVs se han desarrollado en ciudades (Ho y Lee, 2002; Fernán- dez-Martínez et al., 2001; Pankow et al., 2003; Mohamed et al., 2002; Brocco et al., 1997), donde sus mayores concentraciones están relacionadas con el trá- fico y determinadas actividades industriales; no obstante, también se han reali- zado estudios en espacios interiores (Baek et al., 1997; Chao y Chan, 2001; Lee et al., 2002; Park y Jo, 2004), como restaurantes, colegios, etc., donde la pobla- 380  COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES EN EL MEDIO AMBIENTE ción ocupa la mayor parte de su tiempo y la exposición total a determinados COVs es superior a la esperada. Sin embargo, los estudios en zonas rurales son muy escasos (Cerqueira et al., 2003; Guo et al., 2004). Asimismo, a pesar de conocerse su actividad como precursores de ozono, pocos son los estudios que relacionan ambos parámetros. FORMACIÓN FOTOQUÍMICA DE OZONO TROPOSFÉRICO La emisión de una gran variedad de gases contaminantes (óxidos de nitró- geno y COVs) en la troposfera (10-15 Km de distancia) pueden presentar un alto riesgo como resultado de la oxidación de estos. Esto puede llevarnos a una gran variedad de productos oxidados que son potencialmente más dañinos que sus precursores. Debido a que la mayor parte de los procesos químicos que dirigen este tipo de reacciones están gobernados por la luz solar, los productos oxidados son denominados comúnmente como contaminantes fotoquímicos secundarios e incluyen contaminantes fotoquímicos como el ozono (O3). De lo dicho anteriormente podemos concluir su importancia, así como la identifica- ción y cuantificación de los procesos que implican la generación de ozono y otros contaminantes fotoquímicos secundarios. (Atkinson et al., 1997 a,b; De- More et al., 1997). Los óxidos de nitrógeno, fundamentalmente el óxido nítrico (NO) y el dióxi- do de nitrógeno (NO2), generalmente agrupados bajo la fórmula común NOX, son librados a la troposfera (la capa más baja de la atmósfera) a partir de diversas fuentes biogénicas o antropogénicas (Logan, 1983; IPCC, 1995; Lee et al., 1997). Se calcula que aproximadamente un 40% de las emisiones globales provienen de la quema de combustibles fósiles, lo que incide directamente en la inmediata ve- cindad de la atmósfera planetaria, fundamentalmente en forma de NO, con alre- dedor del 10% de NO2. Este último puede también formarse en pequeña propor- ción a partir del NO por reacción con oxígeno, mediante la ecuación. No obstante, en las condiciones troposféricas más habituales, la proporción de NO2 producido a través de la ecuación es mínimo, pues la mayoría del dióxido de nitrógeno se produce a través de la rápida reacción (en aproxima- damente un minuto) con O3 (ozono) indicada en la ecuación : 2NO + O2 → 2 NO2 NO + O3 → ΝΟ2 + Ο2 Por otra parte, durante las horas de luz solar, el dióxido de nitrógeno es convertido de nuevo en óxido nítrico según muestran las ecuaciones y : NO2 + hν (λ < 420 nm) → NO + O(3P) O( P) + O2 (+M) → O3 (+M) 3 381  JOSÉ MARÍA SÁNCHEZ MONTERO y ANDRÉS R. ALCÁNTARA LEÓN donde M representa un tercer componente, generalmente N2. Por tanto, las ecuaciones - forman un ciclo con una nula producción neta, tal y como aparece representado en la Figura 1. RO2NO2 RONO2 M RO2 RO2 NO3 hν O3 o HO2 hν o NO nitratos HONO NO NO2 aerosoles OH hν HO2 M HNO3 agua/superficie deposición HO2NO2 húmeda o seca SUELO FIGURA 1. Interconversiones entre los diferentes compuestos oxidados de nitrógeno mediadas por la luz solar en la troposfera. En efecto, en ausencia de ninguna otra reacción secundaria, estaríamos ante un estado estacionario, de manera que las concentraciones de NO y NO2 esta- rían relacionadas con la concentración de O3. Así pues, debido a su rápida interconversión, el comportamiento del óxido nítrico y del dióxido de nitrógeno está íntimamente interconectado, por lo que se les agrupa bajo la denominación global de NOX. No obstante, existen otros procesos químicos mediados por la luz solar que interconvierten las dos especies a través de radicales libres. Especialmente im- portantes son los que proceden a través de radicales peróxido, ya sean del tipo hidroperóxido (H-O-O·) o de tipo orgánico (R-O-O·), los cuales se originan en la troposfera como intermedios en la oxidación fotoquímica tanto de monóxido de carbono (CO) como de otros COVs, como veremos más adelante. Las rutas adicionales para la interconversión entre las especies NOX se reflejan en las ecuaciones [5 ] y : (HO2·) + NO → (HO·) + NO2 (RO2·) + NO → (RO·) + NO2 382  COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES EN EL MEDIO AMBIENTE Sin embargo, como estas dos rutas de conversión de NO hasta NO2 no consumen ozono, la introducción del exceso de NO2 generado vía y en el proceso fotolítico representado en y implica una fuente neta de pro- ducción de ozono a nivel troposférico, con las funestas consecuencias que se comentarán más adelante. Existen otras transformaciones químicas de NOX que llevan a la generación de un amplia variedad de compuestos oxidados de nitrógeno, tanto de tipo orgá- nico como inorgánico, normalmente denominados NOY, que incluye NO, NO2, óxidos superiores (trióxido de nitrógeno, NO3, o pentóxido de nitrógeno, N2O5), oxiácidos (ácido nítrico, HNO3; ácido peroxinítrico, HO2NO2; y ácido nitroso, HONO), peroxinitratos orgánicos (RO2NO2), o nitratos orgánicos (RONO2). De esta forma, a las especies NOY excluyendo a NOX se les suele llamar NOZ (Volz- Thomas y cols., 1995; Colvile y cols., 1996). La mayoría de estas especies se gene- ran durante el día, a través de diferentes procesos representados en la Figura 1. PAPEL DE LOS COVs EN LA FORMACIÓN FOTOQUÍMICA DE OZONO Está perfectamente establecido desde hace mucho tiempo (Haagen-Smit y Fox, 1954, 1956; Leighton, 1961) que la formación de ozono en la troposfera está promovida por los COVs. Tal y como hemos indicado anterioremente, se pueden originar especies radicalarias del tipo peróxido, los cuales catalizan la oxidación total de los COVs hasta dióxido de carbono y agua, originándose igualmente especies oxidadas intermedias de naturaleza carbonílica (aldehídos, cetonas o monóxido de carbono), y la consecuente generación colateral de ozo- no. En efecto, una ingente variedad de COVs emitidos de diversas fuentes biogénicas y antropogénicas pueden entrar a formar parte de este ciclo de oxi- dación esquematizado en la Figura 2 para un alcano genérico (RH) hasta su primer estadio de oxidación (R-HO). De manera común a los procesos de oxidación troposférica de la mayoría de los compuestos orgánicos, la oxidación se inicia a través de radicales hidroxilo (HO·) (ecuación ), desencadenado una rápida secuencia de reacciones tal y como se indica a continuación: (HO·) + RH → (R·) + H2O (R·) + O2 (+RO2·) (+M) (RO2·) + NO → (RO·) + NO2 (RO·) → → (compuestos carbonílicos) + (HO2·) (HO2·) + NO → (HO·) + NO2 383  JOSÉ MARÍA SÁNCHEZ MONTERO y ANDRÉS R. ALCÁNTARA LEÓN HCHO hν hν O3 hν NO2 NO O2 H 2O 2 H 2O HO2 OH HO2 NO2 HNO3 R -H O O2 RH RO2 RO O3 HO2 NO NO2 hν O2 ROOH FIGURA 2. Representación esquemática de la oxidación catalizada por radicales de un hidrocarburo satu- rado (RH) hasta su primer producto de oxidación (RHO). Puesto que se generan radicales hidroxilo en el último paso (ec. ) estamos ante un ciclo catalítico en el cual las diversas especies radicalarias actúan como propagadores del mismo. Tal y como vimos anteriormente, los procesos y juegan un papel fundamental en el ciclo de interconversión de NO hasta NO2 y la subsiguiente liberación de ozono. El proceso genérico muestra cómo los radicales RO· se convierten en hidroperóxido. El mecanismo de este paso depende obviamente de la naturaleza de RO· y, por ende, de la estructura del compuesto orgánico de partida. Para pequeños radicales (ejemplo, CH3O·), la producción de hidroperóxido consta de un solo paso, por reacción con oxígeno, originando a su vez un producto de oxidación tipo aldehído o cetona, del tipo genérico R-HO (formaldehído en este caso), tal y como se indica en la Figura 2, ecuación. Los radicales orgánicos de cadena más larga pueden también sufrir otros procesos de descomposición térmica o de isomerización, para cadenas de al menos 4 átomos de carbono. En estos casos, el mecanismo implica diversos pasos, lo que conlleva la existencia de otros intermedios radicalarios, aunque en la mayoría de los casos se genera el radical hidroperóxido en el paso final. Por tanto, si asumimos la reacción como el mecanismo general de reacción de los radicales RO·, el proceso general de oxidación del alcano RH hasta R-HO se puede representar en la ecuación. RH + 4O2 → R-HO + H2O + 2O3 384  COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES EN EL MEDIO AMBIENTE Así pues, por cada molécula de alcano que se oxida en la troposfera se generan dos moléculas de ozono, con los consiguientes perjuicios ya comenta- dos. Y lo que es aun más grave, como la fotolisis del ozono es una de las principales fuentes de producción de radicales hidroperóxido, tal y como se comentará más adelante, nos encontramos ante un perverso círculo vicioso autocatalítico. No obstante, sólo estamos ante la punta del iceberg, puesto que los prime- ros compuestos generados por oxidación (R-HO) pueden seguir oxidándose por mecanismos similares, generando más ozono, hasta que llegan a su último grado de oxidación (CO2). El penúltimo producto oxidado es de manera habitual el monóxido de carbono (CO), pues de hecho su mayor fuente de producción es la oxidación atmosférica de compuestos orgánicos. Por supuesto, su oxidación hasta dióxido de carbono también genera radicales hidroperóxido y ozono: H· + O2 (+M) → HO2· (+ M) HO· + CO (+M) → HOCO· (+ M) HO· + CO → H· + CO2 HOCO· + O2 → HO2· + CO2 Hemos descrito de manera sucinta la química subyacente a la oxidación atmosférica de alcanos; por lo que respecta a otros COVs, los mecanismos suelen ser similares. De manera genérica, para COVs de bajo peso molecular (como metano, etano, etileno, metanol, terc-butanol, acetaldehído, acetona y éter dimetíco), los mecanismos son bien conocidos (Atkinson, 1994, 1997; At- kinson y cols., 1997a; Jenkin y cols., 1997a). Para muchos otros, los mecanismos de oxidación definidos por analogía con los anteriores son bastante consistentes con los datos experimentales, y se puede de esta forma postular posibles meca- nismos de oxidación para otros COVs de los que se disponga de pocos datos experimentales (Porter y cols., 1997). No obstante, existen aun dudas acerca de los mecanismos de oxidación de hidrocarburos aromáticos o de terpenos. Por tanto, la velocidad de oxidación de los COVs depende de la concentra- ción ambiental de radicales HOX·, la cual está controlada por un delicado ba- lance entre los procesos que los originan y los que los destruyen. Así, estos radicales [hidroxilo (HO·) e hidroperóxido (HO2·)], se generan a través de la fotolisis de diferentes especies que existen en la atmósfera a nivel de trazas. En efecto, la radiación solar que penetra en las capas más bajas de la atmósfera lo hace en ondas de longitudes de onda mayores de 290 nm, por lo que las especies que son potenciales generadores de radicales serán aquellas que sean capaces de absorber a dichas longitudes de onda, de manera que se debe romper el enlace más débil de la estructura molecular (Jenkin y Clemitshaw, 2000). Entre los compuestos que son capaces de generar estos radicales citare- 385  JOSÉ MARÍA SÁNCHEZ MONTERO y ANDRÉS R. ALCÁNTARA LEÓN mos el ozono, diversos aldehídos volátiles (fundamentalmente formaldehído), así como el ácido nitroso (HONO). Por lo que se refiere a su eliminación, existen diferentes mecanismos por los que desaparecen, y se transforman en los llamados reservorios, puesto que pueden volver a producirse a partir de los mismos vía reacciones termo o foto- químicas. La forma más habitual de desaparición es a través de la coligación de dos radicales entre sí (dos radicales hidroperóxido originarían una molécula de peróxido de hidrógeno y una de oxígeno; un radical hidroxilo coligado con un radical hidroperóxido originaría una molécula de agua y otra de oxígeno), o bien a través de las ya comentadas reacciones con estructuras tipo NOX. EFECTOS DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES PARA LA SALUD Los efectos de los compuestos orgánicos volátiles para la salud pueden variar mucho según el compuesto y comprenden desde un alto grado de toxi- cidad hasta ausencia de efectos conocidos. Esos efectos dependerán de la natu- raleza de cada compuesto y del grado y del período de exposición al mismo. La exposición a estos contaminantes puede realizarse por inhalación, ingestión o contacto con la piel. La mayor parte de los estudios se refieren a contaminación en espacios interiores debido a la mayor abundancia de estos contaminantes y son menores los estudios referidos a exteriores (Godish, 1989; Lee et al., 2001, 2002a, 2002b; Li et al., 2001; USEPA, 1991). En general, la exposición a largo plazo a los compuestos orgánicos volátiles puede causar lesiones del hígado, riñones y el sistema nervioso central y cáncer. La exposición a corto plazo puede causar irritación de los ojos y las vías respi- ratorias, dolor de cabeza, mareo, trastornos visuales, fatiga, pérdida de coordi- nación, reacciones alérgicas de la piel, náusea y trastornos de la memoria (6,7- 10 USEPA, 1991; DHS, 1989; Godish, 1981,1990; USEPA, 1987). Como veremos a continuación, muchos de los disolventes más habituales presentan diversos riesgos tanto medioambientales como para la salud, puesto que la mayoría son bastante volátiles. A) Así, por ejemplo, los hidrocarburos saturados, amén de su volatilidad y alto grado de inflamabilidad, suponen un grave riesgo si son inhalados, afec- tando al Sistema Nervioso Central (originando desinhibición y/o depresión), a los pulmones, de manera que una exposición prolongada a los mismos puede originar cardiomiopatías, atrofia cerebral, o inclusive demencia. Y ya se ha co- mentado anteriormente sus efectos nocivos como consecuencia de la generación de ozono en la troposfera. B) Los compuestos orgánicos clorados son la base de muchos productos químicos sintéticos usados en el hogar; siendo algunos de ellos cancerígenos. 386  COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES EN EL MEDIO AMBIENTE Los hidrocarburos halogenados, tipo cloroformo, diclorometano, tetracloruro de carbono o 1,1,1-tricloroetano, por citar alguno de los más empleados de entre este tipo de compuestos, los cuales poseen una enorme capacidad de disolver a un altísimo número de compuestos orgánicos. Estos disolventes, muy volátiles, pueden originar problemas de irritación y dermatitis a nivel tópico, y si se inhalan, conducen a alteraciones en el SNC, riñón, hígado o corazón. Inclusive, se piensa que este tipo de disolventes pueden ser carcinogénicos, mutagénicos o teratogénicos. De especial importancia son los hidrocarburos que contienen tanto cloro como flúor, los llamados clorofluorocarbonados, o más habitualmente, CFCs. Estos compuestos (los más representativos serían el triclo- rofluorometano o el diclorodifluorometano, los llamados freones), aunque pre- sentan un menor riesgo de producir los efectos nocivos de los hidrocarburos que solamente contienen cloro, representan un grave peligro, pues dada su extrema volatilidad ascienden hasta la estratosfera y producen la consabida destrucción de la capa de ozono. También se incluyen entre éstos a los bifenilos policlorados (PCB) contaminantes industriales prohibidos en la actualidad y los cloruros de polivinilo (PVC). En el caso del cloruro de vinilo es un carcinógeno bien conocido para el hombre. Su metabolito epoxi puede provocar un tumor muy raro, el angiosarcoma de hígado. Presenta una reactividad óptima que le permite alcanzar el núcleo celular sin ser inactivado, como ocurre con otros compuestos de vinilo más ricos en cloruros. Una vez en el núcleo se une de forma covalente con el ADN. El efecto de los compuestos clorados como el cloroformo se ha relacionado en varios estudios con los cánceres de vejiga y recto (Morris et al., 1992). Los PCB se han utilizado en muchas aplicaciones industriales como aislantes eléctricos En España existe un escaso conocimiento sobre la cantidad de PCB almacenados y las condiciones de las instalaciones que las contienen) (Portaa et al., 2004). Diversos estudios han observado que en España muchas muestras de carne, pescado, huevos, leche, mantequilla, queso, cereales, contienen residuos de PCB o isómeros de lindano como el β-hexaclo- rociclohexano (Portaa et al., 2004). C) Por lo que respecta a los hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno, xilenos, benzonitrilo, o aromáticos clorados), su volatilidad también les hace pe- ligrosos, en especial en el caso del benceno, compuesto cabeza de serie. Cuando se liberan, diferentes microorganismos pueden degradarlos mediante procesos de oxidaciones a mayor o menor escala, pero si estos compuestos llegan a entornos anaeróbicos (como suelos, por ejemplo), su degradación se ralentiza de manera considerable. El benceno es un conocido cancerígeno humano y una fuente im- portante de él, es la pintura, aunque se puede encontrar en resinas, aceites, plás- ticos, detergentes, explosivos, productos farmacéuticos, etc. Generalmente es li- berado al medio ambiente a través de la combustión de la gasolina, la cual contiene aproximadamente un 1% de benceno. El benceno es absorbido en el organismo siguiendo varios caminos entre los que incluimos inhalación, contacto a través de la piel, e ingestión produciendo en función del tiempo y tipo de exposición a di- ferentes tipos de lesiones. Parece ser que el benceno es metabolizado por el híga- 387  JOSÉ MARÍA SÁNCHEZ MONTERO y ANDRÉS R. ALCÁNTARA LEÓN do para originar diferentes tipos de metabolitos, entre ellos el muconaldehido (2,4- hexadienodial), el cual se une de manera covalente tanto a las cadenas de ADN como a diferentes proteínas (Latriano y cols., 1986), por lo que la exposición con- tinuada al benceno tiene efectos mutagénicos y teratogénicos y se ha relacionado con el aumento de leucemia en la población, como se ha podido comprobar en estudios realizados en laboratorio (Suh et al., 2000). Sobre la base de los estudios realizados en humanos y animales se ha calculado que la inhalación de benceno produce una unidad de riesgo para cancer de 8,3 * 10-6 (μg/m3) (ATSDR, 1991). Se estima que el 70-75% del riesgo de cáncer se atribuye a compuestos como el benceno, 1,3 butadieno y formaldehído (Morello-Frosch et al., 2000). El humo del tabaco también contiene benceno. Por otra parte, las alfombras son una fuente muy importante de benceno y formaldehído. Una alfombra típica puede contener más de 120 diferentes agentes químicos. D) Los alcoholes (metanol, etanol, n-propanol, o iso-propanol) son un tipo de disolventes relativamente «verdes», aunque su volatilidad e inflamabilidad puede originar, si existe una exposición prolongada, problemas de irritación ocular, dolores de cabeza, fatiga o pérdida de concentración. E) Los éteres (fundamentalmente el éter dietílico o el tetrahidrofurano, THF) son muy frecuentemente usados para disolver productos orgánicos, pues posteriormente pueden eliminarse con facilidad por una simple destilación, aunque su extremada volatilidad origina riesgos de explosión, acentuada por la posibilidad de formar peróxidos inestables. Generalmente se les suele conside- rar como no muy nocivos para el entorno, pero recientemente se ha detectado que el empleo de terc-butil metil éter (TBME) como sustitutivo del tetraetilplo- mo en las gasolinas puede conllevar diferentes riesgos para la salud humana o animal (US. EPA, 93). F) Por último, los disolventes polares apróticos, tipo acetona, 2-butanona, acetonitrilo, N,N-dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), o hexa- metilfosforamida (HMPA), tan habituales en cualquier laboratorio orgánico, tampoco están exentos de peligros. Las cetonas presentan una casuística seme- jante a los éteres, mientras que el acetonitrilo puede inhibir la cadena respira- toria. La DMF puede originar daños renales o hepáticos, e inclusive puede conducir a problemas de impotencia; el DMSO origina dermatitis y malfuncio- namiento hepático, y finalmente, la HMPA, aunque es menos volátil, también puede incidir sobre los pulmones, riñones y CNS. No incluido en esta clasificación, pero de gran importancia por su toxicidad es el formaldehído. El formaldehído es un gas incoloro emitido por muchos materiales de la construcción y productos relacionados como gomas y resinas. Sin embargo el formaldehído es usado fundamentalmente como un intermedio químico en la fabricación de urea, fenol y resinas de melamina así como en otras muchas aplicaciones. Debido a que el formaldehído es un sensibilizador del sistema inmunológico puede causar alergias múltiples y sensibilidades a sustan- cias totalmente no relacionadas, si la exposición es permanente. Tos, asma y 388  COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES EN EL MEDIO AMBIENTE bronquitis son también síntomas de exposición a formaldehído. Exposiciones continuas a formaldehído se han asociado con una mayor incidencia de cáncer de pulmón y cáncer nasofaríngeo. La unidad de riesgo de inhalación para el formaldehído se ha estimado en 1,3 * 10-5 (μg/m3). Cuando el 1,3 butadieno y otras sustancias encontradas en los COVs (e.g.: propano, propeno, butano o vinil acetileno) son quemados, se generan cantida- des significativas de compuestos aromáticos polinucleares (HAPs). Estos com- puestos no volátiles constituyen un grupo de contaminantes considerado de estudio prioritario debido a sus propiedades mutagénicas, tóxicas y canceríge- nas. En zonas urbanas, las mayores emisiones se hayan asociadas al tráfico, en particular a los motores diésel, mientras que las calefacciones domésticas de carbón y madera principalmente, seguidas de las emisiones de procesos indus- triales de producción de aluminio y coque serían las fuentes principales en zonas rurales e industriales De lo dicho se deduce que estas sustancias son extraordi- nariamente ubicuas, siendo el mas conocido el 3,4 α-benzopireno presente en el humo del tabaco. Es un mutágeno indirecto, ya que debe ser biotransformado previamente a su metabolito epoxi para ejercer su acción genotóxica. Este últi- mo tiene gran afinidad por el ADN, con el que forma fácilmente aductos (Ro- dríguez, 1993). Se han descrito tumores de pulmón y piel (cara, manos, escroto) en trabajadores expuestos directamente a este tipo de sustancias. Los niños son potencialmente una población de riesgo debido a que son especialmente vulnerables debido a que sus mecanismos de desintoxicación no están completamente desarrollados y sus órganos están en formación. Además están más expuestos que los adultos; un niño menor de cinco años consume tres a cuatro veces más comida y bebe más agua y zumos que un adulto por unidad de peso corporal. En un estudio realizado en Minneapolis se analizó la concen- tración de once COVs en sangre en una muestra de 150 niños comprobando que la concentración de estos compuestos excedió a la de los adultos incluyendo fumadores (Sexton et al., 2005). En España la red INMA está llevando a cabo un estudio sobre los efectos de contaminantes entre los que se analizan los COVs sobre 3.600 mujeres desde el inicio del embarazo hasta los 4-6 años de edad (Ramon et al., 2005). Otra causa muy importante de contaminación en ambientes interiores surge de los residuos de la combustión. El monóxido de carbono es un gas incoloro, inodoro que como es bien sabido, causa la muerte en niveles ligeramente altos. Sin embargo, menos conocido es el hecho de su gran toxicidad en dosis mucho más bajas, donde puede tener serios efectos en funciones cognoscitivas superiores tales como la memoria, la concentración y el razonamiento. La exposición crónica del monóxido de carbono también puede resultar en sensibilidades químicas múltiples ya que interfiere con los métodos de desintoxicación en el hígado causando una sobrecarga tóxica. En la UE, las emisiones del tráfico han bajado entre 1990 y 2000 cerca del 21% de NOx, 36% de CO, 38% de compuestos orgánicos volátiles no metano (COVMN), y 43% de SO2. Este alentador e importante resultado es la conse- 389  JOSÉ MARÍA SÁNCHEZ MONTERO y ANDRÉS R. ALCÁNTARA LEÓN cuencia de la introducción de los escapes catalíticos, de la renovación de los vehículos, y de la utilización de carburantes que contaminan menos el ambiente. Por lo tanto esto significa que la innovación tecnológica es una interesante ayuda para mejorar la calidad del aire y para bajar la contaminación pero, actualmente, la mayoría de la población europea está expuesta a niveles de contaminación mucho más elevados del límite tolerable. Los estudios realizados sobre los niños son muy variados y nos muestran los efectos relativos a enfer- medades respiratorias agudas, pero también los efectos relativos a problemas respiratorios menos graves como la tos y el catarro. Estos efectos son más evidentes en los niños, con predisposiciones al asma y a las alergias por lo que probablemente podemos concluir que las alergias al ambiente se vuelven más agudas a causa de los agentes contaminantes del aire. REEMPLAZO DE DISOLVENTES Los disolventes orgánicos están hoy día presentes en numerosísimos produc- tos tanto industriales como de consumo diario, como pinturas, tintes, cosméti- cos, limpiadores tanto domésticos como industriales, y por supuesto en los com- bustibles. Asimismo, juegan un papel fundamental en los procesos químicos, tanto para disolver reactivos, como para facilitar procesos de aislamiento y purificación, o inclusive para lavar el material de laboratorio una vez utilizado. De todo lo dicho queda patente la necesidad de minimizar la exposición humana a disolventes, por lo que el estudio de diferentes sistemas de reemplazo de los mismos con medios de reacción alternativos constituye un campo apasio- nante de trabajo. No obstante, para que se pueda producir un reemplazo efi- ciente, el disolvente alternativo tiene que cumplir una serie de condiciones: Debe disolver los materiales de partida y los reactivos. Debe ser inerte y no interferir en la reacción deseada. Debe, a ser posible, tener un efecto positivo en la velocidad de reacción. Una vez cumplidos estos requisitos, asimismo debe superar las siguientes cuestiones: ¿Cómo de eficiente es la reacción en el nuevo disolvente? Las reacciones colaterales indeseadas que conducen a subproductos, ¿se ven eliminadas o al menos disminuidas con el uso del nuevo disolvente? ¿Es el disolvente no tóxico, o al menos presenta una toxicidad disminuida con respecto al disolvente que pretende reeemplazar? ¿Representa el disolvente una disminución del riesgo de contaminación medioambiental? 390  COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES EN EL MEDIO AMBIENTE ¿Tiene una volatilidad adecuada, que conduzca a un riesgo menor de emisión y/o de exposición? ¿Es soluble en agua? Si efectivamente lo es, ¿este hecho simplifica o complica el aislamiento y purificación de los productos de interés? ¿Ori- gina el disolvente alternativo complicaciones a la hora del reciclado? ¿Es soluble en disolventes apolares? Si efectivamente lo es, ¿implica un riesgo de acumulación en grasas o tejidos humanos? ¿Es biodegradable? Si efectivamente lo es, ¿son inocuos sus metabolitos? ¿Se puede disponer del disolvente puro, o contiene impurezas nocivas? Es claro que muchas de estas preguntas son de difícil respuesta, sobre todo a la hora de decidir si un disolvente alternativo puede ser inocuo para la salud, si no existen suficientes datos bibliográficos al respecto. En la actualidad, no obstante, existen TRES ALTERNATIVAS SOSTENIBLES, de menor a mayor novedad, que pasaremos a explorar. 1. Uso de disolventes convencionales más sostenibles Esta alternativa consiste en sustituir los disolventes empleados por otros, también convencionales, pero que representen un menor riesgo de toxicidad, una menor volatilidad, y que se puedan reciclar fácilmente. En este sentido, a nivel de reducción de toxicidad, los parámetros fisicoquí- micos, a los que habría que prestar especial atención, son la volatilidad (cuan- tificada a través de la velocidad de evaporación referida al acetato de butilo, y el «punto flash»); la solubilidad en agua (para poder minimizar problemas de vertidos accidentales); el coeficiente de partición en un sistema n-octanol/agua (conocido como log P), que nos dará idea de la facilidad para atravesar mem- branas con la consecuente bioacumulación; y por último el umbral odorífero (capacidad de detectar un disolvente a través del sistema olfativo, en el entorno generalmente de ppm). Por lo que respecta al impacto medioambiental, podemos utilizar diferentes parámetros, tales como la vida media del disolvente en la atmósfera, la capaci- dad de contribuir a la formación de ozono troposférico, y la escala de tiempos de su biodegradación. Finalmente, y de manera cuantitativa, indicaremos que, en Estados Unidos de Norteamérica, la Agencia Nacional de Protección de Incendios (NFPA) asig- na un ranking de riesgos para la salud, de riesgos de inflamación y de riesgos de relatividad que va desde 0 a 4, siendo el nivel 0 el más seguro; por otra parte, también en el mismo país la Administración de Seguridad y Salud en el Trabajo (OSHA) establece lo que se llaman los límites permisibles de exposición (PEL). 391  JOSÉ MARÍA SÁNCHEZ MONTERO y ANDRÉS R. ALCÁNTARA LEÓN De forma general, comentaremos algunas de estas sustituciones: Se consideran que los alcoholes son disolventes relativamente seguros, especialmente si los comparamos con otros disolventes orgánicos. En este sentido, etanol e iso-propanol son las mejores opciones. Por otra parte se recomienda sustituir benceno por tolueno o xileno, que aunque pueden originar similares problemas de salud si se produce una acumulación o un contacto con la piel, son menos volátiles y no parecen presentar problemas de carcinogénesis (en este sentido, la ruta metabólica que transforma el benceno en ácido mucónico para el tolueno conduce al ácido benzóico, que es inocuo). El reemplazo de hidrocarburos halogenados por disolventes más sosteni- bles es complicado. En este sentido, el «menos malo» de todos ellos sería el diclorometano. Los éteres se pueden reemplazar por poliéteres (como, por ejemplo, el 1- metoxi-2(2-metoxietoxi)etano (éter metoxietílico o diglime)), que presen- tan una mucho menor volatilidad y toxicidad, manteniendo la excelente capacidad de solubilización de compuestos orgánicos. Por lo que respecta a los disolventes polares apróticos, éstos pueden ser reemplazados por otros que presenten menor toxicidad como, por ejem- plo, acetato de etilo, 1,3-dimetil-6,4,5,6-tetrahidro-2(1H)-pirimidin-2-ona (DMPU, dimetilpropilenurea), 1-metil-2-pirrolidinona (NMP), o el car- bonato de propileno. Estas sustituciones no son sin duda la mejor solución, pero al menos supo- nen un primer paso que se puede hacer inmediatamente y sin ninguna imple- mentación de tecnología adicional. Diseño de nuevos disolventes El diseño de nuevos disolventes y medios de reacción constituye una de las fronteras de la Química Sostenible. Comentaremos brevemente algunos aspec- tos de interés. La búsqueda de disolventes con menor toxicidad ambiental y menor vola- tilidad es una tarea de vital importancia. En este sentido, puede llegar a ser razonable llevar la cabo la síntesis de novo de nuevos disolventes (en lugar de emplear los métodos tradicionales de aislamiento de fuentes naturales), si el aumento de sostenibilidad del proceso es muy elevado. Por ejemplo, el empleo de lactato de etilo (obtenido a través de procesos de fermentación biodegrada- ble y fácilmente reciclable) como disolvente de polímeros y resinas supone una alternativa excelente. O por ejemplo, el reemplazo de acetona por 4-hidroxi-4- 392  COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES EN EL MEDIO AMBIENTE metil-2-pentanona permite mantener las características de la primera (alta capa- cidad de solubilización de muchos productos orgánicos, y miscibilidad con el agua), con una disminución sustancial de la volatilidad del disolvente. Por lo que respecta a los CFCs, existe la posibilidad de reemplazarlos por hidrocarburos fluorados (HFCs), que siguen manteniendo las capacidades de los primeros en su uso como agentes refrigerantes, pero no conducen a la destruc- ción del ozono estratosférico y son más seguros. Por obvias razones, el agua se considera el disolvente sostenible por anto- nomasia, pero su uso como disolvente en reacciones orgánicas es muy limitado por razón de la escasa solubilidad de la mayoría de los compuestos orgánicos en disoluciones acuosas. Además, muchos reactivos comunes para un químico or- gánico (cloruro de tionilo, compuestos organometálicos…) son incompatibles del todo punto con agua. No obstante, se han hecho ingentes esfuerzos en este campo (Li y Chan, 1997; Lindström, 2002), y por ejemplo, se han descrito adi- ciones a aldehídos de equivalentes a los compuestos de Grignard (magnesianos) empleando medio acuosos y sustituyendo el magnesio por indio (Li y Chan, 1991), o antimonio (Li y Chan, 2000), o hidrogenaciones conjugadas de com- puestos carbonílicos α, β-insaturados en medios acuosos catalizadas por análo- gos de catalizadores de Wilkinson (Grosselin y cols., 1991). Recientemente está cobrando fuerza el empleo de fluidos supercríticos y lí- quidos iónicos como nuevos disolventes. En el caso de los primeros, se definen como gases que se han comprimido y calentado de modo que muestren propieda- des de líquido y de gas al mismo tiempo, al superar lo que se conoce como el punto crítico. El CO2 supercrítico es el más empleado, pues las condiciones de su punto crítico (73 atm de presión y 31.1º C) son fáciles de alcanzar. La ventaja de su empleo se centra en su gran capacidad de disolución de diferentes compuestos orgánicos y su gran facilidad de eliminación simplemente por disminución de la presión del sistema, por lo que vuelve al estado gaseoso sin dejar trazas. Los líquidos iónicos son sales orgánicas que son líquidas a temperatura am- biente, y están formadas de forma genérica por un anión orgánico o inorgánico (fluoroborato, acetato, cloruro, hexafluotrofosfato…) y un catión consistente en un compuesto orgánico nitrogenado tipo imidazolio o piridinio, fundamentalmen- te. Este tipo de compuestos pueden disolver muchos compuestos orgánicos, son esencialmente no volátiles y pueden usarse hasta temperaturas en torno a 300º C, lo que les confiere una alta versatilidad, y por tanto su utilización parece muy interesante (Andrade y cols., 2005; Jastorf y cols., 2005), aunque todavía hay que profundizar en el estudio de su biodegradabilidad (García y cols., 2005). Diseño de procesos sin disolventes Sin duda esta sería la mejor opción. Si atendemos al papel de los disolventes en una reacción química (favorecer la mezcla íntima de los reactantes, facilitar 393  JOSÉ MARÍA SÁNCHEZ MONTERO y ANDRÉS R. ALCÁNTARA LEÓN la separación y purificación de los productos de reacción, y dispersión de ener- gía en los procesos exotérmicos), podemos pensar que en ciertas reacciones se puede prescindir de ellos, como en reacciones entre sólidos, entre gases y sóli- dos, o bien directamente en fase gaseosa. Diferentes ejemplos de este tipo de procesos ya han sido descritos (Metzger, 2001), y sin duda representan la mejor alternativa para la eliminación de la emisión de COVs al medio. LEGISLACIÓN La legislación referida a temas mediombientales se ha movido en dos sen- tidos: por una parte tenemos la Química verde y por otra parte la eliminación de residuos una vez producidos. De este modo, el objetivo principal de la Química Verde es reducir los problemas medioambientales generados por la producción química no con soluciones de final de tubería, es decir no eliminan- do la contaminación una vez producida, sino atacando el problema de raíz: utilizando procesos químicos que no produzcan residuos. En 1987 la Comisión de Medio Ambiente y Desarrollo de Naciones Unidas elaboró el informe Nuestro Futuro Común, más conocido como el Informe Bruntland. Allí quedó definido el concepto de Desarrollo Sostenible: satisfacer las necesidades del presente sin comprometer la capacidad de las generaciones futuras para desarrollarse. Siguiendo esta filosofía, y poco después de haberse aprobado la Ley de Prevención de la Contaminación de 1990, la Oficina de Prevención de la Contaminación y Sustancias Tóxicas de la EPA (Office of Pollution Prevention and Toxics, OPPT) empezó a explorar la idea de desarro- llar productos y procesos químicos nuevos o mejorar los existentes para dismi- nuir el peligro a la salud humana y al medio ambiente. En 1991, la OPPT puso en marcha el programa modelo de subvenciones a la investigación «Rutas Sin- téticas Alternativas para la Prevención de la Contaminación». Así apareció la Química Verde (Green Chemistry) con el objeto de promover tecnologías quí- micas innovadoras que redujeran el uso o generación de sustancias químicas peligrosas en el diseño, fabricación y uso de los productos químicos. En cuanto a la eliminación de residuos una vez producidos en la Tabla 3 se presentan algunas fechas históricas en la lucha contra la contaminación. En lo que respecta a disolventes, en 1999 se estableció la Directiva 1999/13/ CE del Consejo de 11-03-1999, relativa a la limitación de las emisiones de com- puestos orgánicos volátiles debidas al uso de disolventes orgánicos en determi- nadas actividades e instalaciones. Tiene por objeto prevenir o reducir los efectos directos o indirectos de las emisiones de compuestos orgánicos volátiles al medio ambiente, principalmente a la atmósfera, por medio de medidas y procedimien- tos que deben aplicarse en las actividades definidas en el anexo I, en la medida en que se lleven a cabo por encima de los umbrales de consumo de disolvente enumerados en el anexo II A. Establece las obligaciones aplicables a instalacio- 394  COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES EN EL MEDIO AMBIENTE TABLA 3 Efecto sobre el medio Sustancia Normativa Año ambiente CFCs Destrucción del ozono Protocolo de Montreal 1987 CCl4,CH3Cl, CHCl2 estratosférico Halones, HBFCs Efecto invernadero Protocolo de Kioto 1997 Combustibles fósiles Calentamiento global Sustancias tóxicas/ Contaminación acuíferos Directiva marco 2000/60/CE 2000 peligrosas Contaminantes Bioacumulación Programa UNEP 1997 orgánicos persistentes Toxicidad Convención de Estocolmo Persistencia Emisión de COV Directivas 99/13/CE, 2001/81/CE Disolventes Formación de ozono Programa CAFÉ 1999 troposférico Salud ocupacional REACH nes nuevas y a las ya existentes, y los requisitos que deben cumplir. Sin perjuicio de lo dispuesto en la Directiva 96/61/CE (prevención y control de la contami- nación), los Estados miembros podrán definir y aplicar planes nacionales para reducir las emisiones procedentes de las actividades e instalaciones industriales. Anexo I: se especifican las actividades a las cuales aplica la Directiva: Recu- brimiento con adhesivos, procesos de recubrimiento, recubrimiento de bobinas, limpieza en seco. Fabricación de calzado, barnices, tintas y adhesivos y productos farmacéuticos. Imprenta, conversión de caucho natural o sintético, limpieza de superficies, proceso de extracción de aceite vegetal y de refinado de grasa y aceite vegetal, renovación del acabado de vehículos, recubrimiento de alambre de bobi- nas, impregnación de fibras de madera, y laminación de madera y plástico. Anexo II A: umbrales y controles de emisión de los contaminantes y la industria de recubrimiento de vehículos tiene una mención especial. Anexo II B: sistemas de reducción de emisiones. Anexo III: orienta sobre la realización de un plan de gestión de disolventes. 395  JOSÉ MARÍA SÁNCHEZ MONTERO y ANDRÉS R. ALCÁNTARA LEÓN Directiva 2001/81/CE del Parlamento Europeo y del Consejo de 23-10-2001, sobre techos nacionales de emisión de determinados contaminantes atmos- féricos Trata de limitar las emisiones de contaminantes acidificantes y eutrofizantes y de precursores de ozono para reforzar la protección en la Comunidad del medio ambiente y de la salud humana frente a los riesgos de los efectos nocivos de la acidificación, la eutrofización del suelo y el ozono en la baja atmósfera, y avanzar hacia el objetivo a largo plazo de no superar las cargas y los niveles críticos y de proteger de forma eficaz a toda la población frente a los riesgos conocidos para la salud que se derivan de la contaminación atmosférica mediante la fijación de te- chos nacionales de emisión, tomando como referencia los años 2010 y 2020, y pro- cediendo a revisiones sucesivas. A más tardar en el año 2010, los Estados miem- bros limitarán sus emisiones nacionales anuales de los contaminantes dióxido de azufre (SO2), óxidos de nitrógeno (NOx), compuestos orgánicos volátiles (COVs) y amoníaco (NH3) a cantidades no superiores a los techos de emisión citados en el Anexo I. Anexo I: Techos nacionales de emisión de SO2, NOx, COVs y NH3 previstos. Anexo II: Techos de emisión para SO2, NOx y COVs. Anexo III: Me- todologías para la elaboración de inventarios y previsiones de emisiones. En el mes de mayo de 2001, la Comisión Europea adoptó el Programa «Aire puro para Europa» (CAFE), el cual daba inicio a finales de 2004 y que prevé una estrategia integrada para luchar eficazmente contra la contaminación atmosférica. El programa CAFE desarrolla una de las líneas de actuación del Sexto Programa de Acción en materia de Medio Ambiente, que recoge las prioridades de actuación ambientales para los próximos diez años (2001-2010) bajo el título «Medio Ambiente 2010: el futuro en nuestras manos», y que se centra en las cuatro áreas siguientes: El cambio climático. La salud y el Medio Ambiente. La Naturaleza y la biodiversidad. La gestión de los recursos naturales. En España, el Ministerio de Medio Ambiente ha creado un «Grupo Direc- tor» el cual tiene programadas una serie de reuniones. Asimismo, también se han planificado diversas actividades y talleres sobre elaboración de planes y programas de mejora de la calidad del aire así como instrumentos y políticas de gestión de la calidad del aire. Todo ello con el objetivo de elaborar «La Estra- tegia Temática Española de Calidad del Aire». Entre sus prioridades destacan dos aspectos fundamentalmente: las partículas de diámetro inferior a 2,5 micras (PM2,5) en relación a sus valores límite y techo y, por otra parte, debatir acerca de los valores límite de los óxidos de nitrógeno (NOx) y de los compuestos orgánicos volátiles (COV’s). Por otra parte la norma- 396  COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES EN EL MEDIO AMBIENTE tiva respecto a Compuestos Orgánicos Volátiles (COV’s) se encuentra regulada por el Real Decreto 117/2003, de 31 de enero, sobre limitación de emisiones de compuestos orgánicos volátiles debidas al uso de disolventes en determinadas activi- dades. Esta legislación recoge los límites aplicables a las emisiones de compuestos orgánicos volátiles en general y límites específicos para el tricloroetileno, disol- vente empleado en algunas operaciones de limpieza de superficies, por tratarse de un compuesto orgánico volátil halogenado con la frase R40. Por último, cabe destacar que el objetivo global de este Programa es el de desarrollar una estrategia integrada a largo plazo que permita proteger la salud humana y el medio ambiente de los efectos de la contaminación atmosférica. Este objetivo se materializa con la propuesta de Reglamento REACH (Re- glamento para el Registro, Evaluación, Autorización y Restricción de productos químicos), recientemente aprobado en el Parlamento Europeo. En grandes ras- gos, el programa plantea el que cada industria química realice ensayos y evalua- ciones de riesgos para todas las sustancias que produce o importa. Esta infor- mación, es evidentemente esencial para poder realizar las evaluaciones de riesgos. En general, se trata de la misma información que se necesita para clasificar y eti- quetar las sustancias, para poder establecer las pautas de actuación, controles y seguimiento de los trabajadores que las producen y utilizan, controlar sus ver- tidos y emisiones a los ríos y a la atmósfera, gestionar adecuadamente sus resi- duos, así como para poder aplicar medidas si se produce un accidente durante el transporte o la producción. BIBLIOGRAFÍA ANDRADE, C. K. Z., ALVES, L. M. (2005): Environmentally benign solvents in organic synthe- sis: Current topics. Curr. Org. Chem. 9, (2), 195-218. ATKINSON, R. (1994): Gas-phase tropospheric chemistry of organic compounds. Journal of Physical Chemistry Reference Data, Monograph 2, 1-216. — (1997): Gas-phase tropospheric chemistry of volatile organic compounds: 1. Alkanes and alkenes. Journal of Physical and Chemical Reference Data 26 (2): 215. — (2000): Atmospheric chemistry of VOCs and NOx. Atmospheric Environment 34: 2063- 2101. 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