Produção de Etanol - PDF

FABRICAÇÃO DE ETANOL Etanol Álcool etílico PE 78,3°C PC -114,1 °C DENSIDADE 0,78 g/cm3 (20°C) Solubilidade em água: miscível Molécula polar Etanol Anidro: o álcool anidro é caracterizado pelo teor alcoólico mínimo de 99,3º (INPM) Instituto Nacional de Pesos e Medidas, composto apenas de et...

FABRICAÇÃO DE ETANOL Etanol Álcool etílico PE 78,3°C PC -114,1 °C DENSIDADE 0,78 g/cm3 (20°C) Solubilidade em água: miscível Molécula polar Etanol Anidro: o álcool anidro é caracterizado pelo teor alcoólico mínimo de 99,3º (INPM) Instituto Nacional de Pesos e Medidas, composto apenas de etanol ou álcool etílico. É utilizado como combustível para veículos (gasolina C) e como matéria-prima na indústria de tintas, solventes e vernizes Hidratado: é uma mistura hidroalcoólica com teor alcoólico mínimo de 92,6º (INPM) composto por álcool etílico ou etanol. O álcool hidratado é usado na indústria farmacêutica, alcoolquímica e de bebidas, no combustível para veículos e em produtos para limpeza. O etanol é também usado como matéria-prima para a produção de vinagre e ácido acético. Etanol 5% 80% ALIMENTÍCIA BIOCOMBUSTÍVEL COSMÉTICOS 10% QUÍMICA 5% Relação de produtividade de etanol x matéria-prima no mundo Matriz energética Consumo de biocombustíveis Produção Distribuição percentual por região Fluxograma geral Obtenção do etanol Existem praticamente 3 processos para fabricação do etanol: a fermentação de carboidratos, a hidratação do etileno e a redução do acetaldeído (normalmente preparado pela hidratação do acetileno). Matérias-primas para obtenção de etanol via fermentação O álcool etílico ou etanol pode ser obtido a partir de vegetais ricos em açúcar, isso abrange uma variedade de produtos de origem vegetal que podem ser classificados como: Lignocelulósicas (celulose e hemicelulose), como a madeira ou o bagaço de cana; Amiláceas (amido), como o milho, a mandioca, a batata etc; Sacarídeas (mono ou dissacarídeo), como a cana-de-açúcar e a beterraba. Produção de álcool pro matéria-prima A maior parte do álcool produzido é obtida através da cana-de- açúcar. A mandioca também é utilizada em menor escala. 1 hectare de cana-de-açúcar produz 3.350 litros de álcool. 1 hectare de milho produz 4.800 litros de álcool. 1 hectare de mandioca produz 2.550 litros de álcool. 1 hectare de eucalipto possui em média 20 toneladas, que produz 2.100 litros. Inversão da sacarose  Processo fermentativo A fermentação é um processo de obtenção de energia que ocorre sem a presença de gás oxigênio, portanto, trata- se de uma via de produção de energia anaeróbia. Essa via é muito utilizada por fungos, bactérias e células musculares esqueléticas de nosso corpo que estão em contração vigorosa. A fermentação ocorre no citosol e inicia-se com a glicólise no citoplasma, quando ocorre a quebra de glicose em duas moléculas de piruvato. Diferenças entre os processos fermentativos  (Enem/2013 – PPL) A fabricação de cerveja envolve a atuação de enzimas amilases sobre as moléculas de amido da cevada. Sob temperatura de cerca de 65 °C, ocorre a conversão do amido em maltose e glicose. O caldo obtido (mosto) é fervido para a inativação das enzimas. Após o resfriamento e a filtração, são adicionados o lúpulo e a levedura para que ocorra a fermentação. A cerveja sofre maturação de 4 a 40 dias, para ser engarrafada e pasteurizada. PANEK, A. D. Ciência Hoje, São Paulo, v. 47, n. 279, mar. 2011 (adaptado). Dentre as etapas descritas, a atividade biológica no processo ocorre durante o(a) A) filtração do mosto. B) resfriamento do mosto. C) pasteurização da bebida. D) fermentação da maltose e da glicose. E) inativação enzimática no aquecimento. (Emescam-ES) As leveduras utilizadas para produzir álcool etílico a partir do caldo de cana, rico em sacarose, realizam um processo no qual a glicose é transformada em etanol (álcool etílico). Esse processo: a) É uma fermentação realizada nas mitocôndrias e gasta oxigênio. b) É uma fermentação realizada no citoplasma e gasta oxigênio. c) É uma fermentação realizada no citoplasma, não gasta oxigênio e, portanto, não libera gás carbônico. d) É uma fermentação realizada no citoplasma, sem gasto de O2, mas com liberação de CO2. e) É uma fermentação, um processo que não consume O2, mas que se passa no interior das mitocôndrias. Processo fermentativo Na fermentação, uma solução do monossacarídeo hexose, sofre a ação da levedura num processo anaeróbio (mosto), transformando-se em álcool etílico e gás carbônico, conforme a reação a seguir: Rendimento da fermentação Esse número é conhecido como fator teórico ou estequiométrico de transformação. Como o álcool é em geral medido tradicionalmente em volume, esse número é expresso em litros de etanol por kg de hexose consumida. Para a transformação das unidades basta conhecer a massa específica a 20 °C, que é 0,7893g/cm3. Na prática, uma fermentação consegue produzir álcool numa proporção de 80% a 90% desse valor. Assim, denominamos “rendimento de uma fermentação sobre o estequiométrico” a relação entre a quantidade de etanol obtida e a quantidade possível pela equação estequiométrica. O valor 0,6479 litros de etanol por quilo de açúcares redutores é conhecido como valor teórico ou estequiométrico volumétrico de transformação fermentativa. Questão do Enem 2021 A obtenção de etanol utilizando a cana-de-açúcar envolve a fermentação dos monossacarídeos formadores da sacarose contida no melaço. Um desses formadores é a glicose (C6 H12 O6 ), cuja fermentação produz cerca de 50 g de etanol a partir de 100 g de glicose, conforme a equação química descrita. Em uma condição específica de fermentação, obtém-se 80% de conversão em etanol que, após sua purificação, apresenta densidade igual a 0,80 g/mL. O melaço utilizado apresentou 50 kg de monossacarídeos na forma de glicose. O volume de etanol, em litro, obtido nesse processo é mais próximo de: a) 16 b) 20 c) 25 d) 64 e) 100  Cana-de- açúcar É um vegetal formado por uma parte fibrosa, em que predominam a celulose, hemicelulose e lignina, e por uma parte líquida, denominada caldo ou garapa, formada por uma solução cujo principal soluto é a sacarose. Sua composição é a seguinte: Água: 70%; Fibra: 13%; Material solúvel: 17%; Sacarose: 15%; Pureza: 88%. Melaço O mel final tem uma composição bastante variada em razão do tipo de tratamento a que o caldo foi submetido, da fração de sacarose que foi recuperada sob a forma de açúcar, entre outros fatores. Um exemplo de composição de um mel final, em que 80% da sua constituição é de sólidos solúveis e o restante é de água, pode ser visto a seguir: Água: 20%; Sacarose: 35%; Glicose: 7%; Frutose: 9%; Outros carboidratos: 4%; Cinzas: 12%. Tipos de processos fermentativos Por decantação: o vinho é deixado em repouso para que o fermento decante e possa ser utilizado em fermentações subsequentes. Esse processo é bastante utilizado em pequenas destilarias de aguardente de cana. Por cortes: consiste em repartir o conteúdo da dorna quando aproximadamente metade do açúcar presente se transforma em álcool e ir completando seu volume com mosto. Melle-Boinot. Melle-Boinot Sua principal característica é a recuperação, o tratamento e a reutilização em sucessivas fermentações do fermento. As células de leveduras são separadas do vinho por centrifugação, e o material depositado recebe tratamento químico para ser novamente utilizado. O vinho separado, livre das células de leveduras, é chamado de vinho centrifugado ou vinho delevurado. Após essa etapa, o vinho é finalmente encaminhado para a destilação Melle-Boinot: processo em batelada Melle-Boinot: processo contínuo Cuba de pré-fermentação: A cuba de pré-fermentação ou pré-fermentador é o equipamento em que o leite de levedura é diluído, em geral, com uma ou duas partes de água e a adição de ácido sulfúrico. A função da cuba é tratar o fermento e também servir como local de sua multiplicação. Para essa finalidade, muitas cubas dispõem de equipamento de aeração. O pré-fermentador geralmente apresenta um volume igual a 30% do volume das dornas, mas alguns projetistas citam até cerca de 40% para que se tenha um volume que permita a reativação do fermento após as paradas. Dornas de fermentação Dornas fermentativas são reservatórios cilíndricos construídos em aço carbono com capacidade variável de acordo com a produção desejada. Atuam como reator bioquímico em que ocorre a fermentação, transformando os açúcares em álcool e em outros subprodutos como glicerol, óleo fúsel, dióxido de carbono, ácido acético etc., pela ação das leveduras. Centrifugação do vinho O objetivo da operação de centrifugação é a separação do fermento do vinho. O fermento recuperado chamado de leite de levedura sofre um tratamento e é então reutilizado. Isso consiste a essência do processo Melle-Boinot. A adequada operação das centrífugas precisa ser feita controlando-se variáveis como a vazão, a pressão, o diâmetro dos bicos da centrífuga e a concentração do leite de leveduras, o número de centrífugas adequadas, entre outras. Da mesma forma, é necessário atentar para a assepsia das centrífugas, pois pode haver incrustações nos pratos e bicos, entupindo-os, diminuindo a eficiência e o rendimento na usina. Composição do vinho Destilação do vinho Resumindo, os objetivos da destilação são: Concentrar o álcool etílico do vinho para produção de bebida alcoólica, cujo teor se situa na faixa de 40 °GL a 50 °GL; Produzir álcool hidratado com 96 °GL; Separar os componentes secundários do álcool como o metanol, n-propanol, álcoois amílicos etc., no processo de retificação. Destilação do vinho Na fermentação do tipo Melle-Boinot em que a levedura é separada por centrifugação e depois recuperada, o produto é o vinho centrifugado ou delevurado, que apresenta um teor alcoólico entre 7 a 10 °GL. Inicialmente esse vinho é encaminhado a um reservatório “pulmão” de capacidade semelhante à das dornas. Esse reservatório é denominado de dorna volante e atua como regulador de fluxo. A etapa seguinte no processo de produção do álcool consiste em elevar a concentração alcoólica do vinho até valores superiores a 90°GL, ao redor de 96 °GL se o objetivo é a obtenção do denominado álcool hidratado, ou valores superiores a 99 °GL se for o álcool anidro. Destilação do vinho Durante a fermentação são produzidos, além do etanol, outros álcoois homólogos de três, quatro e cinco carbonos, aldeídos, ésteres etc., que são designados como componentes secundários. Para se otimizar a produção de etanol exclusivamente é necessária a retirada desses componentes numa operação denominada de retificação. O princípio da destilação baseia-se na diferença entre o ponto de ebulição da água (100 °C) e do álcool (78,4 °C). A mistura de água e álcool apresenta ponto de ebulição variável em função do grau alcoólico. Assim, o ponto de ebulição de uma solução hidroalcóolica é intermediário entre o ponto da água e o do álcool e será tanto mais próximo deste último quanto maior for o grau alcoólico da solução. Destilação descontínua Assim, o destilador mais simples consiste em um corpo evaporador, no qual o vinho é aquecido por fogo direto ou por uma serpentina em que circula vapor, e em um condensador, no qual os vapores retornam ao estado líquido. Destilação descontínua A destilação em bateladas realizada em alambique é utilizada atualmente para a produção de bebida alcoólica artesanal como a aguardente de cana, rum, uísque, conhaque etc. Nesse equipamento o destilado é condensado e recolhido, e o teor alcoólico é medido. Quando o teor cai para valores inferiores ao desejado, a destilação é interrompida, ocorrendo assim uma perda de álcool. Destilação contínua A destilação contínua é realizada em coluna de destilação composta por uma sucessão de pratos, em que o componente mais volátil (álcool) do líquido alimentado sofre um enriquecimento ao ascender na coluna, podendo atingir concentrações próximas ao ponto azeotrópico, caso existam pratos suficientes. A fração do alimentado, vinho, que desce pelo tronco da coluna vai se empobrecendo em seu componente mais volátil, podendo chegar à base da coluna com um teor alcoólico próximo a zero, caso existam pratos suficientes. Destilação contínua Nas bandejas é realizado o contato entre a fase vapor ascendente e a fase líquida descendente, ocorrendo a troca de massa entre as duas fases, resultando no enriquecimento da fase vapor em álcool à custa da fase líquida descendente que empobrece. Para realizar o contato entre a fase vapor e a fase líquida, utilizam-se as campânulas ou canecas borbotadoras. Destilação contínua Além do sistema de campânulas existem outros tipos de dispositivos de contato vapor- líquido com as bandejas perfuradas que são mais simples que o sistema de bandejas e equipam uma grande parte das destilarias de álcool. Nesse sistema, o vapor alcoólico é insuflado através dos orifícios, borbulhando no líquido sobre a bandeja. Destilação do etanol Destilação do etanol Destilação do etanol: PE dos produtos gerados Destilação do etanol A destilação do vinho para a produção de álcool hidratado, em especial o do tipo carburante, é realizada por duas colunas, uma denominada de destiladora e outra de retificadora. A coluna destiladora é composta por três unidades superpostas designadas pelas letras A, A1 e D. Nessas unidades o etanol é separado do vinho (inicialmente entre 7 e 10 °GL) e sai sob a forma de um produto intermediário chamado flegma, cujo teor alcoólico se situa entre 40 e 50 °GL. Destilação do etanol O vinho é alimentado no topo da coluna A1, descendo pelas bandejas e sofrendo a depuração, sendo a flegma retirada no fundo desta (bandeja A16) e enviada à coluna B. Os voláteis, principalmente ésteres e aldeídos, são concentrados na coluna D, retirados no seu topo e condensados em dois condensadores, R e R1, e grande parte desse líquido (90% a 95%) retorna ao topo da coluna D. A outra é retirada como álcool de segunda, com graduação de aproximadamente 92 °GL. Destilação do etanol A denominada coluna A ou de esgotamento do vinho tem por finalidade retirar a maior quantidade possível de álcool, gerando um líquido residual em que o etanol esteja presente em valores bastante baixos (menor que 0,02 °GL). O líquido restante no pé da coluna A é a vinhaça. A vinhaça é retirada em uma proporção aproximada de 13 litros para cada litro de álcool produzido e é constituído principalmente por água (96%), sólido em suspensão e sólidos solúveis. Destilação do etanol Os voláteis retirados do topo da coluna B ou retificadora, constituídos predominantemente por etanol, passam por uma sequência de condensadores em que parte do calor é recuperada para aquecer o vinho. Uma parte do condensado constitui o refluxo da coluna, e o restante é retirado como álcool hidratado 96 °GL. Do fundo da coluna B é retirada uma solução aquosa chamada flegmaça, que foi esgotada e pode ser reciclada no processo ou eliminada. Destilação do etanol Os álcoois homólogos superiores, denominados óleos fúseis, são retirados de bandejas próximas à entrada da flegma. Esse subproduto tem uma grande utilização industrial como solvente na indústria química, principalmente na fabricação de tintas e vernizes  Destilação do etanol Como já foi visto, a mistura de etanol com água apresenta um ponto azeotrópico quando a sua composição é formada por 95,6% em peso de álcool a pressão de 760 mmHg. Nessa proporção, a mistura apresenta um ponto de ebulição inferior a qualquer um dos componentes puros e emite vapor com a mesma composição que o líquido gerador. Assim, essa concentração, que corresponde a aproximadamente 96% de etanol em volume (°GL), é a maior possível de ser obtida pelo processo convencional de destilação em colunas de pratos ou de recheio. Para se obter um álcool com concentração superior ao valor acima de 95,6% é necessário recorrer a outros meios. Desidratação do etanol: processo azeotrópico A desidratação azeotrópica do álcool consiste na formação de um novo azeótropo pela adição de um terceiro componente na mistura hidroalcóolica que apresente um ponto de ebulição menor que o azeótropo binário (álcool/água). No Brasil, esse terceiro componente foi por muitos anos o benzol, mas em razão dos problemas de saúde que o benzeno pode causar nas pessoas ele foi substituído pelo ciclohexano a partir de 1996. Desidratação do etanol: processo azeotrópico A mistura azeotrópica ternária retirada pelo topo da coluna C é enviada a um decantador onde ocorre a separação em duas camadas, em que a superior rica em ciclohexano retorna para a coluna C como refluxo, e a camada inferior pobre em ciclohexano é enviada para a coluna P de recuperação. Na coluna P, o ciclohexano é concentrado, saindo pelo topo, sendo então condensado e reutilizado na coluna desidratadora C. Pela base da coluna é retirada a água, que é descartada. Desidratação do etanol: processo azeotrópico A solução composta por ciclohexano, álcool e água forma um azeótropo de ponto de ebulição (63 °C) inferior ao do álcool puro (78,4 °C), comportando-se assim como produto mais volátil e se concentrando nas partes superiores da coluna, de onde é retirada. O etanol, cujo ponto de ebulição é maior, comporta-se como produto menos volátil, sendo retirado pela parte inferior da coluna de desidratação (C). Desidratação do etanol: processo extrativo com monoetilenoglicol (MEG) No processo de desidratação pelo MEG também é utilizada uma coluna em que o desidratante é alimentado pela parte superior e o álcool a ser desidratado é alimentado na bandeja situada a dois terços da base. O desidratante MEG absorve e arrasta a água para a base da coluna, e os vapores de álcool anidro saem pela parte superior, onde o álcool é condensado e enviado para armazenamento nos reservatórios. Desidratação do etanol: processo extrativo com monoetilenoglicol (MEG) A mistura contendo água, MEG e uma pequena quantidade de álcool é enviada para uma coluna de recuperação, de onde retorna para o processo de desidratação. O MEG concentra as impurezas retiradas do álcool e por isso se torna mais corrosivo, e assim é necessária a sua purificação, que é feita por sua passagem em uma coluna de resinas de troca iônica, que retém os sais e reduz a sua acidez. Desidratação do etanol por peneira molecular O processo de desidratação por peneira molecular está fundamentado na propriedade que alguns materiais têm de adsorver seletivamente certos compostos de uma mistura. Nesse processo de desidratação o agente desidratante são as zeólitas, que são estruturas cristalinas de alumínio e silicatos. Na desidratação do álcool são utilizadas zeólitas sintéticas de estrutura cristalina do tipo A, que se apresentam com o formato de pequenas esferas. Desidratação do etanol por peneira molecular As zeólitas têm a característica de, sob certas condições de temperatura e pressão, adsorver somente a água da mistura hidroalcóolica. Assim, a técnica consiste em passar a mistura hidroalcóolica por um leito de zeólitas em que a água é adsorvida e o etanol anidro é recuperado. Assim as moléculas de água podem penetrar nos poros e se alojar no interior da zeólita, num fenômeno chamado adsorção.  Desidratação do etanol por peneira molecular Na prática, o álcool hidratado é aquecido e em seguida vaporizado nos trocadores de calor. Os vapores são então enviados ao dispositivo em que se encontra o leito de zeólitas. Os vapores de água são então absorvidos pelos poros do desidratante, e o álcool anidro sob a forma de vapor é condensado, resfriado e encaminhado para a armazenagem. Como a operação da peneira molecular é intermitente, ou seja, após um certo tempo o desidratante fica saturado de água, são necessárias duas unidades operando: uma desidratando e outra sendo regenerada. REFERÊNCIA LOPES, C. H.; AFRA V. M. D.; MARIA TERESA MENDES RIBEIRO BORGES. Produção de etanol a partir da cana-de-açúcar: tecnologia da produção de etanol. São Carlos: UAB-UFSCar, 2011.