Tema 02 Técnicas Electroanalíticas - PDF

Tema 02 Técnicas electroanalí cas. INTRODUCCIÓN OBJETIVO DE UN ESTUDIO ELECTROQUÍMICO: Dar respuesta a 4 cues ones ¿QUÉ REACCIÓN ELECTRÓDICA TIENE LUGAR? Estequiometría electroquímica ¿POR QUÉ OCURRE LA REACCIÓN? Termodinámica electroquímica ¿CÓMO DE RÁPIDA ES LA REACCIÓN? Ciné ca electroquí...

Tema 02 Técnicas electroanalí cas. INTRODUCCIÓN OBJETIVO DE UN ESTUDIO ELECTROQUÍMICO: Dar respuesta a 4 cues ones ¿QUÉ REACCIÓN ELECTRÓDICA TIENE LUGAR? Estequiometría electroquímica ¿POR QUÉ OCURRE LA REACCIÓN? Termodinámica electroquímica ¿CÓMO DE RÁPIDA ES LA REACCIÓN? Ciné ca electroquímica ¿CÓMO OCURRE LA REACCIÓN? Mecanismo electródico FUNDAMENTOS DE LA ELECTROQUÍMICA: ELECTRODO-DISOLUCIÓN PRODUCCIÓN DE UNA REACCIÓN ELECTROQUÍMICA Sistema Ox/Red ambas especies presentes en disolución Se calcula el potencial aparente. CARACTERÍSTICAS DE LOS SISTEMAS CUANDO CIRCULA CORRIENTE Una reacción electroquímica no puede proseguir si la sustancia electroac va puesta en juego (y otras sustancias par cipantes en la reacción) no están presentes en la interfase electrodo-disolución. Técnica: Voltamperometría cíclica 1. CONDUCTOR IÓNICO y CONDUCTORES ELECTRÓNICOS ADECUADOS  Zona de electroac vidad (o ventana electroquímica) depende de: Medio electrolí co Electrodos Voltamperograma (si sale el pa to es que es sistema completamente soluble)  2. No debe tener lugar de forma apreciable otra reacción electródica en las proximidades del potencial de la reacción a estudiar.  Para estudiar las reacciones con el Samario la mejor opción es un electrodo de W (inerte).  Para eliminar el Samario la mejor opción Al (se forma una aleación). 3. CINÉTICA DE LA REACCIÓN SUFICIENTEMENTE RÁPIDA Si las ondas están muy cerca las reacciones redox son rápidas (izquierda), si están separadas son ciné camente lentas, control ciné co (derecha). Se busca que sean rápidas (para sensores, por ejemplo)  4. SUMINISTRO DE REACTANTES A LA INTERASE ELECTRODO/DISOLUCIÓN. TRANSPORTE En ocasiones de aplica un sobrepotencial si hay gases que se producen para evitar que se queden en la superficie de los electrodos. 5. Los productos de la reacción han de abandonar la interfase para no bloquear el acceso de los reac vos a la interfase. TRANSPORTE. EXPERIMENTACIÓN EN ELECTROQUÍMICA Se trabaja con pulsos para minimizar el ruido y para determinar menores concentraciones. PARÁMETROS QUE JUEGAN UN PAPEL FUNDAMENTAL EN UN EXPERIMENTO: Parámetros: {Tiempo Corriente Voltaje Potenciostato: disposi vo electrónico capaz de medir y controlar el potencial de una celda, detectando cambios en su resistencia, y variando la intensidad de corriente para mantener constante la diferencia de potencial. Galvanos tato: disposi vo electrónico capaz de medir y controlar la intensidad de corriente de una celda, detectando cambios en su resistencia, y variando el potencial para mantener constante la intensidad de corriente. TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS  EXPERIMENTACIÓN EN ELECTROQUÍMICA Magnitudes de todos los procesos electroquímicos: f (E, i, C, t) = 0  Los procesos electroquímicos vienen limitados por la etapa más lenta   Transporte de materia  Procesos de interfase LA CORRIENTE ELÉCTRICA  Circulación de e- por conductores metálicos  Circulación de iones en el seno de disoluciones  Proceso del relevo en la interfase EXPERIMENTACIÓN EN ELECTROQUÍMICA El estudio del comportamiento electroquímico de un sistema consiste en: Mantener ciertas variables de la célula electroquímica constantes Observar como otras variables (corriente, potencial, concentración) varían CUANDO SE HACEN VARIAR LAS VARIABLES CONTROLADAS. CRONOTÉCNICAS EXPERIMENTOS A CORRIENTE CONTROLADA (CP) vs EXPERIMENTOS A POTENCIAL CONTROLADO (CA) Normalmente las matemá cas implicadas en la solución de las ecuaciones de difusión en problemas de corriente controlada son mucho más simples TÉCNICAS A POTENCIAL CONTROLADO CRONOAMPEROMETRÍA I = f(t) o CRONOAMPEROMETRÍA o CRONOAMPEROMETRÍA DE DOBLE ESCALÓN o VOLTAMPEROMETRÍA CON CORRIENTE MUESTREADA INSTRUMENTACIÓN CA: Se u liza para la determinación de coeficientes de difusión, parámetros ciné cos y el estudio de mecanismos. Se aplica un potencial, se genera una corriente muy alta rápidamente que va decayendo, al no agitar no se produce la convección (solo hay movimiento de los iones por difusión, se quiere tener control difusivo) y se produce un gradiente de concentración, según va sucediendo la reacción. RESPUESTA I-E VS. RESPUESTA AL ESCALÓN DE POTENCIAL INTENSIDAD RESIDUAL Corriente Faradaica  que hay intercambio de electrones, se trabaja con reac vos puros o haciendo blancos.  Corriente residual: iR = iR (f) + iR (c) iR(f) = impurezas electroac vas Reac vos de elevada pureza Blancos de matriz iR(c) = fenómenos de doble capa iR (c) = A Cd (dE/dt) + q (dS/dt) Fenómeno de doble capa  condensador RESUMEN DE CRONAMPEROMETRÍA CRONOAMPEROMETRÍA CON DOBLE ESCALÓN DE POTENCIAL Métodos que ponen en juego: ETAPA I.- la producción de una especie por electrolisis (fase de ida). ETAPA II.- después de la inversión del sen do de la electrolisis, estudio electroquímico inmediato de la especie producida. Potenciostato-Galvanostato CRONOAMPEROMETRÍA DE CORRIENTE MUESTREADA VOLTAMPEROMETRÍA DE MUESTREO CRONOAMPEROMÉTRICO La corriente de electrolisis es independiente del potencial cuando se aplican potenciales a los cuales [Ox]el=0. Esto no ocurre al aplicar potenciales en los que Ox puede coexis r con el electrodo Intensidad límite  a mitad de onda Disolución que con ene la especie oxidada Ox. Eu (III) en LiCl-KCl fundido TÉCNICAS A CORRIENTE CONTROLADA: CRONOPOTENCIOMETRÍA Electrodo inerte para minimizar corrientes y sin agitación. RESPUESTA E-T A UN ESCALÓN DE CORRIENTE TÉCNICAS DE CORRIENTE CONTROLADA: CRONOPOTENCIOMETRÍA Cálculo de número de electrones intercambiados y coeficiente de difusión. TÉCNICAS DE BARRIDO DE POTENCIAL. TÉCNICAS DE BARRIDO DE POTENCIAL: VOLTAMPEROMETRÍA La información analí ca se ob ene a par r de la medida de la corriente de respuesta bajo la aplicación de un potencial variable. Instrumentación barata y rápida sin conocer previamente el sistema redox. Cuando la intensidad es nula, no existen corrientes faradaicas. APLICACIONES Determinación de la concentración de metales pesados y especiación. Estudio de la ciné ca de los procesos REDOX o de adsorción, con electrodos modificados para detectar y cuan ficar un analí co específico. Su base teórica ha servido para la fabricación de biosensores. Detección de intermedios en mecanismos de reacción. Siempre que un electrodo tenga una membrana esta debe de estar húmeda y se guarda en la misma disolución que la interna: Ag/AgCl, Hg/HgCl… Los electrodos deben de estar fijos, ya que su superficie debe de ser constante. Para disminuir la caída óhmica y asegurar que pasen las corrientes también deben de estar separados a una distancia adecuada, y siempre colocados en el mismo orden (RE, WE, CE). RE Y WE (medida de potencial, vol metro); WE Y CE (medida de intensidad, amperímetro). CARACTERÍSTICAS El tamaño, aspecto y material del WE ha de elegirse cuidadosamente Se u liza un RE tradicional, o una referencia interna. El CE ha de estar al menos a 1 mm del WE y el espacio entre ambos sin trabas, para que el campo de transporte sea semiinfinito. (1mm >> √(𝐷𝑡) en un experimento voltamperométrico) En todo experimento voltamperométrico: Estos se reducen en la medida de lo posible y los efectos residuales se enen en cuenta o se muestran como insignificantes. La configuración (b) minimiza el efecto de la caída óhmica  Barrido del medio electrolí co  Reac vos puros EN TODO EXPERIMENTO VOLTAMPEROMÉTRICO  Corriente residual  Corriente faradaica  AUSENCIA DE CUALQUIER OTRA ESPECIE ELECTROACTIVA.  Se u lizan reac vos de alta pureza  Se elimina el O2 disuelto Los potenciales aplicados se eligen convenientemente para evitar la oxidación reducción del disolvente, el material del electrodo, o electrolito soporte. LA DISOLUCIÓN ELECTROLÍTICA HA DE PERMANECER INMÓVIL Excepto en el caso de u lizar un electrodo de disco giratorio.  Se ene especial cuidado en evitar fuentes de convección natural.  El experimento finaliza antes de que se produzca convección natural.  100 segundos es el límite máximo para un buen diseño de experimento voltamétrico. VOLTAMPEROMETRÍA SOBRE MICROELECTRODOS EN RÉGIMEN DE DIFUSIÓN ESTACIONARIO Y EN PRESENCIA DE UN ELECTROLITO INERTE HIPÓTESIS DE NERNST Consideremos un proceso electródico en régimen de difusión estacionario y en presencia de una concentración elevada de electrolito inerte. Si se admite la hipótesis de Nernst (gradiente de concentraciones lineal dentro de la capa de difusión) se ob ene un perfil de concentraciones estacionario: Consideraciones: Microelectrodos Electrodo plano Régimen estacionario (controlado por la difusión) Difusión lineal Se añade un electrolito inerte en concentración elevada En estas condicientes y en régimen de electrolisis, la ecuación de Fick nos indica que (presentación nueva) Ley de Faraday: i= +-nFAphi El sistema es de ciné ca rápida y probablemente reversible ya que las curvas de reducción y oxidación están próximas. LSV Consiste en perturbar el sistema variando el potencial del electrodo desde un valor inicial Ei, al que no hay paso de corriente (Potencial de circuito abierto, “NUL POTENTIAL”), con una velocidad de barrido (v) constante hasta un potencial catódico o anódico final (Ef) POTENCIAL DE CIRCUITO ABIERTO “OCP” Normalmente el producto de la reacción está ausente por lo que el Einicial no está bien controlado. Normalmente la celda está en el potencial de circuito abierto del experimento. La competencia entre el experimento y el modelo permite sacar alguna conclusión, cualita va o cuan ta va. Con frecuencia, se necesita una comparación de varios voltamogramas, medidos con condiciones ligeramente cambiadas, para llegar a alguna conclusión. VOLTAMPEROMETRÍA DE BARRIDO LINEAL Una disolución que con ene únicamente Ox de un SISTEMA REVERSIBLE. CARACTERÍSTICAS VOLTAMPEROMÉTRICAS DE UNA TRANSFERENCIA REVERSIBLE GOBERNADO POR DIFUSIÓN  Ep es independiente de v  La representación ip frente a v1/2 da una línea recta que pasa por el origen de cuya pendiente se puede extraer el valor del coeficiente de difusión D.  La ecuación de Randles Secvik la podemos u lizar para la determinación de la concentración de la especie electroac va. VOLTAMPEROMETRÍA CON TRANSFERENCIA REVERSIBLE CON ADSORCIÓN Los voltamperogramas reversibles no siempre están gobernados por un proceso controlado por difusión Supuesto: Una disolución que con ene únicamente Ox de un SISTEMA REVERSIBLE. Ox se adsorbe sobre la superficie del electrodo Atención: Las especies fuertemente adsorbidas viene descritas por el grado de recubrimiento Γ0 y por la velocidad de barrido CARACTERÍSTICAS VOLTAMPEROMÉTRICAS DE UNA TRANSFERENCIA REVERSIBLE GOBERNADO POR ADSORCIÓN  Ep es independiente de v  ip es proporcional al grado de recubrimiento y a v, no a v1/2.  La separación entre los picos es menor de la correspondiente a un intercambio reversible  La anchura a mitad de pico (Ehh) ∆𝐸 = 3,53  En los barridos cíclicos se observa un aumento de las ipc, ipa FORMACIÓN DE UNA FASE METÁLICA Supuesto: una disolución que con ene Mn+ de un sistema reversible. Mn++ne-⇌M(s) I. Se aplica la ecuación de Nernst II. Consideramos un electrodo plano, y que la difusión es el único mecanismo de transporte de materia El problema fue tratado por primera vez por Berzins y Delahay o Se asume que M se deposita con una ac vidad unidad. o Es decir: la superficie del electrodo está inmediatamente recubierta con al menos una monocapa de M una vez que se alcanza el potencial reversible. VOLTAMPEROMETRÍA DE BARRIDO LINEAL: SISTEMA IRREVERSIBLE Supuesto: DISOLUCIÓN QUE CONTIENE OX (Sistema Irreversible) I. No se puede aplicar la ecuación de Nernst. II. Consideramos un electrodo plano, y que la difusión es el único mecanismo de transporte de materia. VOLTAMPEROMETRÍA DE BARRIDO LINEAL TÉCNICAS DE BARRIDO DE POTENCIAL: VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA Consiste en registrar la intensidad de corriente, al variar el potencial del WE linealmente con el empo. Ampliamente u lizada en estudios electroquímicos: Lo desarrollados que están sus tratamientos teóricos para numerosos mecanismos electródicos. El precio de la instrumentación (no demasiado elevado). La rapidez con la que se ob enen propiedades de los sistemas, como su reversibilidad o el mecanismo que rige la transferencia de masa de un sistema que se estudia por primera vez. Ecuación de Randles-Sevcik (el valor máximo de la corriente en la onda de reducción u oxidación): TÉCNICAS DE BARRIDO DE POTENCIAL: VOLTAMPEROMETRÍA Potenciostato-Galvanostato Parámetros caracterís cos TÉCNICAS DE BARRIDO DE POTENCIAL: VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA El programa potencial vs empo ene el hábito de un triángulo isósceles.  Al instante al que se produce la inversión del potencial se le denomina empo de inversión t= tinver - reversal me (t = trev)  Al potencial al que ocurre la inversión, se le denomina potencial de inversión, Einv, (reversal poten al Erev).  El descriptor “cyclic” en “cyclic voltammetry” refleja el hecho de que el potencial vuelve a su valor inicial Ei (E0). ¿Cómo es el hábito del voltamperograma cuando se invierte el sen do del barrido de potencial? Supuesto:  Una disolución que con ene únicamente Ox de un SISTEMA REVERSIBLE.  la difusión es el único mecanismo de transporte de materia Ox + ne  Red Durante el barrido de ida (or “forward”), el voltamperogáma cíclico es idén co al de un barrido lineal LSV Las coordenadas de pico son las dadas para un Sistema reversible. No hay una fórmula para las coordenadas el pico del barrido de vuelta (or “backwards”) porque depende del potencial elegido para la inversion Supuesto: Ox únicamente presente en disolución El aspecto de la curva depende del potencial de inversión Eλ ANÁLISIS POR VOLTAMPEROMETRÍA DE REDISOLUCIÓN De las herramientas más potentes que ofrece la Química Analí ca para el análisis de trazas. (10-9 – 10-12 M) La información se ob ene a par r de medidas de la intensidad de corriente en función del potencial de redisolución aplicado al electrodo de trabajo. Las dis ntas modalidades surgen de: o Elección del ELECTRODO DE TRABAJO o ESTRATEGIAS DE ACUMULACIÓN durante la etapa de preconcentración o Diferentes SEÑALES DE REDISOLUCIÓN durante la etapa de medida ANÁLISIS POR VOLTAMPEROMETRÍA DE REDISOLUCIÓN ANÓDICA (ASV) I. Preconcentración La can dad de metal depositado representa una reproducible y pequeña fracción del analito presente en disolución. II. Reposo A. Se deconecta el control potenciostá co. o empo de reposo. Equilibrado. o Difusión de M hacia el interior del Hg B. Se sigue aplicando un potencial durante un corto empo sin agitación. Mn+ (aq) + Hg + ne M (Hg) o Difusión de M hacia el interior del Hg  III. Redisolución. El potencial se barre anódicamente o Linealmente o Aplicando una onda potencial- empo, mucho más sensible, con objeto de aumentar Señal/Ruido, Aplicando un pulso de potencial (DPP). Durante el barrido anódico el metal es reoxidado, siguiendo un orden que es función del potencial normal de cada metal. Los Parámetros de interés son Ip y Ep BARRIDO LINEAL (SLV) Rampa de potencial: E = Ei + vt Como el potencial cambia, siempre hay una corriente que fluye para recargar la capacidad de doble capa. La contribución de la corriente no faradaica es muy importante. Obje vo: aumentar S/N. Conseguir un intervalo de empo durante el cual el potencial E no cambie, de tal forma que la corriente no faradaica decaiga a un valor despreciable. BARRIDO APLICANDO PULSOS: DVP (DPP) Reemplazar la rampa de potencial (E = Ei +vt) por pulsos de potencial Medir la corriente únicamente durante breves intervalos de empo, no con nuamente. Pulso: Un escalón posi vo de corta duración seguido de un escalón nega vo. La corriente que fluye en el pulso pierde la mayor parte de la corriente no Faradaica La corriente medida es la diferencia entre dos corrientes. EXPERIMENTAL. - MÉTODO DE ADICIONES PATRÓN BLANCO: 20,00 mL muestra de agua desionizada + 5,0 mL HAcO/AcO- MUESTRA: 20,00 mL muestra de agua potable + 5,0 mL HAcO/AcO- Adiciones de 50 µL de un patrón múl ple: Zn2+, Cd2+, Pb2+y Cu2+ MEDIO AMBIENTE. ELECTROQUÍMICA VERDE ELECTROQUÍMICA Y MEDIO AMBIENTE o Tratamiento de efluentes gaseosos o Generación y Preparación “in situ” de Reac vos o Nuevos procesos de Síntesis: Síntesis Orgánica e Inorgánica o Recuperación de las Tierras Raras de los componentes electrónicos usados o Desalinización y concentración de disoluciones. ELECTRODIALISIS o Disminución de DQO y DBO de aguas residuales por Oxidación Anódica o Sensores Electroquímicos o Eliminación/Recuperación de iones metálicos: Pb, Cd, Hg … o Esterilización de aguas residuales: ClO-, Cl2, O3 o Determinación de iones metálicos: Pb, Cd, Zn, Cu … ELECTROSÍNTESIS ORGÁNICA LA ELECTROQUÍMICA ORGÁNICA al emplear al electrón como reac vo en reacciones redox (reducción-oxidación), se perfila como una de las posibles soluciones  Es posible sinte zar MOLÉCULAS COMPLEJAS como las u lizadas en la industria farmacéu ca, en biotecnología, perfumería, sabores ar ficiales, etc.) El volumen de producción es menor que para compuestos inorgánicos. PINTURA ELECTROFORÉTICA La pintura electroforé ca es un proceso que se u liza para la aplicación de una capa semitransparente y an corrosiva como recubrimiento en pos específicos de metales. Se basa en la electrodeposición de la pintura (disolución acuosa formada por pigmentos, resinas poliméricas, agua desmineralizada y adi vos): CORROSIÓN Aplicaciones de la electroquímica en la Industria de Baterías.