الكيمياء العضوية: الأثيرات والأيبوكسيدات PDF

# الكيمياء العضوية ## الأثيرات والأيبوكسيدات Ethers and Epoxides الصيغة التركيبية: الأثيرات مركبات لها صيغة عامة AOA أو ROAr ROR مجموعة الكيل =R مجموعة فنيل =Ar أليفاتية أو أي مجموعة أروماتية ### تسمية الأثيرات Nomenclature of ethers تسمي مجموعة الألكيل ويلحق بها كلمة أثير - مجموعة الألك...

# الكيمياء العضوية ## الأثيرات والأيبوكسيدات Ethers and Epoxides الصيغة التركيبية: الأثيرات مركبات لها صيغة عامة AOA أو ROAr ROR مجموعة الكيل =R مجموعة فنيل =Ar أليفاتية أو أي مجموعة أروماتية ### تسمية الأثيرات Nomenclature of ethers تسمي مجموعة الألكيل ويلحق بها كلمة أثير - مجموعة الألكيل هي R أو Ar C2HS-O-C2H5 او CH3CH2-O-CH2CH3 ثنائي أثيل أثير ثنائي أثيل أثير Diethylether CH3 ₀ CH3-O-C-CH3 ^CH3 ثنائي فقيل أثير Diphenyl ether Or CH3-O-C(CH3)3 مثيل ثالث - بيوتيل أثير Methyltert-butyTether * اذا لم يكن اسم أحد المجموعتين بسيطا فأن المركب يسمى بصيغة مشتقة الكوكسي ( RO ) أو حسب نظام أيوباك (IUPAC) CH3CH2CH2CH CH₂CH₃ O-CH3 3-Methoxy hexane او 3-Methoxyn-hexane -3 CH₂-CH₂ 애 OH O-GHS 2-Ethoxyethanol او -2- ایتوکسی اینانول Xane * تعتبر مجموعة (RO) ، مجموعة معوضة يذكر موقعها أي رقمها على السلسلة ة الأليمائية الطويلة هذه الطريقة تستخدم عندما تصعب السمية C2H5-0--COOH P- Ethoxybenzoic acid حامض يارا - ايثوكسي بنزويك * أبسط مركب يمتلك مجموعة الكيل ومجموعة أديل وله تسمية خاصه 00-CH3 Methylphenylether هو الأنسول Anisole (Anisole) CH2=CH-CH2 Allyl or ally! CH2=CH الليل vinyl فانیل : Name of the following Compounds سم المركبات الآنية CH2=CH-CH2-O-CH2-CH=CH₂6 Diallylether or Allylether ثنائي الليل اكثر CH2=CH-O-CH=CH2 Divinyl ether او vinyl ether ثنائي قاينيل اثير أو فانيل اثر * بعض الكتيا، اذا كانت مجاميع الألكيل متشالجية تسمي مجموعة الكيل واحدة وتلحق بها كلمة اثير Br β 2 β ५ Br CH2-CH2-O-CH2-CH2 Di B-bromoethyl ether ثنائي بيتا - برومو أثيل اثير Or B-bromoethylether ### أصناف الأثيرات Types of ethers 1. متناظرة Symmetrical : اذا كانت المجموعتين متماثلتين Identical R=R : أمثلة C2H5-O-C2H5CH3-O-CH3 R-O-R بصورة عامة Ar-o-Ar Ar= Ar 2. غير متناظرة Unymmetrical اذا كانت المجموعتين مختلفتين different CH3 O-CH3 CH3-0-3CH3 : مثال CH3 Ar-o Ar R-O-R Ar ≠ Ar R≠R ### الخواص الفيزيائية للأثيرات Physical properties of ethers * الزاوية بين -- ليست 1800 لذلك عزم ثنائي القطب للأصرتين لا يلغي الآخر * تمتلك عزم ثنائي قطب صغير مثلا ) 1018 =D لثنائي أثيل اثير ) R 00: + PHOTO: net dipole R moment * لا تؤثر القطبية الضعيفة على درجة الغليان تكون مماثلة تقريباً للألكانات المقابلة (نفس الوزن الجزيئي ) وأوطأ بكثير من الكحولات الآيزوميرية. n-hexanol 157℃ Methyl-n-pentylether n-heptane 100℃ = 98℃ لا يكون آصرة هيدروجينية يكون أصرة هيدروجينية * تظهر الاثيرات ذوبانية في الماء وخصوصاً ذات عدد ذرات الكاربون الأقل من (5) يمكن مقارنتها مع الكحولات مثلاً ثنائي مثير اثير والبيوتانول يذوبان في المقدار نفسه (100g water/ 89 ) . تعزى ذوبانية الكحولات إلى الآصرة الهيدروجينية وتحدث ذوبانية الأثيرات بواسطة المزدوجات الالكترونية مع الماء. H R----HO ^R R R ### تحضير الأثيرات Preparation of ethers 1. المصادر الصناعية للأثيرات . نزع الماء من الكحولات Industrial sources of ethers. Dehydration of alcohols. عدد من الأثيرات المتناظرة التي تحتوي على مجاميع الكلية أقل تحضر على نطاق واسع الاستخدامها بصورة رئيسية كمذيبات وبعد ثنائي وئيل اثير المذيب الذي يستخدم في عمليات الاستخلاص وفي تحضير كاشف كرينيارد. تحتضر الأثيرات بهذه الطريقة بتفاعلات الكحولات المقابلة مع هامض الكبريتيك . والتفاعل يعد نوعاً من نزع الماء لأن جري واحد من الماء يفقد لكل جزئيين من الكهول، 2R-OH H2SO4 تسخین R-O-R + H2O انتزاع الماء الى الأثير وليس إلى الألكين يسيطر عليه من خلال اختيار ظروف التفاعل كمثال :- CH3CH2-OH C. H2SO4 Ethanol 140° 180° → CH2=CH2 + H2O Ethylene → CH3CH2-O-CH2CH3 + H2O CH2SO4 يضاف الكحول بإستمرار لا بقائه موجوداً بكمية زائدة يقتصر انتزاع الماء على تحضير الكحولات المتناظرة لأنه يمكن أن تتوقع أن يؤدي تريج من كحولين إلى تكوين مزيج من ثلاثة اثرات CH3OH + CH3CH2OH C. H2SO4 140℃ → CH3-O-CH3, CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH2CH3 .١ تكوين الأثير بانتزاع الماء يعد مثالاً للتعويض النيوكليفيلي مع الكحول الميرين المضاف اليه بروتون أو أيون الهيدروجين الموجب (1) يعني الكحول يقوم بدورين جريئة يضاف اليها بروتون والجزيئة الأخرى نيوكليفيل وقد يكون التفاعل SN أو SN ويعتمد ذلك على ما إذا كان الجزء الميرتن يفقد الماء قبل هجوم جيري الكحول الآخر أو بالتزامن مع الهجوم. + R-OH+H+R-OH2 کھول میرین أيون اوكسونيوم R ROHهم إما يعقد جزئية ماء + Carbonium ion R-OH H 18+ H 1 R-O-RH+R-O-R 8+ S الكحولات 3 3 و 2 H →[ROR---OH2] R-O-R + A 1L 1 +H20 ) H+R-O-R او + R-OH2 S2 کھولات 1 تتحول الاثيرات الى البيروكسيدات غير المستقرة عند ملامستها للهواء * تراكيزها قليلة لكنها فطيرة جداً كونها تسبب انفجارات عنيفة. الكشف عن البيروكسيدات (R-O-O-R) Peroxide + Fe NHY (SO4), -(3-7) → Fe + KSCN Fe(SCN) n n=1 to 6 كبريات الأمونيوم الحديدوز أحمر غامق دلالة على وجود البيروكسيد * ويمكن إزالة البيروكسيدات بالغسل بمحاليل أيون الحديد وز أو بالتقطير * في تحضير كاشف كريار د يجب أن يكون الأثير ثنائي أثيل اثر خالياً من الماء والكحول يدعى بالأثير المطلق حصر بتقطير الأثير العادي مع حامض H2504 المركز الذي يعمل على ازاحة الماء والكحول والبيروكسيدات وحفظه فوق الصوديوم المعدني بسبب ثنائي أثيل اثير كثيراً من الأضرار حتى لو كان خالياً من البيروكسيدات فهو شديد التطاير وقابلية البحرته على الاشتغال تجعل الانفجارات والحرائق مائلة. ### تحضير المختبري للاثيرات williamson Synthesis تحضير ويليمسون + RONG Rx + ^ور Ar-ond 4 R-O-R or R-O-Ar +Nax RX: CH3>1>2>3 13 ) : يجب أن يكون RX أولي و RONG متفرع في حالة تحضير اثرات اليفاتية غير متناظرة ) في حالة تحضير اثيرات النفاتيه - أروماتية غير متناظرة يجب أن يكون الكوكسيد أروماتي Arona أمثلة CH3 + CH₂-C-ONG + CH3CH2BrCH3-C-O-CH2CH3 + NaBr 1 CH3 CH3 + CH3-C-Br+ CH3CH₂ONG CH3 + CH3 CH3 بسبب الأعاقة الفراغية NOR الكوكسيد هو المها فيهم دائماً ONa + CH3-C10-CH3 + NaCl CH3ÒNG + CN-R لأن الماليات الأرومانية لا تتفاعل يجب الانتباه إلى المعادلات أعلاه ( د ائما ) * يحب أن يكون الكوكسيد هو الأكثر تفرع * يجب أن يكون هاليد الألكيل الأقل تفرع * هاليدات الألكيل المتفرعة تكون الكيات العاليدات الأروماتية لا تتفاعل A ### اضافة الكحولات إلى الألكنيات تضاف الكحولات إلى الألكينات بوجود ثلاثي فلور و استيات الزئبقيك 2 (Hooccf3 الذي يستخدم كذيب ليعطي الاثيرات بنسبة عالية ومع أي نوع من الكحولات 1 أو 2 أو 3 لأن استخدام خلات الزئبقيك يعطي الخلات العضوية بدلاً من الأثيرات لذلك استبدلت خلات الزنبقيك بثلاثي فلود و خلات الزئبقيك C=C+ROH+Hg (00CCF₃)₂→ ९ 2 - 1 NaBH4 C- C- 1 OR HOOCCF3 11 -C-C- O-RH الأضافة تكون حسب قاعدة ماركوف نيكوف H カー CH3-CH=CH2 + CH3CH2-OH + Hg (OOCCF₃)₂ → CH3-C-CH2 2 1 CH3CHOHJOOCCF 2 CH3-CH-CH3 CH3CH2 2-Ethoxy Propane 4 or Ethylisopropyl ether NaBH4 ### تفاعلات الأثيرات Reactions of ethers الأثيرات غير فعالة نسبياً * الأثيرات مستقرة تجاه القواعد ، العوامل المؤكسدة والمختزلة لكنها غير مستقرة تجاه الحوامض وخصوصاً الهالوجينية @ ROR+HXRX + ROH HX RX AroR+HXRx + Aron دائماً HX: HI > HBr > HCI الأنشطار يحدث تحت ظروف مختلفة ، الحوامض مركزة عادة يستخدم HI أو HB وبدرجة حرارة عالية يتكون في البداية هاليد الأكليل والكحول والكحول يتفاعل ليكون جزئية هاليد الكيل ثانية. CH3 CH3 1 CH3-CH-O-CH-CH3 484MBT 2CH3-CHB 48/HBr 130-140° 0-CH3OH + CH3I 120-130° دائما بسبب الفعالية الواطئة بين الأوكسجين والحلقة الأروماتية الميكانيكية تتضمن هجوم نيوكليفيلي بواسطة أيون الهاليد على الأثير الميرين مع ازاحة جزئية الكحول ضعيفة القاعدية التفاعل يحدث بسرعة للأكثر قاعدية لأيون الكوكسيد من الأثير المتعادل H RÖR + HXR-O-R + x اثير ميرتن ROR' + X X RX TRÒ اثر متعادل SN1 or SN2 → RX + R'OH weak base قاعدة صحيفة good leaving group مجموعة مغادرة جيدة قاعية قوية Strong base فقيرة poorleaving group مجموعة مبادرة تفاعل الأثير المبرتن [ المضاف اليه بروتون ] يشبه نظيره الكحول الميرين بالأمكان أن يسري التفاعل بميكانيكية 1 أو S2 يعتمد على الظروف وتركيب الأثير . مجموعة الألكيل الأولية تميل الى S2 الثالثية SN SN تؤدي الى تكوين أيون الكاربونيوم الذي يكون planer أي مستوي . H ① R-O-R slow 1 SN2 → R + HOR Carbonium.ion R+x fast R-X المؤدي الى تكوين مريح راسيمي 50 التقاط بالهيئة ملون بخطوتين 50% اقلاب SN2 H 1 R-O-R' + X 8- H 1 + X---R---OR Tos 8+ +HOR 2 تفاعل بخطوة واحدة * يؤدي الى تكوين (T.S ) حالة انتقالية (Transition state ) وليس أيون كاربونيوم يحدث الهجوم بزاوية 180 من الخلف فيؤدي الى انقلاب كامل في الناتج . ### تفاعلات الأثيرات الحلقية O-R O-R مجموعة الكوكسي ( OR ( توجه المجاميع الأخرى الداخلة إلى الحلقة عن طريق التعويض الألكتر وفيلي الى المواقع أورثو (ortho) وبارا (para) لكونها مجموعة دافعة للألكترونات ومنشطة للحلفة الأروماتية OR أقوى من R لكنها أضعف من OH أيون الكاربونيوم المتكون من الهجوم على الأورثو والبارا بعد مستقراً عن طريق المشاركة أو المساهمة للصيغتين التركيبيتين هذه الصيغ تعد مستقرة بشكل خاص عن غيرها من الصيغ لأن الذرات فيها مع عدا الهيدروجين تكمل الشكل أو الترتيب الثماني Complete acter of elections تنضح فيها قدرة الأوكسجين على المشاركة أكثر من زوج من الألكترونات مع الحلقة واستيعاب الشحنة الموجيه تكون ثابتة مع الطابع القاعدي للأثيرات GOR H Y DOR اكثر استقراراً HY (الترتيب الثماني) أوتو بارا ### الأثيرات الحلقية : Cyclic ethers * أغلب الأثيرات الحلقية تشبه الأثيرات التي درست بالفعل . * إن كيمياء إرتباط الأثير هي نفسها بشكل أساسي سواء تم تشكيلها من جزء لسلسلة مفتوحة أومير، الحلقة اليفاتية - أمثلة : 1,4-dioxane Furan Tetrahydrofuran رباعي هير و فيوران فیوران 441 - دایوگسان الفيوران ناتج طبيعي يمكن عزله من مواد غذائية ويمكن تحويله الى رباعي هيدروفيوران (T.H.F) من هذه المواد الغذائية هي ) الشوفان والذرة ) كما يمكن تحضيرها مختبرياً وصناعياً بنفس الطرق السابقة + H₂O ⁴ + Nacl OH OH H2SO4 140 بل ONa OH 2 LOH H2SO4 140° סו 0 -+ + ONa CI 4 +2H20 +2Nacl ### الأيبوكسيدات : Epoxides مركبات تتكون من حلقة ثلاثية مشابهة للأثيرات الحلقية. الحلقة الثلاثية تكون مشيعة 1 -c-c- حلقة الأيبوكسيد Epoxide ring حلقة الأوكسيدان Oxirane ring التسمية :- Nomenclature ه لفظ كلمة أوكسيد ويتبعها إسم المركب 2-butene oxide 0 ethylene oxide cyclohexene oxide أوكسيد العكسين الحلقي أوكسيد الأثيلين أيضا يتم ملاحظة موقع الأمرة للمركب الألكيني قبل تحوله إلى الأيبوكسيد كما في (butene oxide-2) أمثلة أخرى :- قبل الأكسدة بعد الأكسدة 2 0 4 CH3 5 CH-CH-CH-CH3 4-Methyl-2-pentene oxide 3 CH3 CH3 CH3-CH=CH-CH-CH3 4-Methyl-2-pentene ۱ 2 3 4 5 لاحظ موقع التصرة ( 2 ) على موقع (2) و (3) تكون ذرة الأوكسجين 2 1 3-Methyl-1-cyclopentene oxide 3H3 2 3-Methyl-1-Cyclopentene على الموقع (1) و (2) تكون ذرة الأوكسجين CH3-CH2-C-C-CH2CH3 CH3 CH3 3,4-Dimethyl-3-hexene oxide CH3 CH3 1,4-Dimethyl-2-Cyclohexene oxide CHCH3 CH3-CH-C-CH-CH3 1 CH3 CH3 CH3 CH3 ملاحظه : المركب الألكيني إذا كان سس (Cis ) يعطي سس ايبوكسيد (cis epoxide) واذا كان ترانس يعطي ترانس وعلى هذا الأساس. يمكن إضافة المقطع (cis) أو (trans) الى بداية اسم الايبوكسيد أمثلة H H CH30. H CH3 CH3 H CH3 cis-2-butene oxide trans-2-butene oxide 2 السمية الثانية: نسبة الى الأوكسيدان (oxirane) جزيئة الأيبوكسيد بأكملها تسمى أو كسيران 1 ترقم بهذا الشكل ف. 2 3 المعوضات ستكون على رقم (2) و (3) Oxirane CH3 Methyloxicane CH3CH3 2,3-Dimethyl oxirane أمثلة ملاحظة : - - الأيبوكسيدات المندمجة مع الحلقات الأليفاتية لا يمكن تسميتها نسبة الى الأوكسيدان (oxirane) وانما لها تسمية خاصة نظامية . مثال :- للأطلاع حلقتين bicyclo امرة جسرية 7-oxabicyclo[4,1,0]heptane [4,1,0] 4 ل عدد ذرات كاربون الحلقة الكبيرة إلى اليسار عدد ذرات الحلقة الصغيرة إلى اليمين (الأوكسجين ) عدد ذرات كاربون الأمرة الجسرية heptane - المركب بأكمله حلقة سباعية حلقتين bicyclo ← Oxa مثال آخر:- أوكسجين 7 الذرة السابعة 6-oxabicyclo[3,1,0] hexane C CH3-CHCH3 2-Isopropyl-3-methyloxirane س) سم المركبات الآتية :- ap 2-Benzoyl-3-phenyl oxirane CH2CHCHCH2-CH3 خصائص الأيبوكسيدات :- الحلقة الثلاثية تعطي خصائص غير عادية الى حد بعيد، الزاوية بين ذرات الحلقة الثلاثية (60) ، الشد الحلمي عالي ، أبسط أنواع الأيبوكسينات هو ايبوكسيد الأثيلين (ethylene oxide) * يحضر صناعياً بواسطة عوامل أكسدة للأثيلين بواسطة الهواء. H₂C=CH2 O2, Ag, 250° CH₂CH₂ Ja Ethylene 2 Ethylene oxide * تحول الهالوها يدرين إلى الأيبوكسيدات -:- تتحول بواسطة القاعدة مشابه لتفاعل ويليمسون في تحضير الأثيرات المركب الحلقي يحصل عليه بسبب أن الكحول (OH) والهاليد ( x ) هي أجزاء لنفس الجزيئة. يوجودة القاعدة بنسبة صغيرة الكحول (OH) يتحول الى الكوكسيد الذي يهاجم ذرة الكاديون الأخرى الحاملة للمواليد فيزاح بشكل أيون من جهة أخرى لنفس الجزيئة لتتكون حلقة الأيبوكين 0 2 Br CH2-CH2 -CH2 OH Halohy drin Br C CH2 CH2 1 :0 e Br CH +OH H2O + CH2-CH2 H H Ser Br C H 8- 00 →H2C-CH₂+Br 0 حضر البروبيلين أوكسيد (أوكسيد البروبيلين ) من الكين مناسب ؟ CH3CH=CH2 + C12H2O CH3-CH-CH2C.09.07 1 OH CI CH3-CH-CH2 Propylene oxide * تحضر الهالو هيدرنيات من الألكنيات بواسطة إضافة الهالوجيات والماء إلى الآخرة المزدوجة. ومن ثم يمكن تحويلها إلى الأوربيوكسيدات ه أكسدة الأمرة العرب وجبة بالبيروكسيدات : يمكن أن تتأكسد الألكينات بواسطة الحوامض الفوقية (Superacid) إلى الأيبوكسيدات أبسط أنواع البيروكسيدات هو بيروكسيد الهيدرومين H2C=CH2 H2O2 CH2=CH2 + H20 وقالباً ما يستخدم حامض بيروكسي بتزويك Peroxy benzoic acid) إذ يتفاعل مع الألكينات بوجود الأثير أو الكلوروفورم (محلول الكلوروفورم ) ليكون الأيبوكسيد وحامض البنزويك المقابل للبيروكسيد . 1 + C6H5-CO-OH + C6HS-COH Cyclopentene peroxybenzoic acid Cyclopentene oxide Benzoie 0 C-O-OH حامص بيروكسي بنزويك C6HS- CH=CH-CH2OH + CGHS-C 3-phenyl-2-propenol Cinnamyl alcohol CH-CHCH2OH O-OH 020 +C6H5-C COH تفاعلات الأيبوكسيدات :- الأيبوكسيدات ذات فعالية عالية تؤدي فتح الحلقة الثلاثية ذات الشد الحلقي العالي زاوية الأواصر (60) والتي تعد أقل من زاوية كاريون رباعي السطوح الأعتيادي ( 109.5) أو زاوية الأوكسجين ثنائي التكافؤ في الأيرات ( 110 ) مفتوحة السلسلة . لأن الذرات لا يمكن أن تقع في تداخل عالي مسموح للأوربيتالات الأواصر أضعف من أواصر الأثر الاعتيادي والجزئية غير مستقرة . الأيبوكسيدات :- تتفاعل مع المحضرات الحامضية بسهولة ولا تشبه الأثيرات الاعتيادية ويمكن أن تنشطر بواسطة القاعدة بعض التفاعلات المالية في أدناه :- الانشطار بالحامض ) C- 애 1 C-c- Z C C -C - + H+ Examples : أمثلة الماء H2O + H₂C-CH2 - z: H+ 3 C2H5OH + H₂CH₂ Ethanol مع الكحولات H+ الكلايكول HC-CH2 H₂C 21 HO OH Ethylene glycol 1,2-Ethanediol H₂CH₂H CH2-CH2 0 C2H5O OH 2-Ethoxyethanol ③OH + H₂CH₂+ (OOCH2-CH2-OH مع الفينولات 2-phenoxyethanol مع الأمونيا 3 NH3 + H₂CH₂ 4 H2NCH2CH2OH 2-Aminoethanol (Ethanolamine) ه التفاعل مع كاشف كرينيارو 3 + H+ RMgX+ CH₂CH₂→RCH2CH2OM X H2O RCH2CH2OH Examples أسلة ९ alcohols CH3CH2CH2CH2MgX+ H₂C-CH2 CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH 0 ◎ MgBr + H₂C-CH₂→ 1-Hexanol -Hexar 2C-CH2-CH2CH2O 2-phenylethanol عملية التحفيز بالحامض : يشبه الأثيرات، يتحول بواسطة الحامض الى ايبوكسيد ميرتس الذي بالأمكان أن يهاجم من قبل كواشف نيوكليفيلية عديدة تؤدي الى تكوين مجموعتين وظيفيتين ، فقط مع الماء يتكون الكلايكول (glycol ) لكن التفاعل مع الكحول تؤدي الى تكوين كل من الأثير والكحول في نفس الجزيئة . H2-CH2 H+ H₂C-CH2 H ) ايبوكسيد ميرسن ) H R-O:+ H₂C-CH2 Go HO 4- 1 C ROO H OH C-C-+H 1 1 0 RO HO RO (Analkoxy alcohol) (A hydroxyether) تعد عملية تكوين الأيبوكسيد المتبوعة بالتحلل المائي انتقائية فراغياً وتعطي الكلايكولات بأضافة (anti ) للأسرة المزدوجة لقد وجد أن عملية تكوين الأيبوكسيات بواسطة البيروكسيدات مع الألكينات ومن ثم التحلل الى الكلابكولات يعطي شكل (anti) ( أي تضاد أو تقابل ) أما عند تحضير الكلايكومات بواسطة البرمكنات أو رباعي أوكسيد الأوسيميوم Mou أو 05042 يعطيان الوضع (syn) والذي عند التحلل تعطي عند تعميم 1 C 1 1 C- 1 -C-C- 0 0 1 OS جل cis Ho CH-CH2 1 애 Syn glycol anti from epoxide د. جاسم علي عبد الله ↑ ↓ anti من جهتين متضادتين =) syn من جهة واحدة H20 H20 CH2-CH2 CH2-CH2 1 HO OH он OH cis يشيه Syn from alkene c=c ↑↑ الأنشطار بالقاعدة Base catalyzed cleavages لا تشبه الأثثرات الاعتيادية، تنشطر في ظروف قاعدية * بدون إضافة بروتون * تحدث بهجوم نيوكليفيلي الفعالية الواطئة للأيبوكسيد بدون بروتون تجعله يحتاج الى اكثر قاعدية الى كاشف نيوكليميلي قوي مثل الكوكسيد ، الفينوكسيد ، الأمونيا --- الخ weakly + H₂C-CH2CH2CH2OH-H+ OH+H₂C-CH2 HO Protonated Neocleophilic reagent Highly reactive Strongly + CH2-CH2 →OOCH2CH2O Nucleophilic reagent non protonated ! COOCH2CHEOH ) التفاعل مع كاشف كرينيارد Garmed regent Reaction * تؤدي الى تكوين كهولات أولية * الناتج يحتوي درتي كاربون اكثر من المتفاعل إذا ما حدث التفاعل على أوكسيد الأشلين * يشبه تفاعل مجموعة الكاديونيل * مجموعة الألكيل تلتحق بالكاربون الموجبة أما المغنيسيوم مع يلتصق بالأوكسجين السالبة * استعمال المكونات. الأيبوكسيدات العالية يتعقد بواسطة إعادة الترتيب وتريح التوزيع والميكانيكية . Orientation & Mechanism توجد درتا كاربون في الحلقة الأيبوكسيدية ويمكن لأي منها من حيث المبدأ التعرض للهجوم الألكتروخيلي وفي ايبوكسيد الأثيلين تكون درنا الكاربون متكافئتين وتحدث الهجوم عشوائيا على أي منها. أما الأيبوكسيد غير المتناظر فأن درتي الكاربون غير مشاطرتين ( متكافئية ) ويتوقف الناتج الذي تحصل عليه على أي الذرتين هي التي تعرض للهجوم بصورة مفضلة ممکن تفسير ذلك على ما إذا كان التفاعل محفزاً بالحامض أم بالقاعدة كما في التفاعلين أدناه :- CH3 CH3 H+ CH3-C-CH2 + H2O18 CH3-C-CH2OH CH3 1 。 H018 CH3 CH3-C-CH2 + CH3ONACHJ-C-CH2-OCH3 OH يهاجم التوكليفيل عموماً الكاويون الأكثر تعويضاً في الأنشطار المحضر بالحامض والكاديون الأقل تعويضا في الانشطار المحفز بالقاعدة يقودنا تصورنا إلى الأعتقاد بوجود ميكانيكيتين هي 2 SN و S2 إلا أن هناك برهاناً يشير بوضوح إلى أن الميكانيكيتين كليهما من نوع SN2 فانشطار الآخرة كاربون - أوكسجين وهجوم الألكتروفيل يحدثان في خطوة واحدة الايوجد رهان كيميائي قراعي فقط وهو الأنقلاب الكامل . في الحالة الانتقالية في معظم تفاعلات SN2 يجري كسر الآخرة وتكوينها إلى المدى نفسه تقريبا وتصبح شحنة الكاربون موجبة كانت أم سالية غير قابلة للتقدير . لكن انشطار الأبيوكسيد المحضر بالعامة من تكون الأمرة كاريون - أوكسجين ضعيفة أصلا بسبب الأجهاد الزاوي في الحلقة - • الثلاثية، ثم تصحت لاحقاً بسبب إضافة البروتون. ويما أن المجموعة المغادرة والنيوكليفيل بعيدان فان الأعاقه تكون مهملة نسبيا ويتميز التفاعل بطابع مني بصورة محسوسة Z Z: + C-C- - 0 H St! C C 08- 1 4 2 1 1 -c-c- lo الأنشطان H كسر الأصرة يستقيد المحضر بالحامض تكوينها : شحنة موجبة على الكاريون SN2 OH أما الانشطار بالقاعدة فتكون المجموعة المغادرة ، وتعني بها أوكسجين الألكوكسيد ذات القاعدة القوية هي الأفقر ويكون الينو كليفيل جيداً ( مثل الهيدروكسيل أو الألكوكسيد ) كون كسر الأميرة وتكوينها متوازناً تقريباً. الهيوم يحدث عند الكاديون الأقل إعاقة فراغية Z: 1 +-c-c- جل Z C-C- -०४- يتوازن تكوين الآمرة مع كسرها لا توجد شحنات معينة على الكاربون 2R-OH H2SO4 140° c=c +ROH NaBH4 | Hg(OOCCF3)2 R-O-R Ether مخطط تحضير الأثيرات + [R-O-R]HSOY TH2SO4 ملح NaUH HX 2RX R-O-R ☑ halide NOR مخطط تفاعلات الأثيرات -0-00 Z 1 C-C- + RONa + RX N-R H₂C=CH2 O2, Ag, 250 جل H₂C=CH2 H202 -C 1 4 0 Conc. ag. OH C- Ar-c-O-OH + = C تحضير الأيبوكسيدات 4 CH2-CH2 1 Br OH HBr C₂H₃OCH2CH2OH ① OOCH2CH2OH (2) with Base 1 C2HSONła H مخطط تفاعلات الأيبوكسيدات 1 1 -C-C- 1 X HO OOCH₂CH₂OH H+ 4 CLHSOH H+ H20 ③ (C₂HSOCH2-CH2-OH② OH 1 -2-3-4 1 1 glycol OH ① with acid G C-C-H H Epoxidet H التمييز بين الأثير والأيبوكسين والكحولات C- 0 2 ROR الأثير ROM الأيبوكسيد الكحولات (1) تفادة درجة غليان واطئه رائحة خاصة واطئة نوعاً ما عاليه بسبب (HB) تتفاعل مع الحوامض (3) تتفاعل مع الحوامض القوية تتفاعل مع الحوامض مكونة هاليدات الألكيل الضعيفة والقوية. بالنسبه للأقل تعويض والالتقائية ، أو تكون 180 ومكونة التراب الكونه الملاح و و تتشطر مكونة الكنبات بدرجة الكونية الصلاح أو تنتظر مكونة كلايكومات أو کخورات امیر بدرجة 1400 هاليدات الالكيل مع الالكوكسيدات بالنسبة للأروماتية والأليفائية حامض الكبريتيك مكونة أملاح أو تكون هاليدات الالكيل حسب اصنافها وخصوصاً مع كاشف لوكاس Hel/znc لا تتفاعل مع القواعد تتفاعل مع القواعد تتفاعل مع القواعد الكحولية مكونه كحولات اثرية مكونة الكنبات وتتفاعل مع الأمونيا وتفاعل مع فكر الصوديوم ومشتقاتها مكونة الالكوكسيدات لا تتفاعل مع كاشف تتفاعل مع كاشف تتفاعل مع كاشفا كر بسيارد کر نیارد کر نیارد نيارو مكونة كحولات مكونة الكانات جل