Cours de Chimie de Coordination - Décompte Électrons et Géométries - 2019-2020 - PDF

Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 Types de complexes La classification des complexes se base sur le nombre d’ions (ou d’atomes) centraux qu’ils comportent. Les complexes dont les formules sont données ci-dessus sont organisés autour d...

Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 Types de complexes La classification des complexes se base sur le nombre d’ions (ou d’atomes) centraux qu’ils comportent. Les complexes dont les formules sont données ci-dessus sont organisés autour d’un seul ion central. Ce sont des complexes monométalliques (on dit aussi mononucléaires). Si l’entité complexe comporte deux ou plusieurs ions métalliques on la désigne par les termes bimétallique (binucléaire), trimétallique (trinucléaire), polymétallique (polynucléaire). Cl Cl Pt Pt Cl Cl Sel de Zeise Dans les exemples ci-dessus, les ions métalliques sont éloignés les un des autres. Lorsque la distance diminue, il peut se former des liaisons métal-métal. Le complexe résultant est appelé agrégat (cluster en anglais) : CO OC CO CO Fe OC Fe OC CO OC CO Fe OC CO OC Les différents types de ligands Les ligands sont classés selon leur structure, et le nombre d'atomes donneurs (leur nombre d'atomes formant des liaisons avec le métal). Ligands monodenté : H2O, OH-, NH3, CH3OH, Cl-, NCS-, CN-, CO, … Ligands bidentés : Ligands polydentés Ligands macrocycliques 20 Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 Les ligands liés à deux ions métalliques sont appelés pontants : Cl- dans le sel de Zeise ou dans Nb2Cl10, OH- dans [Cr3(OH)8(H2O)6]-… Certains ligands se comportent différemment suivant les complexes où ils interviennent, comme par exemple le nitrate : Présentation des différents types de ligands dans les tables annexes. On verra juste un peu plus loin le décompte des électrons dans les complexes… 3) Nomenclature des complexes de métaux de transition Les règles ci-dessous sont édictée par l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). 1. Atome central. Formules : l’atome central est indiqué en premier, puis, dans l’ordre, les ligands négatifs, neutres et positifs ; la formule est placée entre parenthèses carrées [ ]. Noms : l’atome central est nommé en dernier ; les ligands apparaissent dans l’ordre alphabétique, quelle que soit leur charge. 2. Le nombre d’oxydation de l’atome central est indiqué par un chiffre romain pour bien accentuer son caractère formel : Fe(II) ou FeII. 3. Lorsque le complexe est anionique, le nom de l’atome central est muni du suffixe - ate: K3[Fe(CN)6] = hexacyanoferrate(III) de potassium. 4. Nom des ligands. Anions : ils reçoivent le suffixe « o » : Cl-, chloro ; S2O32-, thiosulfato. Molécules, cations : nom inchangé. Exceptions : H2O : aqua ; NH3 : ammine ; CO : carbonyle ; NO : nitrosyle. Les ligands pontants sont indiqués par µ- : Cl-, µ-chloro. 21 Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 5. Le nombre de ligands est indiqué par les préfixes di-, tri-, tétra-, penta-, hexa-, etc. Si le ligand a un nom composé on utilise bis-, tris-, tétrakis-, pentakis, hexakis, etc. 6. On définit l'hapticité d'un ligand : hapticité, n.f. Définition : Aptitude d’un ligand comportant deux ou plusieurs atomes consécutifs reliés par un système d’électrons p à s’attacher globalement, par une seule liaison impliquant les électrons p délocalisés, à l’atome central d’une entité de coordination. Note : 1. Du grec haptein, « s’attacher ». 2. Le nombre d’atomes contigus responsables de l’hapticité est appelé « indice d’hapticité » ou, plus simplement, « hapticité ». Équivalent étranger : hapticity. Dans le cas où l'hapticité d'un ligand est supérieure à 1, on l'indique par la lettre éta , avec le nombre d'atomes du ligand impliqué :  Exemples : [Cr(H2O)6]Cl3 chlorure d’hexaaquachrome(III) [Co(NH3)4(H2O)]Cl3 chlorure de tetraamminediaquacobalt(III) Na[AlCl4] tetrachloroaluminate de sodium [CoCl(NO2)(NH3)4]Cl chlorure de tétraamminechloronitritocobalt(III) 4) Décompte des électrons Il existe deux modèles pour faire le décompte des électrons : le modèle covalent et le modèle ionique. Dans le modèle covalent, on considère les ligands sous leur forme neutre (OH, Cl, CN, CO, etc.), ainsi que le métal. Dans le modèle ionique, on considère les ligands sous leur forme ionique, anionique (Cl-, CN-, O2-, …) ou cationique (NO+), et le métal comme un ion portant une charge égale à son degré d'oxydation formel. Il convient tout d'abord, et quel que soit la manière de compter les électrons dans le complexe, de connaître deux paramètres importants pour la connaissance du complexe : ◊ La charge totale du complexe, encore appelée nombre d'EWING-BASSET. C'est la charge portée par l'ensemble de l'édifice. On la note après le crochet de fin, comme une charge d'un ion simple ou d'un ion complexe : Par exemple : [Fe(CN)6]3-, [Cu(H2O)6]2+ 22 Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 ◊ Le degré d'oxydation formel du métal central, ou encore nombre de STOCK. Comme en chimie organique, Charge totale de l' ion  degrés d' oxydation formels des atomes   ou de la molécule Dans les complexes métalliques, degré d' oxydation  charges des ligands  formel du métal  Charge totale du complexe Par exemple :  [Fe(CN)6]3- Charge totale du  [Cu(H2O)6]2+ Charge totale du complexe -3 complexe +2 Ligands CN- 6*(-1) = -6 Ligands H2O 6*(0) = 0 Degré d'oxydation formel du métal d.o.M Degré d'oxydation formel du métal d.o.M -6 + d.o.M = -3 0 + d.o.M = +2 d.o.M = +3 d.o.M = +2 Dans ce complexe, on est en présence Dans ce complexe, on est en présence de fer au degré d'oxydation formel +3, de cuivre au degré d'oxydation formel noté Fe (III) ou FeIII. +2, noté Cu (II) ou CuII. Décompte des électrons : modèle covalent On l'appelle encore formalisme de GREEN. Il est nécessaire de différencier les ligands selon la nature de leur configuration électronique. Les ligands qui apportent une ou plusieurs paires d'électron au métal sont notés L ou Ll : l est le nombre de paires d'électrons apporté au métal. D'autre part, les ligands qui apportent un électron ou x électrons célibataires sont notés X ou Xx. Un même ligand peut apporter à la fois l paires d'électrons et x électrons célibataires, il sera noté LlXx. Ligands L à 2 électrons : En règle générale, les ligands L sont - les molécules porteuses d'un doublet non-liant, comme : H2O, NH3, PR3, ROH, CO, CN- R, pyridine, … - les donneurs d'une paire liante caractérisant une liaison  comme dans la molécule d'éthylène 23 Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 M - les donneurs d'une paire liante caractérisant une liaison  comme dans la molécule d'hydrogène H H M Dans ces deux exemples, deux atomes du ligand sont liés de façon équivalente au métal, l'hapticité est égale à deux : C2H4H2 Ligands L2 à 4 électrons : Ligands bidentés comme le diméthoxyéthane (DME), disulfures, diamines, diphosphines… butadiène M Ligands L3 à 6 électrons : arènes Cr OC CO OC Ligands radicalaires X à 1 électron : H, Cl, Br, I, F OH, OR (alkoxy), SR (thiolate), NR2, PR2, alkyle, aryle NO (liaison coudée avec le métal), ligand nitrosyle CN Ligands radicalaires X2 à 2 électrons : =CR2 carbènes, =O oxo Ligands LX à 3 électrons : NO liaison linéaire avec le métal CH2=CH-CH2 allyle 24 Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 Ligands pontant Des ligands de type X peuvent aussi être pontant entre deux métaux, Cl, Br, NR2, PR2, SR, OR. Ce sont alors des ligands de type LX, donneurs de trois électrons. Ligand X Ligand X R Cl O Cl R O M M M M Ligand L Ligand L On peut aussi rencontrer des ligands de type X2 : Ligand X O R R R O M M R C R Ligand X M M Pour connaître le nombre total d'électrons autour du métal (les électrons de valence du complexe), on fait la somme des électrons apportés par les ligands, par le métal (considéré comme au degré d'oxydation formel 0), et on tient compte de la charge totale du complexe (on enlève n électrons si la charge totale du complexe est n+, et on ajoute n électrons si la charge totale du complexe est n-)… Décompte des électrons : modèle ionique Dans ce formalisme, on ne fait pas la différence entre les ligands neutres (molécules qui existent seules, non complexées), et les ligands ioniques, de type Cl-, CN-, CH3COO-, CH3-, … Tous ces ligands sont des donneurs de 2 électrons. Quand on a des ligands polydentes, on applique la même technique : le ligand apportera plusieurs paires d’électrons, selon qu’il est bidente (2*2), tridente (3*2), … Pour les ligands moins communs, on regarde le nombre d’électrons dans les Orbitales qui feront des recouvrements avec le métal : Pour le benzène, ce sont les 3 orbitales , contenant 6 électrons qui forment les recouvrements avec le métal, c’est donc un ligand donneur de 6 électrons Il en est de même pour le cyclopentadiényle = C5H5-, ce seront les orbitales  qui assureront les liaisons avec le métal. Bien qu’il n’y ait que 5 atomes de carbone, c’est un ion moléculaire aromatique, avec 3 OM  garnies de 6 électrons. Ce sera lui aussi un ligand donneur de 6 électrons. 25 Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 Pour connaître le nombre total d'électrons autour du métal (les électrons de valence du complexe), on fait la somme des électrons apportés par les ligands, et par le métal à son degré d’oxydation formel. EXEMPLES [Fe(CN)6]4- Covalent Ionique Ligands X, chacun apporte 1 électron Ligands 2 électrons Fe configuration électronique 3d64s2, 8 Fe degré d'oxydation formel +2 : d6 électrons de valence 6 électrons de valence Charge du complexe 4-, il faut rajouter 4 électrons. En tout, nombre d'électrons du complexe En tout, nombre d'électrons du complexe =6*2+6 = 18 électrons =6*1+8+4 = 18 électrons Biscyclopentadiényle Fer, [Fe(C5H5)2] Fe Covalent Ionique Ligands L2X, à 5 électrons Ligands 6 électrons Fe 3d64s2, 8 électrons de valence Fe degré d'oxydation formel +2 : d6 6 électrons de valence Total, 10+8 = 18 électrons de valence En tout, nombre d'électrons du complexe =6*2+6 = 18 électrons O V O O O O Catalyseur d'époxydation C'est le ligand acétylacétonate (acac) de type LX à trois électrons (covalent) ou 4 électrons (ionique): 26 Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 Covalent Ionique Ligands LX, à 3 électrons Ligands 4 électrons 1 ligand X2 à 2 électrons Ligand 4 électrons V 3d34s2, 5 électrons de valence V degré d'oxydation formel +4 : d1 1 électron de valence Total, 2*3+2+5 = 13 électrons de valence Total =4*2+4+1 = 13 électrons 5) Géométrie de coordination La grande variété des complexes existants est causée aussi par la variabilité du nombre de liaisons métal-ligands formées par l'atome central, c'est-à-dire par la coordinence. La coordinence est variable et conditionne la géométrie des espèces formées. Les coordinences les plus courantes sont 4 et 6, mais les études structurales montrent la coordinence peut aller de 2 jusqu'à 12. La situation se complique lorsqu’une coordinence donnée peut présenter des géométries différentes. Peu de métaux possèdent le même nombre de coordination dans tous leurs complexes, mais c'est le cas du CoIII, où N=6. [Co(NH3)6]2+, [Co(NH3)4Cl2], [Co(H2O)6]2+, … En général, le nombre de coordination varie avec la nature du ligand, en particulier avec sa taille : plus le ligand est encombrant, plus le nombre de coordination diminue. Par exemple : [AlF6]3- et [AlCl4]- Coordinence 2 : implique une géométrie (quasi) linéaire. Elle est observée pour les atomes centraux avec la configuration électronique d10, c'est-à-dire Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II). Les exemples sont : anion dicyanoargentate(I) [Ag(CN)2]- [NC-Ag-CN]- molécule diméthylmercure(II) Hg(CH3)2 H3C-Hg-CH3 (c'est une molécule organométallique avec une liaison métal-carbone d´un ligand alkyl) cation diamminecuivre(I) [Cu(NH3)2]+ [H3N-Cu-NH3]+ 27 Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 La coordinence 3 est très rare. Cette coordinence correspond à une géométrie triangulaire plane ou à une géométrie pyramidale. Dans le second cas trois orbitales participent à la formation des liaisons métal-ligand et la quatrième orbitale est occupée par une paire électronique libre. La coordinence 3 se rencontre souvent avec les ligands volumineux. Les exemples sont : I anion triiodo mercurate(II) [HgI3]- plan Hg I I anion tricyanocuivrate(I) (cuprate) [Cu(CN)3]2- plan molécule tris(triphénylphophanesulfure)cuivre(0) [Cu(SPPh3)3] plan anion trichlorostannate(II) [SnCl3]- pyramidal La Coordinence 4 est très courante. Les complexes avec la coordinence 4 présentent deux arrangements des ligands possibles : tétraédrique (Td) ou carrée (D4h). La coordinence tétraédrique est avantageuse pour les atomes centraux sans orbitales d ou ayant une symétrie sphérique : c’est le cas des configurations électroniques d5 et d10. Les atomes centraux avec d'autres configurations électroniques peuvent former des complexes avec une géométrie tétraédrique ou carrée. La géométrie carrée est préférée par les ions avec une configuration électronique d8. Les exemples des complexes sont : cation tétraamminezinc(II) [Zn(NH3)4]2+ d10 (Td) anion tétrachloroferrate(III) [FeCl4]- d5 (Td) cation tétraaquabéryllium(II) [Be(H2O)4]2+ s2 (Td) CO molécule tétracarbonylnickel(0) [Ni(CO)4] d10 (Td) anion tétracyanonickelate(II) [Ni(CN)4]2- d8 (D4h) Ni OC CO cation tétraammineplatinum(II) [Pt(NH3)4]2+ d8 (D4h) OC anion tétrachloroaurate(III) [AuCl4]- d8 (D4h) molécule diamminedicholoroplatine(II) [Pt(NH3)2Cl2] d8 (D4h) 28 Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 La Coordinence 5 présente deux géométries limites : bipyramide trigonale (D3h) (plus fréquente) ou pyramide à base carrée (C4v). Dans le premier cas on a trois ligands équatoriaux placés dans le plan trigonal (plan équatorial) et deux ligands axiaux placés aux deux sommets de la bipyramide. Dans une pyramide à base carrée les ligands placés dans le plan basal sont les ligands équatoriaux, le ligand placé au sommet de la pyramide est nommé ligand apical. Expérimentalement on trouve souvent un polyèdre déformé, avec une géométrie intermédiaire entre les deux extrêmes. Quelques exemples des complexes avec la coordinence 5 : molécule pentacarbonylfer(0) [Fe(CO)5] d8 (D3h) anion pentachlorostannate(II) [SnCl5]3- d10 (D3h) anion penatacyanonickelate(II) [Ni(CN)5]3- d8 (C4v) coordination du fer dans l’hémoglobine FeN4N d6 (C4v) O 3- C OC N C Fe CO NC CN OC Ni C O NC CN bipyramide trigonale pyramide à base carrée La coordinence 6 est la plus courante. Elle correspond à une géométrie octaédrique (Oh), rarement à une géométrie trigonale prismatique. La géométrie octaédrique est caractéristique pour les composés hexaammine, hexaaqua, hexahalogeno ou hexacyano metallate. Quelques exemples : 29 Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 cation hexaaquafer(II) [Fe(H2O)6]2+ d6 (Oh) cation hexaamminenickel(II) [Ni(NH3)6]2+ d8 (Oh) anion hexacyanoferrate(III) [Fe(CN)6]3- d5 (Oh) coordinences 7 à 12 Les coordinences plus élevées que 6 se rencontre rarement parmi les éléments de la 4ème période (rayon ionique petit) ; par contre on la trouve plus souvent parmi les éléments placés plus bas dans la classification périodique, avec un rayon ionique plus grand. C’est le cas des lanthanides et des actinides qui peuvent atteindre la coordinence 12. Comme exemples nous pouvons donner : 7 heptafluorure de rhénium(VII) ReF7 bipyramide à base pentagonale 8 anion octacyanomolybdate(IV) [Mo(CN)8]4- antiprisme à base carrée 9 anion nonahydrorhénate(VII) [ReH9]2- prisme trigonal avec des positions supplémentaires au-dessus des faces carrées 12 anion hexanitratocérate(III) [Ce(NO3)6]3- NO3- est un ligand chélate 6) Isoméries et stéréoisomérie Isomérie structurale: Composés de même formule brute, mais avec des enchaînements d’atomes différents. On distingue plusieurs types : L'isomérie de position (ou d'hydratation) se rencontre particulièrement dans le cas des complexes hydratés solides. Les molécules d'eau dans un composé peuvent être 30 Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 dans la première sphère de coordination et former des liaisons métal-oxygène (ce sont alors des ligands) ; ou bien ces molécules d’eau ne sont pas directement liées au centre métallique et se trouvent alors dans la seconde sphère de coordination ; dans ce cas-là, elles jouent le rôle de molécules d'eau de cristallisation, souvent liées par liaisons hydrogène. Ce type d'isomérie est présent pour les composés de formule brute CrCl3.6H2O et chaque isomère présente une coloration différente car les groupes chromophores sont différents: [Cr(H2O)6]Cl3 CrO6 bleu-gris [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O CrO5Cl vert clair [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O CrO4Cl2 vert foncé (plus deux isomères, cis et trans) Il y a des ligands ayant plusieurs atomes potentiels donneurs (N, O, S, P, …) et qui peuvent se coordonner de façons différentes. On les appelle des ligands ambidents Dans ce cas-là on peut observer l´isomérie structurale. Par exemple l´anion nitrite NO2- peut se coordonner par une liaison métal-oxygène (ligand nitrito) ou une liaison métal-azote (ligand nitro). Par réaction de l'anion NO2- avec le complexe [Co(NH3)5(H2O)]3+ en solution aqueuse, il se forme un complexe nitrito rouge [Co(NH3)5(ONO)]2+, qui se transforme en un complexe nitro jaune par chauffage à 100°C. [Co(NH3)5(H2O)]3+ + NO2- [Co(NH3)5(ONO)]2+ + H2O chauffage [Co(NH3)5(ONO)]2+ [Co(NH3)5(NO2)]2+ Le mode différent de coordination est aussi typique du ligand thiocyanato SCN- qui peut se lier par l'atome de souffre (S-thiocyanato), mais aussi par l'atome d'azote NCS- (N- thiocyanato ou isothiocyanato). Le mode de coordination de cet anion peut être déterminer à partir de la position de la bande d'absorption due à la vibration d’élongation (C-S) dans le spectre IR. Les valeurs pour les isomères de coordination d'un complexe de palladium sont les suivantes : 690-720 cm-1 780-860 cm-1 S C N  S C N liaison S-C simple liaison S-C double [Pd(SCN)2(PPh3)2] [Pd(NCS)2(PPh3)2] L'isomérie de coordination peut se retrouver dans les complexes présentant la même formule brute mais avec des masses molaires différentes. Ce type d'isomérie a été 31 Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 observée dans les complexes du platine : [Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)4][PtCl4] et [Pt(NH3)3Cl][PtCl3(NH3)]. Stéréoisomérie: Composés de même formule brute, avec des enchaînements d’atomes identiques, et une organisation spatiale différente. Stéréoisomères en coordinence 4 Dans les complexes de type MA2BC plan carré, on utilise la nomenclature cis- trans- en relation avec les deux ligands identiques : cis-diamminedichloroplatine trans-diamminedichloroplatine Stéréoisomères en coordinence 6 Les complexes de coordinence 6 avec des ligands différents (formules générales MA4B2) forment des stéréoisomères géométriques (diastéréoisomères cis-trans) (voir ci- dessous): B A A A A A M M A A B A B B trans cis Les isomères géométriques fac et mer existent pour les complexes de type MA3B3. Le terme fac signifie que les trois ligands A sont sur la même face de l'octaèdre, par contre dans l'isomère mer les trois ligands A occupent les sites correspondant à un plan méridien: B B A B A B M M A A A B B A mer fac 32 Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 Exemples Exemples d'isomères cis et trans d'un complexe hexacoordiné cis-tétraamminedichlorocobalt(III) trans-tétraamminedichlorocobalt(III). Exemples d'isomères facial et méridional: Facial(a) Méridional(b) fac-triaquatrichlororuthénium(III) mer-triaquatrichlororuthénium(III) Chiralité et isomérie optique On dit d'un complexe qu'il est chiral s'il n'est pas superposable à son image dans un miroir. Une paire d'isomères chiraux, images l'un de l'autre dans un miroir et de durées de vie suffisamment longues pour pouvoir être séparés, sont nommés isomères optiques. Les deux isomères forment ensemble une paire d'énantiomères. Ces deux molécules différent par leur configuration. Pour vérifier si une molécule est ou non chirale, on peut essayer de la superposer à son image dans un miroir, ou encore utiliser la symétrie moléculaire : en faisant référence à la théorie des groupes, nous dirons qu'une molécule n'est pas chirale: - si elle possède un axe impropre de rotation, - si elle appartient au groupe ponctuel Dnh ou Dnd (en symétrie Dn, une molécule 33 Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 peut être chirale), - si elle appartient à un groupe cubique (O ou T par exemples). Attention! Un plan de symétrie peut être représenté par l'axe impropre S1, et un centre d'inversion par S2. Les molécules qui possèdent S1 ou S2 sont achirales. Considérons le complexe [Co(en)3]3+ qui appartient au groupe ponctuel D3. Ce groupe contient E, 2C3 et 3C2 comme éléments de symétrie. Le complexe est donc chiral puisque son groupe ponctuel ne contient aucune rotation impropre. Il sera optiquement actif si sa durée de vie est suffisamment longue. Pour la nomenclature de ces stéréoisomères, on représente les octaèdres comme une bipyramide à base carrée, puis on le regarde selon un des axes C3, perpendiculaire à une des faces de l'octaèdre. On voit alors le complexe avec trois ligands dans un plan, le métal, puis les trois autres ligands dans un troisième plan. On regarde quel atomes coordinant sont reliés entre eux, et on détermine dans quel sens il faut tourner le triangle du premier plan pour que les atomes coordinant reliés entre eux soient éclipsés. Si on tourne dans le sens gauche (pas de vis inversé), on a un énantiomère . Si on doit tourner dans le sens droit, on a l'énantiomère . 34 Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 Si on a des ligands chélatants A-A, les complexes de type M(A-A)2B2 forment au total 3 isomères, un isomère trans inactif et deux isomères cis qui sont des isomères optiques (énantiomères). Ces deux isomères optiques sont images l’un de l’autre comme la main gauche et la main droite. Cl N N N N N N N N N N N Cl Cl N Cl Cl Cl 7) Constantes de complexation et effet chélate Pour définir la stabilité d'un complexe du point de vue thermodynamique on introduit les constantes de complexation successives et globales. Dans la solution aqueuse la formation successive des complexes (substitution d'un ligand par l'autre) peut être décrite par les équations : [Cu(H2O)6]2+ + NH3 [Cu(H2O)5(NH3)]2+ + H2O K1 [Cu(H2O)5(NH3)]2+ + NH3 [Cu(H2O)4(NH3)2]2+ + H2O K2 [Cu(H2O)4(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(H2O)3(NH3)3]2+ + H2O K3 [Cu(H2O)3(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(H2O)2(NH3)4]2+ + H2O K4 Les constantes des équilibres de complexation Ki (i = 1 à 4) sont les constantes successives. Elles donnent une information sur la stabilité thermodynamique du complexe formé. Ex : K1 = [{Cu(H2O)5(NH3)}2+] / [{Cu(H2O)62+}] [NH3] Les valeurs log Ki pour les réactions écrites ci-dessus sont: Cu2+(aq)/NH3 log K1 log K2 log K3 log K4 3,99 3,34 2,73 1,97 En général les valeurs des constantes successives Ki diminuent régulièrement, ce qui peut être interprété par le fait que la réaction de substitution suivante est toujours plus difficile que la réaction de substitution précédente : le nombre de sites de substitution "vacants" diminue au fur et à mesure de l'avancement de la réaction. 35 Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 1 site d'attaque pour repartir en arrière + + 6 sites d'attaque pour avancer 2 sites d'attaque pour repartir en arrière + + 5 sites d'attaque pour avancer Pour la réaction totale on a une constante globale de stabilité 4 [Cu(H2O)6]2+ + 4 NH3 [Cu(H2O)2(NH3)4]2+ + 4 H2O 4 = [{Cu(H2O)2(NH3)4}2+] / [{Cu(H2O)62+}] [NH3]4 = K1.K2.K3.K4 généralement n = i Ki Les complexes stables du point de vue thermodynamique présente une valeur n grande ; par contre les complexes peu stables présente une valeur n petite. Effet Chélate Pour démontrer cet effet, nous examinons la formation des complexes de nickel(II) avec l’ammoniac et avec le 1,2-diaminoéthane, appelé plus couramment éthylènediamine et abrégé en. Nous groupons deux à deux les étapes successives de formation des complexes avec l'ammoniac afin de pouvoir effectuer une comparaison avec la complexation par le ligand en. 36 Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 En première approximation, les données quantitatives s’interprètent ainsi. Dans le premier cas, une molécule de NH3 remplace une molécule de H2O ; la variation d’entropie est pratiquement nulle, si bien que la valeur négative de ∆G0 est principalement due à une valeur négative de ∆H0, c’est à dire que la liaison Ni-NH3 est plus stable que la liaison Ni-OH2. Dans le deuxième cas, [Ni(H2O)4(en)]2+ est environ 400 fois plus stable que [Ni(H2O)4(NH3)2]2+. Si l’on admet que l’énergie de la liaison Ni-N(en) est environ égale à celle de la liaison Ni-N(NH3), la stabilisation est imputable à un effet entropique : la fixation d’une molécule de en libère deux molécules de H2O. La molécularité de la solution augmente, donc le S0 sera positif et important. ∆G0 = ∆H0 – TS0 sera donc plus petit car négatif… Le raisonnement se tient car ∆(∆G0) est environ le même pour les deux étapes (15 et 19 kJ·mol-1). 37