QUIMICA FISICA II Tema 1. ESPECTROSCOPÍA: FUNDAMENTOS PDF

QUIMICA FISICA II Introducción Tema 1.- ESPECTROSCOPÍA: FUNDAMENTOS Antecedentes históricos 1.- Introducción....

QUIMICA FISICA II Introducción Tema 1.- ESPECTROSCOPÍA: FUNDAMENTOS Antecedentes históricos 1.- Introducción. Los orígenes se remontan al siglo XVII 2.- Radiación electromagnética y materia. primeros estudios de la luz solar (Isaac Newton,1666, 3.- Procesos resonantes y no resonantes: dispersión. William Herschell, 1800) 4.- Tratamientos clásico y semiclásico de la Interacción radiación- materia: Coeficientes de Einstein 5.- Emisión espontánea. 6.- Interacción con campos fuertes 7.- Reglas de selección. 8.-Niveles de energía: Regiones del espectro electromagnético 9.- Población de los niveles de energía: Intensidades I. Newton W. Herschell 10.- Ley de Bouger-Lambert-Beer. 11.- Forma y anchura de línea 12. Técnicas experimentales A letter of Mr. Isaac Newton, Professor of the Mathematicks in the University of Cambridge; containing his new theory about light and colors: sent by the author to the publisher from Cambridge, Febr. 6. 1671/72; https://doi.org/10.1098/rstl.1671.0072 1 4 QUIMICA FISICA II Introducción Tema 1.- ESPECTROSCOPÍA: FUNDAMENTOS Antecedentes históricos 1.- Introducción. Bases de la espectroscopía actual: Análisis Espectroscópico: 2.- Radiación electromagnética y materia. Espectros de emisión de gases y vapores a la llama de un mechero (Bunsen y Kirchhoff, 1860) 3.- Procesos resonantes y no resonantes: dispersión. 4.- Tratamientos clásico y semiclásico de la Interacción radiación- materia: Coeficientes de Einstein 5.- Emisión espontánea. 6.- Interacción con campos fuertes 7.- Reglas de selección. G. Kirchhoff 8.- Niveles de energía: Regiones del espectro electromagnético 9.- Población de los niveles de energía: Intensidades 10.- Ley de Bouger-Lambert-Beer. 11.- Forma y anchura de línea 12. Técnicas experimentales R. Bunsen 2 5  Introducción Introducción Antecedentes históricos Espectroscopía Bases de la espectroscopía actual: Análisis Espectroscópico: Espectros de emisión de gases y vapores a la llama de un mechero La Espectroscopía estudia el fenómeno de (Bunsen y Kirchhoff, 1860) interacción de la radiación electromagnética con la materia que incluye los procesos de absorción, emisión o dispersión de las ondas de radio, MW, IR, Vis, UV,.. y que dejan a los átomos, moléculas, iones … químicamente intactos. Se ocupa de las interacciones entre la radiación electromagnética y los átomos, moléculas e iones, es G. Kirchhoff decir de los procesos de intercambio: absorción y emisión de energía radiante por la materia. La mecánica cuántica aporta la metodología adecuada para comprender los procesos espectroscópicos. R. Bunsen 6 9 Introducción Introducción Antecedentes históricos Naturaleza y objeto de la espectroscopía Siglo XX: la Mecánica Cuántica proporciona la metodología teórica para interpretar los procesos espectroscópicos.  Interacción radiación-materia  Ciencia experimental  Método no destructivo: - no cambia la naturaleza química del sistema - la muestra no sufre alteración química Robert Plank Albert Einstein Ernst Rutherford Niels Bohr Louis de Broglie  Información sobre el sistema Edwin Schrödinger Friedrich H. Hund Robert S. Mulliken Linus Pauling John Lennard-Jones 7 11  Introducción Introducción Espectroscopía: objetivos Aplicaciones de la espectroscopía Espectroscopía (alta resolución). Caracterizar niveles de energía, base experimental para la Química Cuántica determinación de la estructura molecular. Espectroquímica. Utilización de los datos espectroscópicos para determinar la ESPECTROSCOPÍA identidad de átomos, moléculas, iones. MOLECULAR Química Analítica Cualitativa y Cuantitativa. Espectrofísica. Análisis de las propiedades físicas ( p, T…) del gas o plasma Análisis Químico Estructura Molecular Cinética Química que origina la absorción o emisión de la radiación. 12 14 Introducción Introducción Contenido de la espectroscopía Aplicaciones de la espectroscopía Tres son los aspectos que contribuyen: ASTROFÍSICA MEDIO AMBIENTE INDUSTRIA (1) Relación entre los parámetros espectroscópicos Ciencias del Espacio Técnicas de experimentales y los parámetros moleculares. Dptos. Control Teledetección (2) Relación entre los parámetros moleculares y la estructura molecular. ESPECTROSCOPÍA (3) Aspectos experimentales e instrumentales propios de cada rama de la espectroscopía. MOLECULAR MEDICINA Biología Modelos y métodos de la Mecánica Cuántica adecuados a Química Biológica Técnicas de Diagnóstico cada problema Química Forense Naturaleza de los niveles de energía y transiciones espectroscópicas entre ellos 13 15  QUIMICA FISICA II Radiación electromagnética Tema 1.- ESPECTROSCOPÍA: FUNDAMENTOS Naturaleza ondulatoria de la Luz: 1.- Introducción. 1801. On the Theory of Light and Colours (Roy. Soc. Lecture) 2.- Radiación electromagnética y materia. 1803. Experiments and Calculations relative to Physical 3.- Procesos resonantes y no resonantes: dispersión. Optics. (Roy. Soc. Lecture) 1807. A Course of Lectures on Natural Philosophy and the 4.- Tratamientos clásico y semiclásico de la Interacción radiación- Mechanical Arts. materia: Coeficientes de Einstein 5.- Emisión espontánea. Thomas Young 6.- Interacción con campos fuertes Experimento de doble rendija 7.- Reglas de selección. que demuestra la naturaleza 8.- Niveles de energía: Regiones del espectro electromagnético ondulatoria de la luz de forma convincente por primera vez. 9.- Población de los niveles de energía: Intensidades 10.- Ley de Bouger-Lambert-Beer. Las ondas emergentes de dos rendijas estrechas se superponen en una 11.- Forma y anchura de línea pantalla paralela al plano de las rendijas, situada a cierta distancia de estas, y 12. Técnicas experimentales forman un patrón de franjas luminosas y oscuras (patrón de interferencias) 16 18 Radiación electromagnética y materia Radiación electromagnética Naturaleza Corpuscular de la Luz Naturaleza Ondulatoria de la Luz Naturaleza ondulatoria de la Luz: 1815, publica la “Premier Mémoire sur la Diffraction de la Lumière” y “Théorie de la Lumière” donde sintetizó los conceptos de la teoría ondulatoria de Huygens, el principio de interferencia de Young y analizó el fenómeno de la difracción, cuando una onda es distorsionada por un obstáculo. Fresnel dio rigor matemático a la teoría ondulatoria de la luz. Augustin Fresnel Isaac Newton 1671. “A Treatise of Opticks” 1678. “Traite de la Lumiere” Newton propuso que los rayos de Huygens argumenta en favor de la luz consisten en un flujo de naturaleza ondulatoria de la luz. partículas sin masa. Cada punto en una esfera de luz que se expande es una fuente de luz de la misma frecuencia y fase. 17 19  Radiación electromagnética Radiación electromagnética Naturaleza ondulatoria de la Luz: 1864, publica “A Dynamical Theory of the Electromagnetic Naturaleza ondulatoria: Maxwell Field”, donde plantea la hipótesis de que el campo electrico, el campo magnético y la luz pueden explicarse usando una única teoría. Se inspiró en los experimentos de Oersted (1820) para demostrar la conexión entre electricidad y magnetismo y los de Faraday (1830) para convertir energía eléctrica en energía magnética. James C. Maxwell Concluyo que la luz se propaga en forma de ondas eléctricas y magnéticas vibrando perpendicularmente entre si. Publico en 1873 el tratado “Treatise of Electricity and Magnetism” La teoría electromagnética de 𝜆 𝑙𝑜𝑛𝑔𝑖𝑡𝑢𝑑 𝑑𝑒 𝑜𝑛𝑑𝑎 Maxwell’s se expresa como cuatro ecuaciones diferenciales 1 conocidas como ecuaciones 𝜈̃ 𝑛𝑢́ 𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑜𝑛𝑑𝑎𝑠 𝑐𝑚 𝜆 de Maxwell 20 22 Radiación electromagnética Radiación electromagnética Naturaleza ondulatoria de la luz: Naturaleza ondulatoria: Maxwell 1 𝜏 𝑝𝑒𝑟𝑖𝑜𝑑𝑜 𝜈 tiempo Campo eléctrico y magnético que oscilan sinusoidalmente en el espacio y el tiempo en planos perpendiculares entre si y a la dirección 𝜈 𝑓𝑟𝑒𝑐𝑢𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑠 𝐻𝑧 de propagación. 1 𝜏 𝑝𝑒𝑟𝑖𝑜𝑑𝑜 𝑠 𝜈 21 23  Radiación electromagnética Radiación electromagnética Naturaleza ondulatoria: Maxwell 𝑣 2.9970 10 𝑚𝑠 𝑣 1.980 10 𝑚𝑠 𝑣 2.9970 10 𝑚𝑠 E  E o sen 2π  x  t     H  H o sen 2π  x  t     𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑎𝑔𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑣 𝜈𝜆 amp. max. 1/λ frec. desfase 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑙𝑢𝑧 𝑣𝑎𝑐í𝑜 𝑐 𝜈𝜆 2.99792458 10 𝑚𝑠 24 27 Radiación electromagnética Regiones del espectro electromagnético Naturaleza ondulatoria: Maxwell Radio V Ultra R. Microondas Infrarrojo I Frecuencia violeta X S 108 109 1010 1011 1012 1013 1014 1015 1016 1017 Frecuencia = / Hz [=] T-1 Baja 3  109 3  1012 3,8-7,8  1014 3  1016 Alta Frecuencia Frecuencia 0,1 m 0,1 mm 800-400 nm 10 nm Longitud onda = / m [=] L Alta Baja Longitud onda Longitud onda 𝑐 299792458 𝑚𝑠 → 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑙𝑢𝑧 𝑣𝑎𝑐𝚤́𝑜 0,1 cm-1 100 cm-1 12500-26000 cm-1 1016 cm-1 1 𝜀 8.854187817 10 𝐹𝑚 → 𝑝𝑒𝑟𝑚𝑖𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑒𝑙𝑒́ 𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑣𝑎𝑐𝚤́𝑜 Número onda = / m  [=] L 𝜇 𝑐 𝜇 𝑝𝑒𝑟𝑚𝑒𝑎𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑚𝑎𝑔𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑣𝑎𝑐𝚤́𝑜 Baja 1 J mol 1,2 kJ mol 150-310 kJ mol 12 MJ mol Alta Energía Energía Energía =  / J mol [=] W 25 28  Radiación electromagnética Radiación electromagnética Principio de superposición. Cuando dos o más ondas atraviesan la Principio de superposición. En el ejemplo, ondas con amplitudes iguales misma región del espacio, se produce una perturbación que es la suma pero diferentes frecuencias, exhiben un comportamiento no sinusoidal , de las perturbaciones causadas por cada una de las ondas individuales. periódico llamado batido (beat) con periodo 𝑝 𝑦 𝐴 sen 2𝜋𝜈 𝑡 𝜙 𝐴 sen 2𝜋𝜈 𝑡 𝜙 ⋯ 𝐴 sen 2𝜋𝜈 𝑡 𝜙 29 31 Radiación electromagnética Radiación electromagnética Principio de superposición. Principio de superposición. Una forma de onda Interferencia constructiva máxima (𝜙 𝜙 0°, 360° compleja puede descomponerse en Interferencia destructiva máxima (𝜙 𝜙 180° componentes elementales utilizando una operación matemática llamada transformación de Fourier. La inversa también es cierta. 𝑦 1 𝐴 sen 2𝑖𝜋𝜈𝑡 𝐴 sen 2𝜋𝜈𝑡 𝑖 1 1 1 sen 6𝜋𝜈𝑡 sen 10𝜋𝜈𝑡 sen 2𝑛𝜋𝜈𝑡 3 5 𝑛 𝑖 1,3,5,7, … 𝑛 𝑦 𝐴 sen 2𝜋𝜈 𝑡 𝜙 𝐴 sen 2𝜋𝜈 𝑡 𝜙 ⋯ 𝐴 sen 2𝜋𝜈 𝑡 𝜙 30 32  Radiación electromagnética Radiación electromagnética Difracción de la Radiación. Cualquier tipo Condiciones de Coherencia. Interferencias constructivas de radiación electromagnética exhibe difracción, un proceso mediante el cual un Dos fuentes (haces) son coherentes si Difracción poco haz de radiación paralelo es desviado pronunciada cuando pasa por una pequeña barrera o a) Tienen frecuencias identicas 𝑥𝑦 ≫ 𝜆 D1 una apertura estrecha (rendija). b) La relación de fase entre ambos haces se mantiene constante en el tiempo (y D2 Esta es una propiedad característica de los en el espacio. movimientos ondulatorios Dos fuentes incoherentes (lámparas de Difracción Es consecuencia de las interferencias pronunciada tungsteno) no producirían un patrón de 𝑥𝑦 𝜆 difracción 33 35 Radiación electromagnética Radiación electromagnética Difracción de la Radiación. Es Interferencias constructivas consecuencia de las interferencias (Experimento de Young - 1800) que se ilustran para una radiación monocromática. D1 Angulo de difracción -  Orden de interferencia o de difracción - n D2 𝑣 2.9970 10 𝑚𝑠 𝑣 1.980 10 𝑚𝑠 𝑣 2.9970 10 𝑚𝑠 𝐶𝐹 𝐵𝐶𝑠𝑒𝑛𝜃 𝐵𝐷 𝐹𝐷 𝐶𝐹 𝐶𝐷 𝐵𝐷 𝜆 𝐶𝐹 𝐵𝐶𝑠𝑒𝑛𝜃 𝐷𝐸 𝑂𝐷𝑠𝑒𝑛𝜃 𝐵𝐶𝐷𝐸 𝜆 𝐵𝐶𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑂𝐷 𝑐 𝐵𝐶𝐷 𝐸 í𝑛𝑑𝑖𝑐𝑒 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑛 𝑛𝜆 𝐵𝐶𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑛𝜆 𝐵𝐶𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑣 𝑂𝐷 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑙𝑢𝑧 𝑣𝑎𝑐í𝑜 𝑐 2.99792458 10 𝑚𝑠 n->magnitud representativa de una sustancia, v no cambia (lambda si) 34 36  Radiación electromagnética Radiación electromagnética Dispersión de un medio. Es la variación del Reflexión. La fracción de radiación índice de refracción con la frecuencia o reflejada en una superficie viene dada por longitud de onda. Dispersión normal: incremento gradual del 𝐼 𝑛 𝑛 índice de refracción con la frecuencia. 𝐼 𝑛 𝑛 Dispersión anómala: regiones de frecuencia con grandes alteraciones del índice de refracción. Implican transferencia Scatering (dispersión). Pequeña fracción permanente de energía y se producen en de radiación reemitida a todos los ángulos zonas donde hay absorción. posibles respecto de la trayectoria original. La intensidad del “scatering” se incrementa con el tamaño de las particules: Mie, Rayleigh, Raman Scattering =v -> Rayleigh Scattering no =v -> Raman 37 39 Radiación electromagnética Radiación electromagnética Refracción. Cambio abrupto en la dirección Luz polarizada linealmente. El campo eléctrico/magnético de la radiación de un haz de luz en la interfase entre dos electromagnética oscila en un plano. medios transparentes que tienen diferentes densidades. Ley de Snell: 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑛 𝑣 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑛 𝑣 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑛 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑛 𝑛 1.00027𝑛 𝑠𝑒𝑛𝜃 38 40  Radiación electromagnética Radiación electromagnética Luz polarizada linealmente. El campo eléctrico/magnético de la radiación Luz polarizada circularmente. Consta dos planos de onda perpendiculares electromagnética oscila en un plano. con un desfase de 90º o 270º. El vector del campo eléctrico resultante se mueve en un circulo. Esta rotación puede ser en el sentido de las agujas del reloj (polarización dextrógira, 90º) o en el contrario (levógira, 270º) Ley de Malus para un polarizador perfecto 𝐼 𝐼 𝑐𝑜𝑠 𝜃 Para luz no polarizada: 1 𝑐𝑜𝑠 𝜃 2 𝐼 1 𝐼 2 41 43 Radiación electromagnética Radiación electromagnética Luz polarizada linealmente. el campo eléctrico/magnético de la radiación Luz polarizada circularmente. Consta dos planos de onda perpendiculares electromagnética oscila en un plano. con un desfase de 90º o 270º. El vector del campo eléctrico resultante se mueve en un circulo. Esta rotación puede ser en el sentido de las agujas del reloj (polarización dextrógira, 90º) o en el contrario (levógira, 270º) Ley de Brewster: La luz polarizada en el plano definido por la luz incidente y la normal a la superficie no son reflejadas para un ángulo b, 𝑛 denominado ángulo de Brewster: 𝑛 𝑛 𝜃 𝑎𝑟𝑐𝑡𝑎𝑛 𝑛 Aire (n=1)/vidrio (n=1,5): b= 56º Aire (n=1)/ agua (n=1.33): b= 53º no hay reflexión, todo atraviesa el medio 42 44  Radiación electromagnética Radiación electromagnética Luz polarizada elípticamente. Consta dos planos de onda perpendiculares con un desfase de 90º o 270º y con amplitudes distintas. El vector del Irradiancia por unidad de frecuencia : campo eléctrico resultante se mueve en una elipse. 𝑑𝐼 𝐼 𝐼 𝜈 𝑊𝑚 𝑠 𝑑𝜈 Densidad de Energía radiante: 𝜌 𝐽𝑚 Densidad de Energía radiante por unidad de frecuencia: 𝑑𝜌 𝜌 𝜌 𝜈 𝐽𝑚 𝑠 𝑑𝜌 𝜌 𝑑𝜈 𝑑𝜈 𝑐 𝐼 𝜌 4 45 48 Radiación electromagnética Radiación electromagnética y materia Naturaleza dual de la Luz: Naturaleza Corpuscular Energía radiante. Energía total transmitida, emitida o recibida como radiación en un periodo de tiempo definido* : 𝑄 𝐽 “On the Theory of the Energy Distribution Law of the Normal Spectrum”, Verhandl. Dtsch. phys. Ges., 2, 237. 1900. Postula que la transferencia de energía entre la luz y las Potencia radiante : 𝑃 𝑑𝑄 / 𝑑𝑡 𝑊 paredes del cuerpo negro se realiza de forma cuantizada. Robert Plank Irradiancia. Potencia radiante de todas longitudes de onda incidente sobre un elemento de superficie: 𝐼 𝑑𝑃/𝑑𝑆 𝑑𝑃 𝑐𝜀 𝐼 𝐸 𝑊𝑚 𝑑𝑆 2 función de la amplitud del campo * IUPAC Gold Book: https://goldbook.iupac.org/html 47 52  Radiación electromagnética Radiación electromagnética El sol-> gran cuerpo negro con máximo en el visible, T=6000K Cuerpo negro: El espectro de la radiación emitida por un cuerpo negro es importante por razones históricas y de uso práctico La emisión de radiación por las paredes de la cavidad está en equilibrio con la absorción de radiación por las paredes de la cavidad mantenida a una temperatura T constante. 53 55 Radiación electromagnética Radiación electromagnética Ecuación de Planck. Describe la función de distribución de la densidad de energía radiante por unidad de frecuencia en el interior de la cavidad: 𝜌 𝑇 8𝜋ℎ𝜈 1 𝜌 𝑇 𝑐 𝑒 1 Constante de Boltzmann (equiv a R en el mundo microscópico) 𝑘 1.3806503 24 10 𝐽𝐾 -> protección ℎ 6.62606876 52 10 𝐽s de la tierra:) Constante de Planck 54 56  Radiación electromagnética y materia Radiación electromagnética Naturaleza dual de la Luz: Naturaleza Corpuscular Naturaleza corpuscular: Newton (s. XVII-XVIII), Planck, Einstein – s. XX “On the Theory of the Energy Distribution Law of the Normal Spectrum”, Verhandl. Dtsch. phys. Ges., 2, 237. 1900. Interacción radiación-materia: Postula que la transferencia de energía entre la luz y las paredes del cuerpo negro se realiza de forma cuantizada. Espectroscopía molecular: Fenómenos resonantes: Absorción y emisión inducidas Robert Plank “Concerning an Heuristic Point of View Toward the Emission Fenómenos no resonantes: and Transformation of Light”. Annalen der Physik 17 (1905): Fotoionización 132-148. Emisión inducida Explica el efecto fotoeléctrico, observado por primera vez por Hertz y Lennard, usando la hipótesis cuántica de Re-radiación : Planck y postulando la existencia de fotones: la luz es el  Fluorescencia flujo de objetos corpusculares con energías definidas.  Fosforescencia La palabra fotón fue usada por Gilbert N. Lewis (Nature  Dispersión (scatering) Albert Einstein magazine, Vol. 118, Part 2, December 18, 1926, page 874- 875) por primera vez en 1926. 57 59 Radiación electromagnética Radiación electromagnética y materia Naturaleza dual de la Luz: Naturaleza Corpuscular Naturaleza corpuscular: Newton (s. XVII-XVIII), Planck, Einstein – s. XX FOTÓN  Partículas que “transportan” energía Interacción radiación-materia Es la cantidad mínima de energía que Efecto fotoeléctrico: un sistema puede intercambiar 𝑊 h𝜈 → no tiene masa → no tiene carga h𝜈 𝜈 𝑊 T → bosón (espín = 1) -> tiene momento lineal 𝜈 - Frecuencia umbral → energía E = h 𝑊 - Función de Trabajo Emin ocurra para que → momento p = h / λ = h/c (de Broglie) T - Energía cinética del electrón Bosones: funciones de onda simétricas, no principio de exclusión de Pauli, espín entero ->conjunto de bosones: condensado de Bose-Einstein Cuando la materia absorbe fotones, absorbe E y p. Los fotones se aniquilan. Fermiones: funciones de onda antisimétricas, principio de exclusión de Pauli, espín semi entero en fototubos, fotomultiplicadores etc 58 60  Radiación electromagnética y materia Radiación electromagnética y materia Naturaleza de la Materia Naturaleza de la Materia Influenciado por la Ley de la Gravedad de Newton, Dalton Tanto en los tiempos antiguos como en los modernos, ha habido dos desarrollo su concepto de Acciones Químicas: concepciones diferentes de la constitución de la materia que se han “....all bodies of sensible magnitude whether liquid or solid are constituted of a vast utilizado para elaborar teorías científicas. number of extremely small particles or atoms of matter bound together by a force of attraction which is more or less powerful according to circumstances and which as it endeavours to prevent their separation is very properly called in that view attraction Teoría atomística o corpuscular: la materia está compuesta de of cohesion; but as it collects them from a dispersed state (as from steam into entidades discretas separadas entre si por espacios vacíos. water) it is called attraction of aggregation or more simply affinity”. Teoría de la materia continua e infinitamente divisible. John Dalton Teniendo en cuenta la ley de Proust de las Proporciones Definidas S. XVIII-XIX (1801), su teoría lleva al concepto de peso atómico. Vistas desde el punto de vista de la concepción filosófica del mundo, son Introduce el concepto de molécula como asociación de átomos mutuamente exclusivas Sin embargo desde el punto científico puede ser legítimo usar un punto de vista u otro en función del dominio natural que vayamos a estudiar 61 63 Radiación electromagnética y materia Radiación electromagnética y materia Naturaleza de la Materia Naturaleza de la Materia Modifica la Teoría de Dalton explicando la ley de Gay-Lussac Demócrito, desarrolla la “Teoría Atomística” atribuida a Leucipo (los diferentes gases a las mimas presión y temperatura se La materia está compuesta de átomos: indivisibles, eternos, combinan con relaciones volumétricas simples) (1805) incompresibles, homogéneos e invisibles. asumiendo que los números de partículas en volúmenes iguales El Cambio consiste en la agregación o separación de esas de diferentes gases son los mismos a igual presión y entidades. temperatura. Demócrito Aristóteles se opuso a la teoría atomística y rehusó admitir la S V A. C. Supuso que en los gases pueden existir combinaciones de dos o validez del concepto de espacio vacío o del átomo indivisible. Amedeo Avogadro S. XVIII-XIX mas átomos. De este modo, la partícula menor de no es el átomo, sino la molécula, una agrupación de átomos. La Física de Epicuro se basó en los conceptos de democrito y la empleó para deshacer el dualismo de mente y materia implícito Clarificó el concepto de molécula pero su teoría fue ignorada en la filosofía de Platón y Aristóteles. durante muchos años. No obstante, las ideas aristotélicas dominaron hasta la edad media. 62 64  Radiación electromagnética y materia Radiación electromagnética y materia Naturaleza de la Materia Naturaleza de la Materia Dualidad onda-corpúsculo: Naturaleza ondulatoria de la En1738 Bernoulli concibió la idea de que una masa materia gaseosa esta compuesta de un gran numero de particulas perfectamente elásticas en rápido movimiento de translación. Esta hipótesis explica el concepto de presión debido al impacto de las partículas con las paredes del recipiente y explica la ley de Boyle y Mariotte. D. Bernouilli Louis de Broglie S. XVIII El trabajo de esta teoría mediante cálculo de S. XX probabilidades dio lugar al Método Estadístico introducido Ecuación de onda del átomo de hidrógeno: Función de por Maxwell y desarrollado por Gibbs y Boltzmann. Se Onda demostró que cada molécula tiene en promedio la misma energía cinética para una temperatura dada. J. C. Maxwell E. Schrödinger S. XIX S. XX 65 67 Radiación electromagnética y materia Radiación electromagnética y materia Naturaleza de la Materia Naturaleza Microscópica de la Materia Durante el S XIX se estudio la estructura molecular con De acuerdo con la Mecánica Cuántica un sistema mecanocuántico métodos químicos, se identifico la composición, la confinado espacialmente solo puede tomar valores discretos de la existencia de isómeros y se estudio la reacción química. energía. Se descubrió que los enlaces tienen dirección, rigidez y comportamiento similar en diferentes moléculas Estos valores discretos de denominan niveles de energía. Van't Hoff descartó el modelo de molécula plana y postuló J. J. Thompson El termino “nivel de energía” se refiere tanto a los niveles de los S. XIX-XX la disposición tetraédrica del carbono. electrones en átomos. moléculas o iones, como a los niveles de rotación o vibración molecular. El descubrimiento del electrón en 1897 por Thomson relacionó de inmediato esta partícula con el enlace covalente. Hoy en día: estructuras moleculares de bioquímica con XRD Las funciones de onda mecanocuánticas que describen el sistema en estos niveles se denominan estados. El desarrollo posterior de la Mecánica Cuántica y los métodos espectroscópicos en el S. XX permitió el J. E. van’Hoff conocimiento de la estructural molecular tal como la S. XIX - XX conocemos hoy. 66 68  Radiación electromagnética y materia Radiación electromagnética y materia Naturaleza de la materia: visión atómico - molecular Naturaleza de la materia: visión atómico - molecular  Niveles de energía cuantizados Materia cuantizada y compuesta por partículas cargadas Propiedades moleculares que controlan la interacción con la radiación rotación Eléctricas: energía v’=3  1 q  líneas de vibración - carga E r + - v’=2 4π 0 r 2 fuerza v’=1  cos  1       - dipolo E  μ E || μ - + E μ FqE J=4 J=3 v’=0 E’ 2π 0 r 3 producto producto vectorial  escalar FqE + - electrónicos - +  - cuadrupolo μ0 v’’=3 + - momento dipolar eléctrico -… v’’=2 Magnéticas: v’'=1 - momento magnético J=4 J=3 v’’=0 E’’ 69 71 mu se mide bien con rotación En química: Movimiento de los núcleos (aportan masa) -> rotación (J) y vibración (v' y v'') Movimiento de electrones -> estados electrónicos (E' y E'') En rotación g = 2J+1 En vibración g = 0,1,2,3 kT= Energía térmica [=] J, cm-1... Radiación electromagnética y materia QUIMICA FISICA II Naturaleza de la materia: visión atómico - molecular  La Termodinámica Estadística nos dice como se distribuye un Tema 1.- ESPECTROSCOPÍA: FUNDAMENTOS total de N moléculas de un sistema en equilibrio, a una temperatura 1.- Introducción. T, con una energía total E entre los distintos niveles de energía 2.- Radiación electromagnética y materia. cuantizados colectivo canónico densidad= nº partículas en un estado 3.- Procesos resonantes y no resonantes: dispersión. Población: Es el número promedio de moléculas, Ni, que ocupa un 4.- Tratamientos clásico y semiclásico de la Interacción radiación- estado con energía Ei. E=i Ni gi Ei (gi = degeneración) materia: Coeficientes de Einstein Se mantiene constante a lo largo del tiempo, a pesar de 5.- Emisión espontánea. que las colisiones redistribuyen de continuo la energía. 6.- Interacción con campos fuertes Depende de la energía (Ei) y de la temperatura (T) a 7.- Reglas de selección. través de la Ley de Distribución de Boltzmann. 8.- Niveles de energía: Regiones del espectro electromagnético Ei 9.- Población de los niveles de energía: Intensidades  ( Ei E j ) Ni g e kT Ni gi  10.- Ley de Bouger-Lambert-Beer.  i E  e kT 11.- Forma y anchura de línea N  i Nj gj i i g e kT 12. Técnicas experimentales g= nº de funciones de onda que están describiendo un estado 70 72  Procesos resonantes y no resonantes: dispersión Procesos resonantes y no resonantes: dispersión En Física clásica resonancia es el acoplamiento de dos sistemas Procesos no resonantes que poseen la misma frecuencia natural. Emisión espontánea A* → A + h En Espectroscopía, si la frecuencia de la radiación electromagnética coincide con la separación energética entre dos estados puede Proceso independiente de producirse una transferencia de energía. la presencia de radiación En una molécula excitada siempre acaba ocurriendo. Resonancia->Efotón=AE Planck-Bohr Rerradiación Relajación colisional 1º absorción a v1 y 2º emisión a v2 S1 Absorción inducida A + h → A* ∆E hν fluorescencia f Proceso de transición a un mecanismo de desexcitación i Condición necesaria estado de mayor energía pero no suficiente electrónica entre estados de excitación S0 igual multiplicidad (t = corto) Es necesario pero no sabemos Emisión inducida A* + h → A + 2 h por qué ocurre->no suficiente fosforescencia T1 Cruce de niveles cambio de est elect Proceso de transición a un mecanismo de desexcitación T1 estado de menor energía Se emiten 2 fot =v electrónica entre estados de i f diferente multiplicidad (t = largo) desexcitación implicaciones en las reglas de selección S0 1ª etapa-> fenómeno resonante 2ª etapa no 73 75 RMN->diferencia de los niv de E es en la zona de radiofrecuencias. Rotación molecular->solo en fase gas (radiación de la zona de microondas) Vib->IR Elect->vis-UV Radiación electromagnética Procesos resonantes y no resonantes: dispersión R.M.N R.S.E. Usos Espectros Espectros Espectros Espectroscópicos de Rotación de Vibración Electrónicos Generales Visible  radiofrecuencia Microondas Infrarrojo UV Rayos X 10-4 cm-1 10-2 cm-1 1 cm-1 100 cm-1 104 cm-1 106 cm-1 108 cm-1 ~ν 100 m 100 cm 1 cm 100 m 1 m 10 nm 100 pm λ 3 MHz 300 MHz 30 GHz 3000 GHz 300 THz 30 PHz 3 EHz ν 10-3 J/mol 10-1 J/mol 10 J/mol 103 J/mol 105 J/mol 107 J/mol 109 J/mol E 3 MHz- 3 GHz 3 GHz-300 GHz 100 – 13000 cm-1 1000-100 nm 10- 0.01 nm 74 76  Procesos resonantes y no resonantes: dispersión QUIMICA FISICA II Procesos no resonantes Tema 3.- ESPECTROSCOPÍA: FUNDAMENTOS 1º abs de fotón no resonante (lleva a un estado virtual), láser potente 1.- Introducción. Rerradiación Dispersión 2.- Radiación electromagnética y materia. Pueden estar involucrados f 3.- Procesos resonantes y no resonantes: dispersión. i estados no estacionarios 4.- Tratamientos clásico y semiclásico de la Interacción radiación- materia: Coeficientes de Einstein Raman 5.- Emisión espontánea. espectrómetros a dif dirección de la luz incidente 6.- Interacción con campos fuertes transmisión i = f, i i 7.- Reglas de selección. misma dirección 8.- Niveles de energía: Regiones del espectro electromagnético dispersión elástica i = f, 9.- Población de los niveles de energía: Intensidades diferente dirección i 10.- Ley de Bouger-Lambert-Beer. dispersión inelástica i  f, 11.- Forma y anchura de línea diferente dirección 12. Técnicas experimentales 77 81 Procesos resonantes y no resonantes: dispersión Interacción radiación-materia Condición de resonancia Planck-Bohr m Procesos no resonantes E2 h‫ = ע‬E2 – E1 Fotoionización Existen niveles discretos de energía cuya diferencia de e- energía (E2 – E1) es equivalente al contenido energético Procesos de emisión electrónica relacionados con el efecto de la radiación (h‫)ע‬ n E1 fotoeléctrico Esta es condición necesaria pero no suficiente para que una radiación electromagnética sea absorbida o emitida e- por el sistema (átomo, molécula…). e- Una determinada transición entre dos niveles ocurre o no en función de la naturaleza de la interacción entre el sistema y la radiación. Profundizar en la naturaleza física del proceso de e- m interacción radiación-materia  clásico  semiclásico  cuántico 78 82  Interacción radiación-materia: tratamiento clásico Interacción radiación-materia: tratamiento clásico Vibración molecular Debe existir algún mecanismo por el cual la radiación electromagnética interaccione con la materia para Molécula poliatómica con μ = 0 Tiene un centro de inversión que ocurra una transferencia de energía. (momento dipolar nulo siempre) O=C=O Radiación electromagnética → naturaleza ondulatoria O C O Campo eléctrico (E) y campo magnético (H) perpendiculares tensión simétrica entre sí y con la dirección de propagación Materia → Momento dipolar Momento magnético μ = 0  dipolo constante No hay variación del momento dipolar 83 85 Interacción radiación-materia: tratamiento clásico Interacción radiación-materia: tratamiento clásico Rotación molecular Vibración molecular Momento dipolar oscilante O C O 𝐼𝑛𝑡 ∝ 𝜇 𝐸 tensión asimétrica   Int.ꞏE Espectros de Espectros de ROTACIÓN VIBRACIÓN   h(E) Evib dipolo oscilante h(E) Erot dipolo oscilante Para que una molécula sea activa en rotación tiene que tener momento dipolar permanente (distribución asimétrica de la carga) Fácil que haya resonancia y al final la molécula se acople con la REM. El dipolo se acaba acoplando (resonancia) a la radiación si el campo eléctrico (componente ondulatoria) tiene una frecuencia adecuada (igual). 84 86  Interacción radiación-materia: tratamiento clásico Interacción radiación-materia: tratamiento clásico Vibración molecular Transiciones electrónicas En la espectroscopía electrónica, los cambios en la distribución electrónica respecto al núcleo positivo pueden producir un cambio en el O C O momento dipolar, interaccionando con el campo eléctrico de la radiación. flexión 2s 2p   Int.ꞏE Espectros de 1s 1s VIBRACIÓN  dipolo h(E) Evib oscilante Espectros ELECTRÓNICOS Para que una molécula sea activa en vibración tiene que Una transición electrónica será activa si la redistribución de generarse un momento dipolar eléctrico oscilante durante carga es dipolar. la ejecución de la vibración 87 vibración tiene que generar un momento dipolar oscilante para que la molécula absorba la E. La 89 Cambio climático (calentamiento global por absorción de CO2 y CH4 de luz). Temperatura: magnitud estadística que hace referencia a la ocupación de las poblaciones en los diferentes estados. + T + niveles de alta E ocupados. Interacción radiación-materia: tratamiento clásico Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Transiciones electrónicas Radiación electromagnética → clásica  naturaleza ondulatoria Materia → cuántica En la espectroscopía electrónica, los cambios en la distribución electrónica respecto al núcleo positivo pueden producir un cambio en el momento dipolar, interaccionando con el campo eléctrico de la radiación. La espectroscopía estudia m m transiciones entre estados, Función de onda Probabilidad Función de onda Probabilidad por lo que debe atenderse n n de manera fundamental al t=0 t = tf aspecto temporal del proceso de transición. Dos estados estacionarios: m y n Necesitamos un tiempo para El proceso de transición no es estacionario que se produzca la transición.  Ec. Schrödinger dependiente del tiempo   Ĥ q, t     q, t  2s → 1s 2p → 1s i dt Espectros Se produce una perturbación en el sistema cuando se le irradia Ĥ  Ĥ0  Ĥint. t  ' ELECTRÓNICOS  La perturbación depende del tiempo. 88 90  Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Principio de Superposición de Estados: Principio de Superposición de Estados: La función de onda que describe la evolución temporal del sistema puede La función de onda que describe la evolución temporal del sistema puede expresarse como combinación lineal de las funciones estacionarias expresarse como combinación lineal de las funciones estacionarias q,t  ci t i0 q,t  cmt m 0 q,t  cnt n0q,t q, t    ci t   i0 q, t   cm t   0mq, t   cn t   0nq, t  Según la Mecánica Cuántica la probabilidad de encontrar a un sistema en un determinado estado viene dado por: m tf m 2 2  i0 d  c i* c i  c i 0* i |ci(t)|2 es la probabilidad de encontrar al sistema en el estado i t = 0 → |cn(0)|2 = 1; n 0 n t = t’ → |cm(t’)|2 representa la probabilidad de transición n → m t = probabilidad de encontrar al sistema en el estado m Superposición: combinación lineal Probabilidad de encontrara al sistema en un determinado estado: coeficientes al cuadrado 91 93 Interacción radiación-materia: tratamiento clásico Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Principio de Superposición de Estados: |cm(t’)|2 representa la probabilidad de transición n → m La función de onda que describe la evolución temporal del sistema puede Animación: expresarse como combinación lineal de las funciones estacionarias obtención de los coeficientes dependientes del tiempo teoría de perturbaciones dependiente del tiempo q,t  ci t i0 q,t  cmt m 0 q,t  cnt n0q,t q, t    ci t   i0 q, t   cm t   0mq, t   cn t   0nq, t  ĤĤo  Ĥint.t ' Resolviendo la ecuación de Schrödinger por medio de la teoría de perturbaciones, obtenemos la expresión genérica: 2s → 1s 2p → 1s cm t   1  0 ' t ' i t   H mn t e mn d t ' ' 92 94  H': hamiltoniano de perturbación Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Hemos de partir de la ecuación de Schrödinger dependiente del Multiplicando a la izquierda por la compleja conjugada de alguna tiempo: ∗ función propia de orden cero, 𝜓 , e integrando sobre todo el 𝜕Ψ 𝑥, 𝑡 espacio se obtiene un sistema de ecuaciones diferenciales 𝑖ℏ 𝐻 𝑥, 𝑡 Ψ 𝑥, 𝑡 acopladas: 𝜕𝑡 𝜕𝑐 𝑡 𝑖ℏ 𝑐 𝑡 𝐻′ 𝑡 𝑒 𝑚 1,2,3, … 𝜕Ψ 𝑥, 𝑡 𝜕𝑡 𝑖ℏ 𝐻 𝑥 𝐻 ′ 𝑥, 𝑡 Ψ 𝑥, 𝑡 𝜕𝑡 simplificación Donde: 𝐸 𝐸 𝜔 Ψ 𝑥, 𝑡 𝑐 𝑡 𝜓 𝑥 𝑒 /ℏ ℏ 𝐻′ 𝑡 𝜓 𝐻 ′ 𝑥, 𝑡 𝜓 𝜕 /ℏ /ℏ compleja 𝑖ℏ 𝑐 𝑡 𝜓 𝑥 𝑒 𝐻 𝑥 𝐻 ′ 𝑥, 𝑡 𝑐 𝑡 𝜓 𝑥 𝑒 conjugada 𝜕𝑡 95 97 Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Resolviendo: Suponiendo que el sistema está inicialmente en el estado (Derivada de un producto) estacionario 𝜓 , es decir que tiempo cero se cumple que: 𝜕𝑐 𝑡 /ℏ /ℏ 𝐸 𝑖ℏ 𝜓 𝑥 𝑒 𝑐 𝑡 𝜓 𝑥 𝑒 𝜕𝑡 𝑐 0 1 Ψ 𝑥, 0 𝜓 𝑥 ⇒ 𝑚 𝑛 𝑐 𝑡 𝐸 𝜓 𝑥 𝑒 /ℏ 𝑐 𝑡 𝐻 ′ 𝑥, 𝑡 𝜓 𝑥 𝑒 /ℏ 𝑐 0 0 Si la perturbación 𝐻′ es suficientemente pequeña cabe esperar que los coeficientes cambien muy poco, de modo que los coeficientes del lado derecho pueden sustituirse por los valores 𝜕𝑐 𝑡 /ℏ /ℏ iniciales: 𝑖ℏ 𝜓 𝑥 𝑒 𝑐 𝑡 𝐻′ 𝑥, 𝑡 𝜓 𝑥 𝑒 𝜕𝑡 𝜕𝑐 𝑡 𝑖ℏ 𝐻′ 𝑡 𝑒 𝑚 1,2,3, … 𝜕𝑡 Lo que equivale a un tratamiento de perturbaciones de primer orden. 96 98  Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Interacción radiación-materia: tratamiento semiclásico Integrando las ecuaciones se obtiene