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Struttura elettronica degli atomi Le immagini qui riportate sono soggette a Copyright. La trasmissione e la pubblicazione e/o diffusione in qualsiasi forma di tale materiale sarà perseguibile a norma di legge (legge 633/1941). Radiazione elettromagnetica La radiazione elettromagnetica è una forma...

Struttura elettronica degli atomi Le immagini qui riportate sono soggette a Copyright. La trasmissione e la pubblicazione e/o diffusione in qualsiasi forma di tale materiale sarà perseguibile a norma di legge (legge 633/1941). Radiazione elettromagnetica La radiazione elettromagnetica è una forma di trasmissione di energia. Essa è costituita da un campo elettrico ed uno magnetico ortogonali tra loro ed oscillanti nel tempo e nello spazio Alcune grandezze fondamentali Lunghezza d’onda (λ) Distanza (spaziale) tra due massimi  Periodo (T) Distanza (nel tempo) tra due massimi Frequenza (ν) ν = 1 / T [Hz o s-1] Velocità della luce (c) Costante e pari a 3.0 × 108 m/s c=λ·ν Spettro elettromagnetico Le regioni dello spettro elettromagnetico sono caratterizzate da regioni con lunghezze d’onda e frequenze differenti tali però che il loro prodotto sia sempre uguale alla velocità c. Fenomeni caratteristici delle onde Le onde possono combinarsi tra loro e dare interferenza costruttiva o distruttiva. Un fenomeno tipico legato all’interferenza è il fenomeno della diffrazione. Per ogni angolazione tutti i colori si eliminano tranne uno. Energia quantizzata e fotoni Il modello ondulatorio della luce non è in grado di spiegare alcuni fenomeni osservabili. Emissione di corpo nero Un corpo caldo emette una radiazione, la distribuzione della lunghezza d’onda della radiazione emessa dipende dalla temperatura: Il massimo si sposta a frequenze maggiori all’aumentare della temperatura; L’intensità tende sempre a zero per valori alti di frequenze Planck ipotizzo che questo comportamento fosse dovuto al fatto che l’energia sia assorbita o emessa da un atomo sotto forma di pacchetti (quanti di energia). E = hν h = 6,626 × 10-34 Js è la costante di Planck Natura particellare della radiazione elettromagnetica c (cartoon!) fotone = quanto di energia E = hν Un fotone non ha massa specifica ma ha una determinata energia Effetto fotoelettrico Irradiazione di un metallo porta ad emissione di elettroni. Per ogni metallo vi è una frequenza di soglia al di sotto della quale l’effetto fotoelettrico non si osserva. A basse frequenze, aumentare l’intensità della radiazione non ha alcun effetto sulla probabilità del fenomeno. Nel 1905 Albert Einstein usò la teoria quantistica per spiegare l’effetto fotoelettrico: la radiazione che colpisce il materiale è un pacchetto di fotoni di energia E = hν, soltanto se l’energia è superiore alla funzione lavoro (Φ) l’effetto può essere osservato. Ekin = E − Φ Spettri di assorbimento ed emissione di atomi Scomposizione allo spettrografo di spettri di emissione o assorbimento di atomi in fase gas Atomi assorbono o emettono luce in corrispondenza di un insieme discreto di frequenze caratteristico del particolare elemento. Modello atomico di Bohr Bohr ipotizzò che l’atomo di H potesse essere descritto come un «sistema solare microscopico» Il nucleo occupa la posizione centrale e l’elettrone ruota attorno al nucleo secondo orbite circolari ben determinate. Postulati di Bohr: Le orbite devono avere un raggio ben definito, corrispondente ad una ben definita energia Bohr riuscì a stimare i valori di energia di ciascuna orbita permessa, essi dipendono da un numero quantico n, ogni orbita corrisponde ad un numero n differente L’elettrone non irradia energia e non ricadrà sul nucleo Un fotone di energia ΔE è assorbito o emesso soltanto quando l’elettrone si muove da un livello ad un altro, ovvero tra due orbite con numero quantico n diverso Dualismo onda-particella Le osservazioni sulla natura dualistica della luce portano ad importanti considerazioni Ipotesi di De Broglie Ad ogni corpo dotato di movimento può essere associata un’onda dotata di una lunghezza d’onda λ che dipende dalla massa del corpo stesso. λ = h / mv 🡪 Anche all’elettrone può essere associato un comportamento ondulatorio! Principio di indeterminazione di Heisenberg E’ intrinsecamente impossibile conoscere allo stesso momento sia il movimento esatto dell’elettrone sia la sua posizione esatta. Δx · Δ(mv) ≥ h / 4π Meccanica quantistica: atomo di idrogeno L’elettrone si comporta sia come un’onda che come una particella. Nell’atomo di idrogeno, il moto dell’elettrone attorno al nucleo può essere descritto come un moto ondulatorio (onda stazionaria) attraverso una funzione d’onda (Ψ). Operatore Hamiltoniano di energia cinetica e potenziale dell’elettrone (interazione ෡ Ψ elettrostatica elettrone/nucleo) Equazione di Schrödinger ෡ 2 = − ℏ 2 2 + ( , , ) = Ψ Ψ = funzione d’onda 🡪 non ha un significato fisico diretto |Ψ|2 🡪 densità di probabilità o densità elettronica E 🡪 energia associata ad una determinata funzione d’onda  |Ψ|2 🡪 funzione densità di probabilità In base al principio di indeterminazione non si può conoscere con esattezza la posizione dell’elettrone, se si conosce invece il suo momento. Orbitali atomici Le soluzioni dell’equazione di Schrödinger per l’atomo di idrogeno, descritte in un set di coordinate polari (r,θ,φ), sono definiti orbitali atomici ෡ Ψ = Ψ  Ψ , , ( , , φ) = , , ( , φ) Funzione d’onda radiale Funzione d’onda angolare Orbitali atomici e numeri quantici  Ψ , , ( , , φ) = , , ( , φ) Un orbitale atomico è definito da 3 numeri quantici: Numero quantico principale (n): può assumere valori interi come 1, 2, 3,… e determina l’energia dell’orbitale atomico. All’aumentare di n aumentano le dimensioni dell’orbitale e la distanza dell’elettrone dal nucleo. ∝ −1 2 Numero quantico di momento angolare orbitale ( ): può assumere valori interi compresi tra 0 ed (n−1) e definisce la forma dell’orbitale atomico. A ciascun valore di viene associata una lettera: = 0 1 2 3 lettera s p d f Numero quantico magnetico (m ): può assumere valori interi compresi − e + compreso lo 0 e definisce l’orientazione dell’orbitale atomico. Ogni valore di n definisce un guscio elettronico Ogni guscio è costituito da n sottogusci corrispondenti a ciascun valore di Ogni sottoguscio è costituito da un numero preciso di orbitali pari ai valori di m Il numero di orbitali in un guscio è pari a n2 Nell’atomo di idrogeno l’elettrone occupa uno ed un solo orbitale atomico caratterizzato da un preciso set di numeri quantici. Quando l’elettrone occupa l’orbitale a più bassa energia (1s) si dice che l’atomo di idrogeno è nel suo stato fondamentale. Quando occupa un altro orbitale si dice che l’atomo di idrogeno è in uno stato eccitato. Interpretazione: spettro di assorbimento Funzione d’onda radiale  , La funzione d’onda radiale determina come la densità elettronica di un dato orbitale varia in funzione della distanza r dal nucleo. , = , , ∙ − / 0 All’incirca corrispondente con la Raggio di Bohr distanza più probabile tra il nucleo e l’elettrone nell’atomo di idrogeno Caduta esponenziale , = , , ∙ − / 0 La funzione d’onda radiale decade esponenzialmente con la distanza dal nucleo (r) Il decadimento esponenziale è modulato dal numero quantico n: 🡪 Maggiore n, più esteso è l’orbitale Termine pre-esponenziale , = , , ∙ − / 0 Il termine pre-esponenziale è un polinomio in r che determina il numero di nodi della funzione La funzione d’onda radiale si annulla (n − −1) volte prima di decadere a zero, il punto in cui si annulla si chiama nodo radiale  Per = 0, , ≠ 0 per r = 0, mentre per ≠ 0, , = 0 per r = 0  Z=1 per H Funzione d’onda angolare (armoniche sferiche) , ( , φ) Rappresentazione degli orbitali atomici Orbitali s Ψ ,0,0( , , φ) = ,0 0,0( , φ) - Per ogni valore di n esiste un solo orbitale di tipo s - L’orbitale ha simmetria sferica - La funzione d’onda angolare ha sempre segno positivo Ψ ,0,0( , , φ) = ,0 0,0( , φ) - Aumentano i nodi radiali 🡪 Il numero di nodi è pari a (n-1) Orbitali p Ψ ,1, ( , , φ) = ,1 1, ( , φ) - L’orbitale ha due lobi orientati lungo un asse e separati da loro da un piano nodale (nodo angolare) - La funzione d’onda angolare ha segno positivo da un lato e negativo dall’altro  |Ψ|2 -+ - Per ogni valore di n esistono 3 orbitali di tipo p m = −1, 0,  +1 + + -+ - - - I 3 orbitali sono orientati lungo gli assi cartesiani x, y, z - Aumentando il numero quantico n aumentano le dimensioni dell’orbitale - Aumenta il numero di nodi 🡪 uguale a (n-1), uno è il nodo angolare (piano nodale) Esempio: orbitale 3pz  R(r) Orbitali d Ψ ,2, ( , , φ) = ,2 2, ( , φ)  - + + - - -+ + -+ - - Orbitali 3d + + + + -- + m = −2, −1, 0, +1, +2 Orbitali f Ψ ,3, ( , , φ) = ,3 3, ( , φ) + - + - Orbitali 4f Atomo idrogeneoide Atomo composto da un nucleo di carica Z ed un solo elettrone Le soluzioni dell’equazione di Schrödinger (orbitali atomici) per un atomo idrogeneoide sono analoghe a quelle dell’atomo di idrogeno Ψ , , ( , , φ) = ,  , ( , φ) Contrazione dell’orbitale atomico − / , ∝ 0 Stabilizzazione in energia dell’orbitale atomico 2 ∝ − Spin elettronico Alcune proprietà spettrali dell’atomo di idrogeno diventano comprensibili solo se si assume che l’elettrone generi un campo magnetico a causa di un moto che può essere associato alla rotazione dell’elettrone attorno al proprio asse. Si definiscono quindi: Un numero quantico di spin s = ½ (per l’elettrone) Un numero quantico di momento angolare di spin ms = ±½ Un elettrone viene quindi definito da una quaterna di numeri quantici: , , , Atomi multielettronici ෡ ෡ ℏ2 Ψ = Ψ = −  2 2 + = + Interazione attrattiva elettrone/nucleo Interazione repulsiva elettrone/elettrone 🡪 Non esistono soluzioni esatte dell’equazione di Schrödinger! La funzione d’onda di un atomo multielettronico è approssimata come prodotto di orbitali atomici (ispirati all’atomo idrogenoide) in cui ciascun orbitale descrive il comportamento di un singolo elettrone rispetto al nucleo. In un atomo multielettronico La carica nucleare che ogni elettrone sperimenterebbe «se non vi fossero altri elettroni» è Z (il numero atomico). Il contributo energetico dato da ogni elettrone sarebbe quindi: (atomo idrogenoide) ∝ − 2 L’energia totale di un atomo di N elettroni è data da: Eatomo = F – G F = ε1+ε2+ε3+…+εN dove εN = energia dell’elettrone i-esimo G = energia di repulsione elettrone/elettrone (???) Penetrazione e schermatura Funzione densità di probabilità 4 2 ( )2 radiale Viene definita funzione densità di probabilità radiale la probabilità di trovare l’elettrone all’interno di un sottile guscio sferico. Orbitale di un guscio inferiore è più penetrante di orbitale di un guscio superiore Orbitale s è più penetrante di orbitale p, il quale è più penetrante di un orbitale d In un atomo multielettronico La carica nucleare che l’elettrone effettivamente sperimenta (carica nucleare efficace, Zeff) è ridotta rispetto a Z dalla presenza degli altri elettroni. Minore è la carica che l’elettrone vede, maggiore sarà l’energia dell’orbitale. Zeff = Z – SS = costante di schermo, dipende dal grado di penetrazione dell’orbitale ′ ∝ − 2 L’energia totale di un atomo di N elettroni sarà data da: Eatomo = ε′1+ε′2+ε′3+…+ε′Ndove εN = energia dell’elettrone i-esimo  2 ) Zeff = Z – S 2 ( 2 Zeff (2s) > Zeff (2p) 4 ) ( 2 4 3s 3d 3p Zeff (3s) > Zeff (3p) > Zeff (3d) In un atomo multielettronico, le energie orbitaliche aumentano col valore del numero quantico n e, per un dato valore di n, con il valore di. 🡪 All’interno di uno stesso guscio elettronico l’ordine dei sottolivelli è:  ns < np < nd < nf Configurazione elettronica Gli elettroni occupano gli orbitali in modo da minimizzare l’energia dell’atomo. 1. Principio di Aufbau. L’ordine con cui gli elettroni occupano gli orbitali atomici segue una precisa regola determinata dalle energie relative degli orbitali stessi. Principio di Aufbau Il principio di Aufbau regola l’ordine esatto di riempimento degli orbitali atomici. 2. Principio di esclusione di Pauli. In un atomo non possono esistere due elettroni aventi tutti i quattro numeri quantici ( , , , ) uguali Se due elettroni occupano lo stesso orbitale atomico (uguali , , ) allora devono per forza avere diverso numero quantico 3. Regola di Hund. Quando sono disponibili orbitali di identica energia (degeneri), gli elettroni inizialmente occupano gli orbitali singolarmente. Rappresentazione della configurazione elettronica Esistono due modi per rappresentare la configurazione elettronica di un atomo a partire dal numero di elettroni che un atomo possiede. Esempio: atomo di carbonio, C 🡪 6 elettroni Diagramma orbitalico: 1s 2s 2p Notazione spdf: 1s2 2s2 2p2 Configurazioni elettroniche Atomo H Z = 1 Configurazione 1s1 Atomo He Z = 2 Configurazione 1s2 Atomo Li Z = 3 Configurazione 1s2 2s1 Atomo Be Z = 4 Configurazione 1s2 2s2 Atomo B Z = 5 Configurazione 1s2 2s2 2p1 1s 1s 1s 2s 1s 2s 1s 2s 2p Atomo C Z = 6 Configurazione 1s2 2s2 2p2 Atomo N Z = 7 Configurazione 1s2 2s2 2p3 Atomo O Z = 8 Configurazione 1s2 2s2 2p4 Atomo F Z = 9 Configurazione 1s2 2s2 2p5 Atomo Ne Z = 10 Configurazione 1s2 2s2 2p6 1s 2s 2p 1s 2s 2p 1s 2s 2p 1s 2s 2p 1s 2s 2p Atomi da Na a Ar Z = 11-18 Configurazione 1s2 2s2 2p6 3sx 3py oppure [Ne] 3sx 3py Atomi K, Ca Z = 19-20 Configurazione 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4sx oppure [Ar] 4sx Atomi da Sc a Zn Z = 21-30 Riempimento orbitali 3d Configurazione 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3dx 4s2 oppure [Ar] 3dx 4s2 Eccezioni: Cr (Z = 24) Configurazione [Ar] 3d5 4s1 Cu (Z = 29) Configurazione [Ar] 3d10 4s1 Elettroni di valenza ed elettroni di core Data una configurazione elettronica si definiscono: elettroni di valenza gli elettroni che occupano il guscio più esterno elettroni di core gli elettroni che occupano i gusci più interni Esempio: atomo di carbonio, C 🡪 6 elettroni 1s 2s 2p Elettroni di core Elettroni di valenza Configurazioni elettroniche e tavola periodica Proprietà periodiche Carica nucleare efficace Zeff = Z – S 🡪 La carica nucleare efficace aumenta lungo i periodi! 🡪 La carica nucleare efficace aumenta dall’alto al basso lungo un gruppo! Poiché l’energia degli orbitali atomici dipende dalla Zeff Stessi orbitali atomici avranno energie differenti a seconda dell’atomo coinvolto Varia la differenza di energia tra orbitali dello stesso guscio ′ ∝ − 2 E 2p s s s 2s 2 1 2p 1  1 s 2s 2p CNO Raggio atomico Raggio covalente: distanza media tra due nuclei identici in un legame covalente Raggio metallico: distanza media tra due nuclei identici in un solido metallico 🡪 Il raggio atomico diminuisce da sinistra a destra in un periodo 🡪 Il raggio atomico aumenta scendendo nel gruppo 2 ∝ Energia di ionizzazione L’energia di ionizzazione (Ei) rappresenta la quantità di energia che bisogna spendere per rimuovere l’elettrone legato più debolmente da un atomo allo stato gassoso. Mg (g) 🡪 Mg+(g) + e− Ei(Mg) = 738 kJ/mol (prima ionizzazione) Mg+(g) 🡪 Mg2+ (g) + e− Ei(Mg+) = 1451 kJ/mol (seconda ionizzazione) L’energia di ionizzazione (Ei) cresce per successive ionizzazioni, aumenta notevolmente per ionizzazioni di elettroni interni (non di valenza). L’energia di ionizzazione (Ei) è legata: Alla carica nucleare efficace, è più facile portare via un elettrone se questo risente di una carica nucleare efficace minore; Al raggio atomico, è più facile portare via un elettrone se questo è distante dal nucleo. 🡪 Ei(prima ionizzazione) aumenta lungo i periodi! 🡪 Ei(prima ionizzazione) diminuisce dall’alto al basso lungo un gruppo! Eccezioni: Rimozione elettrone da orbitale meno penetrante Eliminazione di repulsione interelettronica P🡪S Mg 🡪 Al Affinità elettronica L’affinità elettronica (EAE) è l’energia guadagnata quando un atomo in fase gassosa acquista un elettrone (per convenzione, quando l’energia viene acquisita, si usa il segno negativo) F (g) + e− 🡪 F−(g) EAE (F) = −328 kJ/mol Per molti atomi l’affinità elettronica è negativa, questa tendenza ad acquisire elettroni è legata al fatto che la carica nucleare in un atomo non è completamente schermata ed esiste un’attrazione tra un elettrone che viene aggiunto ed il nucleo. Maggiore è la carica nucleare efficace, maggiore sarà l’affinità elettronica. 🡪 EAE aumenta lungo i periodi (diventa più negativa)! 🡪 EAE diminuisce dall’alto al basso lungo un gruppo (diventa meno negativa)! −EAE *** Gli andamenti irregolari sono causati dall’entrata in gioco di interazioni repulsive tra elettroni! Ionizzazione La configurazione elettroniche dei gas nobili hanno il massimo numero di elettroni consentiti per ciascun guscio di valenza. Metalli ionizzano dando cationi per raggiungere la configurazione elettronica dei gas nobili che li precedono, non metalli danno anioni per raggiungere la configurazione elettronica dei gas nobili che li seguono. Raggio ionico  Raggio ionico: distanza tra nuclei uniti in composto ionico misurata rispetto ad un catione/anione di riferimento Polarizzabilità La polarizzabilità di un atomo misura l’entità con cui la sua nuvola elettronica si può distorcere (polarizzare) a causa di un campo elettrico o per l’avvicinamento ad un altro atomo, molecola o ione. La polarizzabilità aumenta con le dimensioni dell’atomo. Affinità elettronica Affinità elettronica