Chapitre 2 - Méthodes Physiques d'Analyse PDF

CHAPITRE 2 : METHODES PHYSIQUES D'ANALYSE Introduction : La spectroscopie est l'étude de la manière dont la lumière (visible à l'œil ou non) interagit avec la matière. On utilise la spectroscopie pour déterminer la structure et les groupes fonctionnels des composés organiques. En effet, les...

CHAPITRE 2 : METHODES PHYSIQUES D'ANALYSE Introduction : La spectroscopie est l'étude de la manière dont la lumière (visible à l'œil ou non) interagit avec la matière. On utilise la spectroscopie pour déterminer la structure et les groupes fonctionnels des composés organiques. En effet, les molécules chimiques absorbent et réémettent différemment dans toute une gamme de longueur d'onde en fonction de la constitution propre. L'utilisation de ces propriétés physiques des molécules permet également d'en déterminer la concentration en solution à l'aide de dosage par étalonnage, et pour les espèces sous forme gazeuse, par mesure de pression. I. Spectroscopie UV – visible Lorsque l'on envoie un faisceau à travers une solution, selon la longueur d'onde du rayonnement incident, l'intensité transmise 𝑰 (qui ressort de l'échantillon après l'avoir traversé) est inférieure à l'intensité incidente 𝑰𝟎 : la solution a absorbé une partie de l'énergie contenue dans le rayonnement incident. L'absorbance 𝑨 d'une substance dépend du rapport de 𝑰 sur 𝑰𝟎 : 𝑰𝟎 𝑨 = 𝒍𝒐𝒈 𝑰 En pratique, la substance à analyser est dissoute dans un solvant et placée dans une cuve. Ces deux éléments doivent absorber le moins possible dans le domaine de longueur d'onde utilisé. La loi de Beer Lambert traduit la proportionnalité entre l'absorbance 𝑨𝝀 d'une espèce à une longueur d'onde 𝝀 fixée et la concentration molaire 𝑪 de cette espèce dans le solvant. 𝑨𝝀 = 𝜺𝝀 × 𝒍 × 𝑪 𝜺𝝀 : Coefficient d'extinction molaire pour la 𝝀 fixée (L.mol-1.cm-1) 𝒍 : Largeur de la cuve (cm) 𝑪 : Concentration molaire de l'espèce étudiée (mol.L-1) Une espèce étudiée en spectroscopie UV-visible est caractérisée par la valeur de la longueur d'onde au maximum d'absorbance 𝝀𝒎𝒂𝒙 et le coefficient d'extinction molaire 𝜺𝒎𝒂𝒙 correspondant. II. Spectroscopie infrarouge (IR) La spectroscopie IR permet d'identifier les fonctions chimiques d'une molécule organique en repérant les bandes d'absorption sur un graphique, mais ne permet pas de positionner avec exactitude la fonction chimique identifiée dans la molécule. Les molécules sont le siège de mouvements internes de vibrations tels qu'élongation ou déformation angulaire au niveau de leurs liaisons entre atomes. Lorsqu'un rayonnement infrarouge traverse un échantillon (solide, liquide ou gazeux), certaines liaisons vont absorber de l'énergie et changer de fréquence de vibration. 1 Un spectre IR est un graphique ayant en ordonnée la transmittance T de l'échantillon, exprimée en pourcentage par rapport à l'intensité de la radiation incidente, et en abscisse le nombre d'onde 𝝈 (cm-1) de la radiation incidente. 𝟏 𝝈= 𝝀 Un creux de transmittance correspond alors à un pic d'absorbance. III. Dosages par étalonnage Doser une espèce consiste à déterminer sa concentration en solution (ou sa quantité de matière dans le cas d'une espèce gazeuse). Pour cela, on peut comparer la mesure d'une quantité physique liée à la concentration de cette espèce avec les mesures de la même quantité physique obtenues à l'aide de solutions étalon (pour lesquelles on connaît précisément la concentration de l'espèce). Ce procédé, non destructif pour l'espèce en solution, peut être mis en œuvre à l'aide de plusieurs techniques, chacune basée sur une propriété physique différente : - Spectrophotométrie : relation absorbance et concentration de l'espèce dissoute. - Conductimétrie : relation conductivité d'une solution et concentration des espèces ioniques. Le principe commun à ces techniques est le suivant : - Préparation de la gamme de solutions étalon. - Mesure pour chaque solution de la grandeur physique Xi. - Tracé de la droite d'étalonnage des valeurs mesurées Xi en fonction de la concentration Ci (Modélisation possible). - Mesure de X pour la solution de concentration inconnue C. - Lecture graphique de la valeur de la concentration C correspondante, ou utilisation de l'équation de droite. 2 Quelle que soit la technique employée, il est nécessaire que les concentrations de la gamme de solutions étalon coïncident avec celle de la solution à doser. Les concentrations doivent rester inférieures ou égales à 10-2 mol.L-1 afin d'assurer la proportionnalité entre la grandeur physique X et la concentration molaire. 1. Dosage spectrophotométrique Si l'espèce étudiée absorbe dans le domaine de l'UV proche ou du visible, on peut utiliser le dosage par spectrophotométrie. Etape 1 : On règle le e spectrophotomètre sur la longueur d'onde 𝝀𝒎𝒂𝒙 de l'espèce choisie. En effet, c'est autour de cette valeur que les résultats de mesure seront les plus précis, une petite variation de concentration de l'espèc l'espèce e donnant lieu à une variation mesurable importante de l'absorbance. Etape 2 : On n fait le "blanc", c’est c’est-à-dire dire que l'appareil va mesurer l'absorbance du solvant et de la cuve, afin de calibrer le 0 de la mesure. Ainsi, les valeurs affichées concerneront uniquement niquement l'absorbance de l'espèce dissoute analysée. Etape 3 : On n passe les différentes solutions étalons dans l'appareil afin de tracer la courbe d'étalonnage. Etape 4 : On n mesure l'absorbance de la solution inconnue. Etape 5 : Par lecture graphique, on remonte à la concentration de la solution inconnue. 2. Dosage conductimétrique Conductance et conductivité d'une solution : Les solutions ioniques ou électrolytiques conduisent le courant électrique électrique. En n effet, un courant électrique circule dans un milieu matériel dès lors que des charges électriques s'y déplacent. 3 Dans un circuit, ce sont les électrons qui se déplacent dans les fils ou les appareils. Dans une solution ionique, ce sont les ions. Dans ce dernier cas, il s'agit d'un double déplacement, les cations se déplaçant dans le sens conventionnel et les anions en sens inverse. La circulation des ions en solution aqueuse dépend des caractéristiques de cette solution. Ainsi, comme en électricité dans les circuits, il existe une résistance au déplacement des charges. La conductance 𝑮 d'une portion de solution comprise entre deux plaques de surface 𝑺 et distantes de 𝑳 permet de quantifier le caractère conducteur de cette solution. Elle se définit comme l'inverse de la résistance R : 𝟏 𝑰 𝑮= = 𝑹 𝑼 𝑮 : Conductance (Siemens S) 𝑰 : Intensité (A) 𝑼 : Tension (V) La conductance dépend à la fois des caractéristiques physico-chimiques de la solution (température, nature et concentration molaire des ions, type de solvant…) et de la cellule de mesure (S et L). Pour une solution ionique donnée, on constate que la conductance d'une portion de solution est : proportionnelle à la surface 𝑺 des plaques et inversement proportionnelle à leur écartement 𝑳. 𝑺 𝑮=𝒌× 𝑳 𝒌 : Constante de proportionnalité, indépendante de la cellule de mesure La constante 𝒌 est en fait la conductivité 𝝈 de la solution. Pour une cellule de mesure donnée (S et L fixées), on constate que la conductance 𝑮 de la portion de solution est : proportionnelle à la concentration C des espèces ioniques présentes et dépend de la nature de ces ions et de la température de la solution. Comme on pouvait le prévoir, la conductivité 𝝈 n'est pas constante, mais dépend bien de la nature de la solution électrolytique étudiée. Comme c'est cette quantité qui nous intéresse (la cellule de mesure étant connue), on peut réécrire la relation précédente sous la forme : 𝑳 𝝈 = 𝑮 × = 𝑮 × 𝒌𝒄𝒆𝒍𝒍𝒖𝒍𝒆 𝑺 𝒌𝒄𝒆𝒍𝒍𝒖𝒍𝒆 : Constante de cellule, fixée pour chaque appareil de mesure (m-1) 𝝈 : Conductivité d'une solution (S.m-1) 4 Loi de Kohlrausch : Cette loi précise comment la conductivité d'une solution dépend de la nature Xi et de la concentration [Xi] des différentes espèces ioniques présentes. 𝒏 𝝈= 𝝀𝒊. [𝑿𝒊 ] 𝒊 𝟏 𝝈 : Conductivité d'une solution (S.m-1) 𝝀𝒊 : Conductivité ionique molaire (S.m².mol-1) [𝑿𝒊 ] : Concentration molaire (mol.m-3) Les appareils de mesure utilisent souvent des calibres automatiques pour afficher le résultat. Ainsi, on trouvera souvent les valeurs exprimées en mS.cm-1. La loi de Kohlrausch peut se mettre sous la forme : 𝝈=𝒌×𝑪 𝒌 : Combinaison linéaire des conductivités ioniques molaires des espèces présentes 𝑪 : Concentration molaire (mol.m-3) Utilisation pour un dosage par étalonnage : La proportionnalité entre la concentration des espèces ioniques et la conductivité permet d'utiliser la loi de Kohlrausch lors d'un dosage par étalonnage conductimétrique. Etape 1 : Mesure de la conductivité des solutions étalons en retranchant la valeur de la conductivité du solvant 𝝈𝑬𝑫 (eau distillée) car celle-ci n'est en pratique jamais nulle. Etape 2 : Mesure de la conductivité de la solution inconnue dans les mêmes conditions. Etape 3 : Par lecture graphique, on remonte à la concentration de la solution inconnue. 3. Analyse par mesure de pression Modèle du gaz parfait : A l'échelle microscopique, un gaz est modélisé par un ensemble d'entités (atomes ou molécules) en mouvement incessant et désordonné. Le modèle du gaz parfait suppose d'une part que la taille de ces entités est négligeable devant la distance qui les sépare et d'autre part qu'elles n'interagissent pas entre elles. Ce modèle est valable pour des gaz à faible pression (de l'ordre de la pression atmosphérique) et pour des températures courantes (de l'ordre de quelques dizaines de degrés Celsius). 5 L'équation des gaz parfait relie entre eux les paramètres qui caractérisent un gaz parfait. 𝑷×𝑽= 𝒏×𝑹×𝑻 𝑷 : Pression (Pascal Pa) 𝑽 : Volume V (m3) 𝒏 : Quantité de matière (en mol) 𝑹 : Constante des gaz parfaits (Pa.m3.mol-1.K-1) 𝑻 : Température T (Kelvin K) Si on dispose d'un gaz constitué d'un seul type d'entité (atomes pour les gaz nobles, molécules pour les autres tels le dioxygène, le diazote, le dioxyde de carbone…) la mesure de la pression de ce gaz dans une enceinte fermée de volume connu, à une température connue, permet de remonter à la quantité de matière de l'espèce gazeuse. A température et pression fixées, une même quantité de gaz parfait occupe toujours le même volume, appelé volume molaire 𝑽𝒎 : 𝑹×𝑻 𝑽𝒎 = = 24 𝐿. 𝑚𝑜𝑙 à 25 °𝐶 𝑷 On passe d'une température θ en degré Celsius (°C) à une température 𝑻 en Kelvin par la relation : 𝑻(𝑲) = 𝜽(°𝑪) + 𝟐𝟕𝟑, 𝟏𝟓 6