Cours de Chimie de Coordination - Introduction aux métaux de transition PDF

Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 Les complexes de métaux de transition I. Les métaux de transition. 1) Les métaux de transition et le bloc d Définition On confond souvent l...

Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 Les complexes de métaux de transition I. Les métaux de transition. 1) Les métaux de transition et le bloc d Définition On confond souvent les métaux de transition (ou éléments de transition) avec les éléments du bloc d. Néanmoins, il y a une subtile différence entre ces deux ensembles d'éléments. Eléments du bloc d : nom collectif pour les éléments des groupes 3 à 12 du tableau périodique. Pourquoi bloc d ? : correspond au remplissage de la couche d par les électrons… A partir de l'argon, les couches 3s et 3d sont pleines, mais plutôt que de remplir le niveau 3d, on commence par remplir le niveau 4s. Alcalins K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 Alcalino-terreux Ca 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 Sc [Ar] 3d1 4s2 Ti [Ar] 3d2 4s2 V [Ar] 3d3 4s2 Cr [Ar] 3d5 4s1 Eléménts du Mn [Ar] 3d5 4s2 bloc d Fe [Ar] 3d6 4s2 Co [Ar] 3d7 4s2 Ni [Ar] 3d8 4s2 Cu [Ar] 3d10 4s1 Zn [Ar] 3d10 4s2 Remarquez les irrégularités pour le chrome et le cuivre… Auparavant, on appelait ce bloc les éléments de transition, car ce bloc fait la transition entre le bloc s et le bloc p… De nos jours, la définition des métaux de transition généralement admise est la suivante : Un élément (métal) de transition est un élément (respectivement métal) qui forme un ou plusieurs ions stables avec des orbitales d incomplètes. 1 Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 Sur la base de cette définition, le scandium et le zinc ne sont pas des métaux de transition, même s'ils font partie du bloc d. Le scandium a la configuration électronique [Ar] 3d1 4s2. Quand il forme des ions, il perd toujours 3 électrons, et se retrouve avec la structure électronique de l'argon. L'ion Sc3+ n'a pas d'électrons d, il ne correspond donc pas à la définition ci-dessus. De même, le zinc a la structure électronique [Ar] 3d10 4s2. Quand il forme des ions, il perd toujours 2 électrons pour donner l'ion Zn2+, de configuration électronique [Ar] 3d10. Le niveau 3d est complet, le zinc ne correspond donc pas non plus à la définition ci-dessus. Par contre, le cuivre, de configuration électronique [Ar] 3d10 4s1, peut former deux ions, Cu+ et Cu2+. Si le premier a une configuration [Ar] 3d10, qui n'en ferait pas un métal de transition, le second a une configuration électronique [Ar] 3d9 ce qui le qualifie pour être un métal de transition. 2) Evolution des principales propriétés Rayons atomiques En première approximation, le rayon atomique des atomes diminue quand on se déplace sur une période de la gauche vers la droite. Si on considère un modèle de type Slater (faux mais qui permet de rationaliser les variations des grandeurs périodiques), ceci est dû à l'augmentation du Zeff. 2 Z  ESlater (eV )  13,62.  eff*  avec Zeff  Z   Effets écran des autres électrons  n  Si la charge nucléaire perçue par les derniers électrons augmente, ils seront plus proches du noyau, donc le rayon de l'atome sera plus petit. Ceci est d'autant plus vrai que la répulsion entre les électrons est faible. Dans le cas des électrons 3d, les répulsions entre les électrons restent relativement faibles (répartition spatiale). Examinons la variation des rayons atomiques sur la 4ième période, figure 1. 2 Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 Figure 1 : Rayons atomiques (pm) des éléments de la quatrième période du bloc d. Globalement, on voit une décroissance du rayon atomique, avec cependant deux "accidents" pour le manganèse et à partir du cuivre. Pour le manganèse : on passe d'une configuration électronique du chrome [Ar] 3d5 4s1 à [Ar] 3d5 4s2. Le nombre d'électrons d n'augmente pas, c'est le nombre d'électrons dans l'orbitale atomique 4s qui augmente. Ce sont les électrons les plus externes, donc cela pourrait expliquer cette augmentation de rayon atomique. De même entre le cuivre et le zinc, le nombre d'électrons d n'augmente pas, on passe d'une configuration électronique [Ar] 3d10 4s1 à [Ar] 3d10 4s2. Les mêmes causes produisant les mêmes effets, on peut rationaliser l'augmentation de rayon atomique entre le cuivre et le zinc. Dans le cas du cuivre, l'augmentation est plus difficile à expliquer. Elle doit être la somme de deux effets qui vont en sens contraire. On passe d'une configuration électronique du nickel [Ar] 3d8 4s2 à celle du cuivre [Ar] 3d10 4s1. D'une part, on a une augmentation du nombre d'électrons d de deux unités, ce qui devrait donner une augmentation du rayon atomique. D'autre part, on a une diminution du nombre d'électrons 4s d'une unité, ce qui devrait donner une contraction du rayon atomique. La somme des deux effets nous donne pour le cuivre une augmentation du rayon atomique. Sur la figure 2, nous voyons les rayons atomiques des éléments du bloc d. On voit bien que l'on a sur toutes les périodes une diminution du rayon vers le milieu du bloc, puis que le rayon atomique augmente en fin de période. 3 Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 Figure 2 : Rayons atomiques en pm des éléments du bloc d. Quand on descend dans une colonne, on devrait voir le rayon atomique augmenter, car on passe de couches 4s à 5s puis 6s. Si on observe bien une telle augmentation entre la quatrième et la cinquième période, en revanche il n'y a pas d'augmentation quand on passe à la sixième période, et même quelquefois une diminution du rayon atomique (groupes 3 et 4). On appelle ce phénomène la contraction lanthanide. En effet, sur la sixième période, entre les éléments du bloc s et ceux du bloc d, il y a les 14 éléments du bloc f, les lanthanides, qui correspondent aux éléments avec des électrons 4f (4f1 à 4f14). Figure 3 : Les éléments du bloc d avec l'insertion des éléments du blocf Le long de la ligne des lanthanides, il y a une forte contraction des rayons atomiques, du au faible effet écran des électrons f, et on passe de 224pm pour le baryum à 172pm pour le lutécium. Il en résulte que tous les rayons atomiques des éléments suivants sont plus petits que prévus : c'est la contraction lanthanide. 4 Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 Une caractéristique générale des rayons atomiques des éléments de transition est qu'ils sont néanmoins relativement proches les uns des autres, ce qui permet de remplacer relativement facilement un métal par un autre dans la maille cristalline, sans provoquer de tension importante. On peut donc mélanger les métaux d pour former une grande variété d'alliages, y compris les nombreuses variétés d'acier. Densités La contraction lanthanide est responsable de la densité élevée des éléments de la période 6 (figure 4). Un bloc d'iridium, par exemple, contient à peu près autant d'atomes qu'un bloc de rhodium de même volume, mais chaque atome d'iridium est presque deux fois plus lourd qu'un atome de rhodium, et la densité de l'iridium est presque le double de celle du rhodium. Figure 4 : masse volumique (en g.cm-3) des métaux à 25°C Degrés d'oxydation A part la première et la dernière colonne des éléments du bloc d, les éléments de transition peuvent adopter de nombreux degrés d'oxydation. La plupart des MT ont deux degrés d'oxydation courants, le manganèse 4 !! On connaît de plus de très nombreux degrés d'oxydation, jusqu'à 8 différents pour le Ruthénium, le Rhodium et l'Osmium. 5 Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 Figure 5 : Degrés d'oxydation des éléments du bloc d. Les blocs noirs représentent les degrés d'oxydation courants des éléments, les blocs gris indiquent les autres degrés d'oxydation connus. On doit remarquer que de la colonne 3 (Sc) à la colonne 7 (Mn), le degré d'oxydation maximal correspond au numéro de la colonne… Cela provient du fait que l'on peut arracher tous les électrons de la dernière période : Sc [Ar] 3d1 4s2 Sc3+ [Ar] Cr [Ar] 3d5 4s1 Cr6+ [Ar] Ti [Ar] 3d2 4s2 Ti4+ [Ar] Mn [Ar] 3d5 4s2 Mn7+ [Ar] V [Ar] 3d3 4s2 V5+ [Ar] [Ar] On dit que l'élément a atteint son nombre d'oxydation de groupe. On peut remarquer aussi que ce sont les métaux du milieu du bloc d qui ont le plus grand nombre de degrés d'oxydation différents. Des informations importantes sur les différents degrés d'oxydations d'un élément, ainsi que les différentes réactions que l'on peut attendre en solution aqueuse peuvent être tirée des diagrammes de Frost. Sur ce type de diagramme, on porte en abscisse le nombre (ou degré) d'oxydation de l'élément X, et en ordonnée NxE° pour le couple X(N)/X(0), avec N le nombre d'électrons échangés lors de la réaction rédox. Comme l'ordonnée NxE° est proportionnelle à l'enthalpie libre standard de réaction ΔG°, on peut voir un diagramme de Frost comme donnant l'enthalpie standard de formation en fonction du nombre d'oxydation. RAPPEL : ΔG° = -RTlogK = -NFE°, avec F = 9,64.104, C.mol-1. 6 Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 Pour bien comprendre la formation et l'utilisation d'un diagramme de Frost, essayons de dessiner celui de l'oxygène : Pour commencer, il nous faut la liste des couples redox impliquant l'oxygène, dans l'eau. O2(g) + 2H+(aq) + 2ē → H2O2(aq) E° = +0,70V H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2ē → 2H2O(l) E° = +1,76V O2(g) + 4H+(aq) + 4ē → 2H2O(aq) E° = +1,23V On peut résumer ces informations dans un diagramme de Latimer. On place la forme la plus oxydée de l'élément à gauche, puis de gauhe à droite les différentes espèces de plus en plus réduites. On place entre deux espèces le potentiel standard de réduction. +0.70 +1.76 O2 H2O2 H2O +1,23 d.o. 0 -1 -2 A partir de ces données, on peut construire un diagramme de Frost. Les coordonnées de O2 sont d.o. = 0, NxE° = 0. Pour O2 → H O , on passe du d.o. 0 à –1, E°= +0.70V. Les coordonnées de H O 2 2 2 2 sont d.o. = -1, NxE° = -0.70V. Les coordonnées de H2O sont d.o. = -2, et E° O2/H20 = +1.23V, donc NxE° = -2.46V. On trace alors le diagramme (figure 6): Figure 6 : Diagramme de Frost pour l'oxygène en milieu acide (pH=0, lignes continues) et en milieu basique (pH=14, lignes pointillées) 7 Licence de Chimie - Cours de Chimie de Coordination - B. Faure 2019-2020 Utilisation du diagramme de Frost: ◊ Le degré d'oxydation le plus stable de l'élément considéré est le point le plus bas de la courbe. ◊ La pente de la ligne joignant deux points est égale au potentiel standard du couple formé par les deux espèces représentées par les points. Pour le vérifier, on peut prendre les deux points H2O2 (d.o.=-1, NxE°=-0.70V) et H2O (d.o.=-2, NxE°=-2.46V). Le changement de d.o. entre les deux espèces est –1. Donc la pente est : (-2.46-(-0.70))/-1 = -1.76/-1, soit +1.76, ce qui correspond au potentiel du couple (voir le diagramme de Latimer). Ce qui implique que plus la pente est importante, plus le potentiel redox du couple correspondant est grand. Plus oxydant E°>>>0. Plus la pente est faible, et plus encore si elle est négative, et plus le potentiel du couple est faible. Plus réducteur, E°