Elektrokimyasal Teknikler PDF

Elektrokimyasal Teknikler Dr. Sevda Akay Sazaklıoğlu Elektrokimya • Maddenin elektrik enerjisi ile etkileşmesi sonucu ortaya çıkan kimyasal dönüşümler ile fiziksel değişiklikleri ve kimyasal enerjinin elektrik enerjisine çevrilmesini inceleyen bilim dalı elektrokimya adını alır. • Elektrokimyasal...

Elektrokimyasal Teknikler Dr. Sevda Akay Sazaklıoğlu Elektrokimya • Maddenin elektrik enerjisi ile etkileşmesi sonucu ortaya çıkan kimyasal dönüşümler ile fiziksel değişiklikleri ve kimyasal enerjinin elektrik enerjisine çevrilmesini inceleyen bilim dalı elektrokimya adını alır. • Elektrokimyasal tepkimeler yükseltgenme-indirgenme türü tepkimelerdir. • Elektrokimyasal işlemler, elektrokimyasal hücre adını alan bir düzenekte yürütülür. Elektrokimyasal hücre: -İncelenen maddeyi içeren bir çözelti yada eritilmiş tuz -Maddenin kimyasal dönüşüme uğradığı elektrotlar -Bu elektrotları birbirine bağlayan dış devreden oluşur. Hücrede bulunan iyon veya molekül halindeki madde katot adı verilen elektrotta elektron alarak indirgenir. Ayrıca bu indirgenme ile elele yürüyen bir de yükseltgenme tepkimesi vardır. Anot adı verilen ikinci bir elektrotta ortaya çıkan yükseltgenme tepkimesi sırasında madde iyon veya molekül halindedir yada elektrot malzemesinin kendisi elektron salıverir. Elektrotları birbirine bağlayan devredeki metalik kısımlarda elektrik yükü, elektronlar tarafından taşınır. Metallerde bulunan değerlik elektronları, bir örgü düzeni içinde bulunan ve belli bir frekans ile titreşen metal iyonları arasında serbestçe hareket ederek yükü taşırlar. Çözelti veya erimiş tuz içinde ise elektrik yükünün taşınması bu ortamlarda bulunan iyonlar tarafından gerçekleştirilir. Metallerdeki elektronların elektrik yükünü taşıması sonucu metalik iletkenlik,çözeltiler veya erimiş tuzlarda iyonların elektrik yükünü taşıması sonucu ise iyonik iletkenlik ortaya çıkar. Elektrik Akımı Elektrik akımının birimi amper adını alır. 1 amperlik elektrik akımı, birim zamanda (s) akan elektrik yük miktarı (kulomb) olarak tanımlanır. Akımın geçebilmesi için ; Bir devredeki iki nokta arasında bir elektriksel gerilimin var olması gereklidir. Elektrik akımı, gerilimin yüksek olduğu noktadan düşük olduğu noktaya doğru akar. Elektriksel gerilimin birimi volt dur. Bir devrede iki nokta arasında gerilim farkı 1 volt ise, bu iki noktadan düşük gerilim değerinde olandan yüksek gerilim değerinde olana doğru 1 kulombluk elektrik yükünün aktarılması için 1 joule miktarında iş yapmak gereklidir. Gerilim farkı ile elektrik akımı, E= IR Eşitliği ile birbirine bağlıdır. Gerilim farkı 1V, elektrik akımı ise 1 amper olduğunda bu iki nicelik arasında orantı katsayısı olan ve elektriksel direnç olarak adlandırılan R’nin değeri 1 ohm olur. R, elektriksel iletkenlik ile ters orantılı olan bir niceliktir. Elektroanalitik teknikler çok düşük tayin sınırına ulaşabilirler ve elektrokimyasal yöntemlerin uygulanabildiği sistemler hakkında, • ara yüzeydeki yük aktarım hızı, • kütle aktarım hızı, • adsorpsiyon ve kemisorpsiyon derecesi, • kimyasal reaksiyonların hız ve denge sabitleri bilgilerini de içeren çok sayıda sistemi karakterize eden bilgiler verir. Referans Elektrot Referans elektrot, potansiyeli bilinen, sabit olan ve elektrot reaksiyonuyla değişmeyen elektrottur. Ayrıca bu elektrot sağlam olmalı, montajı kolay olmalı ve minimum akım geçirirken sabit bir potansiyeli korumalıdır. Yaygın olarak kullanılan üç ana tip referans elektrot vardır. • Standard hydrogen electrode (SHE) (E=0.000 V) activity of H+=1 • Saturated calomel electrode (SCE) (E=+0.242 V saturated) • Silver- Silver chloride electrode Standard hydrogen electrode (SHE) Saturated Calomel Electrode (SCE) Silver/Silver Chloride (Ag/AgCl) Neden Elektroanalitik Kimya? Elektroanalitik yöntemlerin diğer analitik yöntemlere göre bazı avantajları vardır. Elektrokimyasal analiz, yalnızca elementin toplam konsantrasyonunun değil, bir çözeltideki elementin farklı oksidasyon durumlarının belirlenmesine olanak tanır. Elektroanalitik teknikler, son derece düşük tespit limitleri ve kimyasal kinetik bilgileri de dahil olmak üzere çok sayıda karakterizasyon bilgisi üretme kapasitesine sahiptir. Diğer önemli avantajı ise düşük maliyetidir. Elektroanalitik Yöntem Türleri Elektroanalitik teknikler potansiyometri, voltammetri, kondüktometri, impedimetri, kulometri, elektrogravimetri gibi bir grup enstrümantal tekniği içerir, bu tekniklerin hepsinde elektriğin madde ile etkileşimi vardır ve yukarıda bahsedilen tekniklerin hepsinde potansiyel, akım, yük vb. gibi elektrokimyasal özellikler ölçülmektedir. Potansiyometre, pH metre, kondüktometre, voltammetre vb. gibi farklı aletlerin yardımı ile yöntem uygulanabilir. Elektroanalitik Tekniklerin Sınıflandırılması • Elektrokimyasal yöntemler iki ana sınıfa ayrılabilir Potansiyometrik ve Amperometrik • Potansiyometride elektron transferi (ET) reaksiyonu kinetik olarak kolaydır (yüzeysel) ve sıfır akım akışı koşulları altında bir Galvanik hücrenin potansiyelini ölçeriz. Hücre potansiyeli, çözeltide bulunan analit türlerinin aktivitesindeki değişikliklere, Nernst denklemiyle tanımlanan iyi tanımlanmış bir şekilde yanıt verir. • Amperometride ET reaksiyonunun kinetiğinin uygulanan bir potansiyel tarafından yönlendirilmesi gerekir ve bu nedenle elektrot/çözelti arayüzü boyunca akan difüzyon kontrollü akımı ölçeriz. • Bu akım, çözeltide bulunan analitin toplu konsantrasyonuyla doğru orantılıdır. Potansiyometrik yöntemin uygulamaları • Klinik Kimya • İyon seçici elektrotlar, analitler için seçicilikleri nedeniyle klinik numuneler için önemli sensörlerdir. • En yaygın analitler Na+, K+, Ca2+ , H+ ve Cl- gibi elektrolitler ve CO2 gibi çözünmüş gazlardır. • Çevre Kimyası • Su ve atık sulardaki CN-, F-, NH3 ve NO3- analizi için. • Potansiyometrik Titrasyonlar • Titrasyon sırasında pH'daki değişimi izlemek için kullanılan pH elektrodu. • Asit-baz titrasyonunun eşdeğerlik noktasını belirlemek için. • Asit-baz, redoks ve çökeltme titrasyonlarının yanı sıra sulu ve susuz solventlerdeki titrasyonlar için de mümkündür. Tarım • Toprakta, bitki materyalinde, gübrelerde NO3, NH4, Cl, K, Ca, I, CN Deterjan • Ca, Ba, F su kalitesi üzerindeki etkileri incelemek için • Gıda Üretimi • Et koruyucularında NO3, NO2 • Et, balık, süt ürünleri, meyve sularının tuz içeriği. • İçme suyu ve diğer içeceklerde F. • Süt ürünleri ve biradaki Ca. • Meyve suları ve şarap yapımında K. • NO3'ün konserve gıdalardaki aşındırıcı etkisi. avantajları • Nispeten ucuz ve kullanımı basit olup son derece geniş bir uygulama alanına ve geniş bir konsantrasyon aralığına sahiptir. • En uygun koşullar altında, nispeten seyreltik sulu çözeltilerdeki iyonları ölçerken ve girişim yapan iyonların sorun olmadığı durumlarda çok hızlı ve kolay bir şekilde kullanılabilirler. • ISE'ler hem pozitif hem de negatif iyonları ölçebilir. • Numune renginden veya bulanıklığından etkilenmezler. • Tahribatsız: analit tüketimi yok. • Kirletici değildir. • Kısa yanıt süresi: saniye cinsinden. veya dk. endüstriyel uygulamalarda faydalıdır. sınırlamaları • Elektrotlar proteinlerden veya diğer organik çözünen maddelerden etkilenebilir. • Diğer iyonlardan kaynaklanan girişim etkisi görülebilir. • Elektrotlar kırılgandır ve raf ömrü sınırlıdır. VOLTAMETRİK YÖNTEMLER Typical 3-electrode Voltammetry cell Referans elektrot Karşıt elektrot Çalışma elektrodu O e- O Kütle transferi R R Çözücü ortamı Çalışma elektrot yüzeyi Elektrotta meydana gelen indirgenme harici devrede akım akışına neden olur Voltametrik hücre • Kendiliğinden olmayan bir redoks reaksiyonunu başlatmak için çalışma elektroduna değişen potansiyel (E) uygulanır • Karşı elektrot, iki elektrot arasında elektriğin iletilmesini sağlar • Referans elektrodu boyunca sabit bir potansiyele sahiptir. • Destekleyici bir elektrolit, analit çözeltisine fazla miktarda eklenen bir tuzdur. En yaygın olarak, kullanılan potansiyellerde çalışma elektrotunda reaksiyona girmeyen bir alkali metal tuzudur. Tuz migrasyonun etkilerini azaltır ve çözeltinin direncini azaltır. Üç elektrotlu hücre: Çalışma Referans Karşıt • Akım, çalışma ve karşı elektrotlar arasında akar. • Potansiyel, çalışma ve referans elektrotları arasındaki potansiyostat tarafından kontrol edilir. Voltametri için Temel Kavramlar • Voltametri yönteminde hücreye alanı çok küçük olan bir mikro çalışma elektrodu ile bir karşılaştırma elektrodu arasına uygulanan ve değeri zamanla değiştirilen gerilime karşı hücrede çalışma elektrodu ile karşıt elektrot arasındaki akım ölçülür. • Uygulanan gerilimin ölçülen akım değerine karşı çizilen grafiğine voltamogram denir. • Kullanılan elektrot civa elektrot ise kullanılan yönteme polarografi, elde edilen gerilim-akım grafiğine ise polarogram denir. • Voltametri yöntemi döner elektrot sistemleri kullanılarak yapılabildiği gibi, karıştırılmayan çözeltilere de uygulanabilir. • Elektroaktif bir madde içeren durgun bir çözeltide bir mikroelektrot ile karşılaştırma elektrodu arasına doğrusal olarak artan bir gerilim programı uygulanır ve bu sırada akan akım ölçülürse bu yönteme taramalı voltametri denir. • Taramalı voltametride elektroda uygulanan gerilim programı ve elde edilen voltamogram görülmektedir. Potansiyel E Gerilim Programı t • Bir önceki slaytta uygulanan gerilim taraması ileri yönde belli bir gerilim değerine ulaştıktan sonra yine doğrusal olarak azalacak biçimde terse çevrilirse, bu yöntemin adı dönüşümlü voltametri olur. Gerilim Programı t Fe(C5H5)2 5.375mM (left) and 0.5375 (right) mM Ferrocene in Acetonitrile • Voltametrik çalışmalarda kullanılan elektrotlar kısaca; • platin, • altın, • rutenyum gibi inert metaller , • pirolitik grafit ve camsı karbon, • • çinko oksit, iridyum oksit gibi elektrotlardır. yarı iletken • Tel, levha, disk biçiminde olan katı elektrotların sabit, döner veya titreşen tipleri vardır. Voltametri türleri Farklı Voltammetri türleri Polarografi Doğrusal tarama ve Döngüsel Voltammetri Hidrodinamik Voltametri Darbeli yöntemler Sıyırma Voltametrisi AC Voltametrisi • Voltametride kullanılan mikroelektrot, iç çapı 0.03-0.05 mm olan cam bir kapiler borudan akarak büyüyen ve belli bir büyüklüğe geldiği zaman koparak düşen bir civa damlası ise, yöntemin adı polarografi ve elde edilen akımgerilim eğrisinin adı ise polarogram olur. Jaroslav Heyrovski (polarografik metodu bulan kişi) 1959 da Nobel Ödülü kazandı. • Damlayan civa elektrodu için gözlenen maksimum sınır akımı, id, İlkoviç eşitliği ile verilir. id = 708.n.D1/2 . m2/3 . td1/6 . C Akım, µA M: Civanın mg/s cinsinden kapiler borudan akış hızı C: mM cinsinden derişim değeri 1M HCl içerisinde 5x10-4M Cd+2’nin indirgenmesine (B) ve 1M HCl çözeltisine ait polarogram Potansiyel, V, DKE’ye karşı • Polarografik yöntem damlayan civanın kolayca yükseltgenmesi nedeniyle daha çok indirgenme olaylarının, voltametri ise katı elektrotlar yardımı ile yükseltgenme olaylarının incelenmesinde kullanılmaktadır. • Karbon elektrotlarla yapılan voltametri ise hem yükseltgenme, hem de indirgenme bölgesinde sulu ortamda geniş bir çalışma aralığına imkân tanımaktadır. • (~ –1.8V - +1.8V) Amperometri • Çalışma elektrodu, çözeltideki diğer türleri aynı anda indirgemeden veya oksitlemeden, analitin indirgenmesine veya oksidasyonuna olanak tanıyan sabit potansiyelde tutulacaktır. • Hücreden akan akım, analizin konsantrasyonuyla orantılıdır • Zamanla analitin konsantrasyonu ve akımı azalacaktır. • Elektrik miktarı elektronik entegratör ile ölçülür. Konduktometri • Elektriksel alanın varlığında, bir elektrolit çözeltisinde elektrik yükü iyonlar tarafından taşınır. • Kondüktometri ilekenlik ölçümüne dayalı yöntemdir. İki tür iletkenlik vardır. • 1- Metalik iletkenlik • 2- Elektrolitik iletkenlik • Her iki tip iletkenlikte ohm yasasına uyar. Elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) • EIS, kullanılan elektrot sistemlerinin hem toplu hem de arayüzey elektriksel özelliklerinin araştırılması için oldukça uygun bir tekniktir. • Geleneksel bir elektrokimyasal hücre, madde-(redoks türleri)elektrot etkileşimlerini, elektrolitin direncine ek olarak elektroaktif türlerin konsantrasyonunu, yük transferini ve yığın çözeltiden elektrot yüzeyine kütle transferini içerir. • Bu özelliklerin her biri, eşdeğer bir devre oluşturmak için paralel veya seri olarak bağlanan dirençler, kapasitörler veya sabit fazlı elemanları gibi farklı türlerdeki bir dizi elektrik devresi ile karakterize edilir EIS devresi ve geleneksel bir elektrokimyasal hücrede (üç elektrotlu sistem) çalışma elektrot yüzeyinde gerçekleşen redoks reaksiyonunun şematik gösterimi EIS • İmpedans, Z, genel olarak, bir gerçek bileşen ve bir hayali bileşenden oluşan karmaşık bir niceliktir. • Gerçek bileşeni temsil etmek için genellikle R sembolünü kullanır ve buna direnç denir. • Sanal bileşeni temsil etmek için ise X sembolünü kullanılır ve buna reaktans denir. Bu değerler aşağıdaki formül ile belirlenir: • Z = R +jX • 'j’ ise impedansın gerçek ve sanal bileşenlerini saf dirençten ayırmak için kullanılan sanal bir sayıdır. EIS • Elektrokimyasal impedans verilerini değerlendirmek için kullanılan en popüler formatlar Nyquist ve Bode grafikleridir. • Nyquist formatında, sanal impedans bileşeni (Z"), elektriksel arayüz ve elektron transfer reaksiyonu hakkında bilgi veren gerçek impedans bileşenine (Z') karşı çizilir. • Bode Diyagramında ise hem mutlak impedansın logaritması, |Z| hem de faz kaydırma, φ, uyarma frekansının logaritmasına karşı çizilir. Her iki grafiğe ait spektrumlar Şekil 2.5’te belirtilmiştir. Nyquist (a) ve Bode (b) diyagramlarının şematik gösterimi EIS • Nyquist grafikleri genellikle eksen üzerinde uzanan yarım daire bir bölgeyi ve ardından düz bir çizgiyi içerir. Yarım daire kısmı (daha yüksek frekanslarda) elektron transferi ile sınırlı prosese karşılık gelir ve düz çizgi (düşük frekans aralığında) difüzyonla sınırlı prosesi temsil eder. • Yüksek frekans aralığında impedansın ana bileşeni, çözeltiden kaynaklanan direnç (RS) olurken, düşük frekanslarda impedans, elektron akışının meydana getirdiği dirençten veya elektrot yüzeyine yakın yüklerin direncinden (RCT) oluşmaktadır. • RS, direnci ve reaksiyon hücresinin geometrisi, yani elektrotlar arasındaki mesafe ve elektrotları birbirine bağlayan çözelti kesit alanı tarafından belirlenir. • Çift katmanlı kapasitans (CDL), elektrot ve elektrolit arasındaki elektrostatik etkileşimi gösterir ve elektrot alanına, elektrolit ortamına, elektrolitin iyonik gücüne ve geçirgenliğe bağlıdır. Difüzyon, potansiyel pertürbasyonun frekansına bağlı olan Warburg impedansı olarak bilinen bir impedans oluşturmaktadır. Warburg impedansı, Nyquist grafiğinde apsise 45 ° açıyla düz bir çizgi olarak görülebilir. • Randles devresi sisteminin bileşenleri: çözelti direnci (RS), çift katmanlı kapasitans (CDL), yük transfer direnci (RCT) ve warburg impedansı (W) Faradaik olmayan (a) ve Faradaik (b) impidimetrik biyosensörlerin şematik gösterimi Literatür Örnekleri