Tema 8. Fundamentos Electroanaliticos PDF

ANÁLISIS QUÍMICO II BLOQUE II TEMA 8. FUNDAMENTOS DE LAS TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS  TEMA 8 1. Introducción 2. Celdas electroquímicas 3. Curvas intensidad-potencial 4. Ecuaciones que definen las curvas I-ε 5. Clasificación de los métodos electroanalíticos 8.1 Intro...

ANÁLISIS QUÍMICO II BLOQUE II TEMA 8. FUNDAMENTOS DE LAS TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS  TEMA 8 1. Introducción 2. Celdas electroquímicas 3. Curvas intensidad-potencial 4. Ecuaciones que definen las curvas I-ε 5. Clasificación de los métodos electroanalíticos 8.1 Introducción Electroquímica: rama de la química que estudia la interrelación entre la corriente eléctrica y los compuestos químicos Eelectrodo → forma del analito en superficie electrodo Técnicas electroquímicas: técnicas [Analito]electrodo puede no ser = que en solución analíticas cuantitativas basadas en las propiedades eléctricas de una disolución de analito cuando forma Analito participa en redox y otras reacciones parte de una celda electroquímica I → velocidad de oxidación/reducción analito Se hace formar parte a la muestra de un circuito eléctrico y se mide la variación de alguno de los E α ∆G0 de Rx electroquímica parámetros básicos: E (V), I (A) y R (Ω) (Ley de Ohm: E = I x R) No control simultáneo de I y E Ventajas: Información específica para un estado de oxidación particular Información química: constante de velocidad, constante de equilibrio, estequiometría... Válidos para cualquier sustancia electroactiva (orgánica e inorgánica) Proporcionan información sobre las actividades, no concentraciones Límites de detección bajos Instrumentación relativamente barata 8.1 Introducción Conceptos Generales Reacción electroquímica: transformación química (+/- e -) que sufre una sustancia en la interfase electrodo/disolución al paso de la corriente eléctrica Reacción REDOX: Oxidante + n e- → Forma reducida REDUCCIÓN Reductor → Forma oxidada + n e- OXIDACIÓN Ox1 + Red2 → Red1 + Ox2 Requisitos: Especies electroactivas, oxidante y reductor Contacto físico entre las dos especies Balance electrónico nulo (nº e- ganados = nº e- cedidos) Termodinámicamente favorable (diferencia de potencial) Cinéticamente posible 8.2 Celda Electroquímica REACCIÓN ELECTROQUÍMICA: reacción de oxidación-reducción en la que el intercambio de electrones tiene lugar entre una especie química y un electrodo (heterogénea - interfase) 𝐸10 − 𝐸20 log K = ×𝑛 0,059 E0: potencial estándar del sistema Eelect: potencial electrodo E = E0 − 0,059Τ𝑛 · log [red]/[ox] Eelect< E0  Electrodo CEDE electrones. Se producen reducciones: CÁTODO Eelect > E0  Electrodo CAPTA electrones. Se producen oxidaciones: ÁNODO - Aspectos termodinámicos - Aspectos cinéticos 8.2 Celda Electroquímica Voltímetro Terminal Terminal común positiva del del medidor 0,412 V medidor Resistencia de valor muy alto Cable del electrodo Cable del Puente salino de cobre electrodo de plata Solución saturada de KCl Electrodo de Electrodo de cobre plata Solución de Solución de AgNO3 CuSO4 [Cu2+] = 0,0200 M [Ag+] = 0,0200 M 8.2 Celda Electroquímica Aspectos cinéticos: La velocidad total del proceso va a depender de: - velocidad de intercambio de electrones - velocidad de transporte de masas Reacción redox  Interfase, pequeña capa situada alrededor del electrodo; Requiere transferencia de masa continua - sps. reactivas en disolución  electrodo Mecanismos de Difusión: movimiento de una especie bajo la influencia de un gradiente transporte de de potencial químico, p. ej., un gradiente de concentración masa: Convección: consiste en el desplazamiento de sustancias bajo influencia de movimiento mecánico (agitación, temperatura…) Migración: se produce por movimiento de una especie cargada bajo influencia de un campo eléctrico (atracciones electrostáticas) Sps. electroactivas: 1- llevadas hasta interfase por convección, Potencial 2- transporte a través de interfase por difusión La migración afecta a la totalidad de la disolución Distancia 8.3 Curvas I-ε Ecelda = Ecátodo – Eánodo Tipos de curvas Catódica: Reducción de un oxidante Anódica: Oxidación de un reductor Factores condicionantes Electrodo: naturaleza, forma, dimensiones… [oxidante o reductor] (actividad) Curvas oxidación y Sistema Oxidante y reductor del reducción: "RÁPIDO" o = sistema redox: ≠ posiciones relativas "LENTO" 8.3 Curvas I-ε Sistemas rápidos Sistemas lentos Disolución Fe2+/Fe3+ [Fe2+] = [Fe3+] = 0,1 M Disolución H3AsO4/H3AsO3 (Eº = 0,56 V) 8.3 Curvas I-ε Limitaciones Disolvente: H2O pH básico pH ácido 2 H2O – 4 e- → O2↑ + 4 H+ Eº: 1,23 V 4 OH- – 4 e- → O2↑ + 2 H2O 2 H2O + 2e- → H2↑ + 2 OH- Eº: 0,0 V 2 H + + 2e- → H2↑ Tipo de electrodo pH básico pH ácido ▪ Electrodo de Cu Curvas I-E para el agua ▪ Electrodo de Pt: oxidaciones ▪ Electrodo de Hg: reducciones Corriente residual (corriente eléctrica que se mide en un sistema electroquímico después de que se ha alcanzado el potencial deseado y se ha completado la reacción electroquímica principal) Reacciones secundarias Capacidad de almacenamiento de cargas por electrodo Difusión de especies (desde o hacia electrodo incluso tras alcanzar E deseado). Reacciones químicas lentas y persistentes… 8.3 Curvas I-ε Intensidad Límite: proceso sólo depende de la velocidad de transporte de materia Ilímite = K  VT VT = VD + VC  VM Ilímite VD: velocidad difusión VC: velocidad convección VM: velocidad migración La única componente de velocidad relacionada con la concentración es la velocidad de difusión. Interesa trabajar en condiciones en las que las velocidades de migración y convección se hacen mínimas o mantenerlas controladas. La velocidad de difusión se relaciona con la concentración a través de la siguiente expresión: VD = K (Cs - Cel) 8.3 Curvas I-ε Cálculo de la Intensidad Límite - Velocidad de convección, VC  0: No agitación, temperatura constante - Velocidad de migración, VM Cátodo (-) Ánodo (+) VM VM VT = VD + VM VD VD IT = K ( VD + VM ) = ID + IM IT = Intensidad de corriente λi0 = conductividad equivalente de ion ti = número de transporte del ión Ci = concentración del ion n = nº electrones electrolisis Zi = carga del ion en valor absoluto Z = carga del ion en valor absoluto λj0 = conductividades equivalentes de iones Cj = concentraciones de iones Zj = carga del ión en valor absoluto ¡¡(Ver ejercicios 1 y 2 como ejemplos)!! 8.3 Curvas I-ε Cálculo de la Intensidad Límite CONCLUSIÓN: Si ↑ concentración de sales inertes, ↓ el valor de ti y también la IM A concentraciones salinas ≥ 0.1 M → corriente de migración es despreciable - Cuando estamos en condiciones de intensidad límite, se puede suponer que: Cel  0 por tanto VD  K x Cs - Si se ha conseguido que VT  VD, entonces: Ilímite=KVD Ilímite=KCs K = n F S Do / δ K - constante de velocidad de la reacción electroquímica: n: nº de equivalentes de electrones transferidos en la reacción F: constante de Faraday (aprox. 96,485 C/mol; representa la carga de 1 mol de e-) S: superficie efectiva del electrodo en el que ocurre la reacción (gralte. en cm2 o m2) D0: coeficiente de difusión de la especie δ: densidad de corriente (corriente eléctrica por unidad de área, se expresa en A/cm2) (Ver ejercicios 3 y 4 como ejemplos) 8.4 Ecuaciones curva I-ε La velocidad de transporte de sustancias electrolizadas cambia hasta alcanzar un valor constante, e igual a la velocidad de electrólisis. Después de ese período se puede observar régimen de difusión estacionario. Se alcanza cuando la concentración de la sustancia electroactiva en la superficie del electrodo es constante: la formación o desaparición de sustancia en el electrodo está exactamente compensada por difusión. Existe una capa de difusión en superficie del electrodo cuyo espesor permanece constante Corriente de difusión, LEY DE FICK I D = k D (Cs − Cel ) Oxidación I = k Re d s − Re d el Ired = k Re d Re d s Re d Re d el = 0 límite Reducción I= Ox el = 0 IOx = − kOx Ox s −kOx Ox s − Ox el (Ired: Intensidad límite debida a la especie reducida, Iox: intensidad límite de oxidación) 8.4 Ecuaciones curva I-ε Régimen difusión estacionario Concentraciones en la superficie del electrodo I = − kOx (Ox s − Ox el ) = − kOx Ox s + kOx Ox el = I Ox + kOx Ox el I − IOx I −I Ox el = Re d el = Re d kOx k Re d Estas expresiones se sustituyen en las ecuaciones generales deducidas anteriormente para sistemas rápidos y lentos Sistema rápido 0,059 Ox el E = E0 + log n Re d el I−Iox 0,059 ൗk 0,059 k 0,059 I−Iox ox 0 E=E + log E = E0 + log red + log n Ired −I n kox n Ired −I ൘ kred 8.4 Ecuaciones curva I-ε Régimen difusión estacionario Sistema rápido Potencial de semionda (E1/2) Potencial para el cual la intensidad de corriente es igual a la semisuma de la intensidad de corrientes límite I ox + I red I − I I − I ox 0,059 𝑘𝑟𝑒𝑑 I= → ox = 1 → log =0 𝐸1ൗ = 𝐸 0 + log 2 I red − I I red − I 2 𝑛 𝑘𝑜𝑥 n F S D0 Sustituyendo K por sus valores: K = 0 𝑛𝐹𝑆𝐷𝑟𝑒𝑑 0 0 0,059 𝛿 0 0,059 𝐷𝑟𝑒𝑑 𝐸1ൗ = 𝐸0 + log 0 = 𝐸0 + log 2 𝑛 𝑛𝐹𝑆𝐷𝑜𝑥 𝑛 𝐷𝑜𝑥 0 𝛿0 Dred0  Dox0  E½  E0 8.4 Ecuaciones curva I-ε Régimen difusión estacionario Sistema rápido Simplificación ecuación de Nernst cuando una de las especies del sistema redox está en concentración muy superior a la otra especie Oxidante solo I Re d  0 0,059 𝑘𝑟𝑒𝑑 0,059 𝐼 − 𝐼𝑜𝑥 𝐸 = 𝐸0 + log + log 𝑛 𝑘𝑜𝑥 𝑛 −𝐼 0,059 I −I Sustituyendo por E1/2 ECatodo = E 1 + log ox 2 n I Reductor solo I Ox  0 0,059 I E Anodo = E 1 + log 2 n I Re d − I 8.4 Ecuaciones curva I-ε Régimen difusión estacionario Sistema LENTO E  E 0 Onda catódica (Reducción); sustituyendo Oxel y Redel 0,059 𝑘𝑂𝑥 0,059 𝐼𝑂𝑥 − 𝐼 𝐸𝑐𝑎𝑡 = 𝐸 0 − log − log 𝑛𝛼 𝐼0 𝑛𝛼 𝐼 Desviación de E debido a la cinética del sistema Relación Imedida y Ilím. kOx: relacionado con cte de velocidad de la reacción Común en procesos de difusión: a I >>, el I0: corriente de intercambio (medida de la vdad. de Rx en equilibrio) sistema está más cerca de agotar reactivos en α: coeficiente de transferencia de carga; refleja la facilidad de Rx superficie del electrodo. E  E 0 Onda anódica (Oxidación); sustituyendo Oxel y Redel 0,059 𝑘Re 𝑑 0,059 𝐼 𝐸𝑎𝑛 = 𝐸 0 + log + log 𝑛𝛽 𝐼0 𝑛𝛽 𝐼Re 𝑑 − 𝐼 Potencial de semionda para cada una de las ondas (I = Iox/2; I = Ired/2) 0,059 𝑘𝑂𝑥 0,059 𝑘Re 𝑑 𝐸1𝐶𝑎𝑡 ൗ = 𝐸0 − log 𝐸1𝐴𝑛 = 𝐸0 + log 2 𝑛𝛼 𝐼0 ൗ2 𝑛𝛽 𝐼0 8.4 Ecuaciones curva I-ε Régimen difusión estacionario Sistema LENTO 0,059 I − I Ox E  E0 Onda catódica (Reducción) Ecat = E 1Cat + log 2 n I 0,059 I E  E0 Onda anódica (Oxidación) Ean = E +an log n I Re d − I 1 2 E1/2  E0 Ean1/2  Ecat1/2 En general, Kox  Kred E0 =  Ecat1/2 +  Ean1/2 8.4 Ecuaciones curva I-ε Factores que influyen en la forma de las curvas Intensidad Potencial Concentraciones Superficie del electrodo Nº electrones Temperatura Caída óhmica 8.5 Clasificación de los métodos electroquímicos Las aplicaciones electroquímicas al análisis tienen su fundamento en la evolución de la intensidad, potencial, tiempo y resistencia a medida que transcurren las reacciones, representadas generalmente por curvas I-E Se usan curvas completas, partes de las curvas o simplemente puntos Intensidad = variable cuantitativa Potencial = variable cualitativa Clasificaciones: Según el electrodo indicador Por orden cronológico Por la cuantía de la reacción electroquímica fundamental… 8.5 Clasificación de los métodos electroquímicos Según magnitud de la reacción electroquímica 1. Macrorreacción electroquímica: Reacción cuantitativa - Electrogravimetría: Se determina la cantidad total de sustancia depositada - Culombimetría: se determina la cantidad de corriente total producida 2. Microrreacción en el electrodo - Métodos indicadores f(I, E, C) = 0 - Potenciometría: I = cte; f(E, C) = 0 - Amperometría: E = cte; f(I, C) = 0 - Voltamperometría: f(I, E, C) = 0 3. NO hay reacción electroquímica: - Conductimetría