E-podręcznik Pnom-Mkl PDF

PNOM-1 Marcin Leonowicz Marcin LEONOWICZ Tekst chroniony prawami autorskimi. Rozpowszechnianie tylko za zgodą autora. SPIS TREŚCI 3. Oddziaływania międzyatomowe..........

PNOM-1 Marcin Leonowicz Marcin LEONOWICZ Tekst chroniony prawami autorskimi. Rozpowszechnianie tylko za zgodą autora. SPIS TREŚCI 3. Oddziaływania międzyatomowe............................................................................................................ 3 3.1. Siły i energia oddziaływań międzyatomowych.................................................................................... 3 3.2. Podstawowe wiązania chemiczne....................................................................................................... 4 3.3. Typy struktury materiałów................................................................................................................. 8 3.4. Podstawy teorii pasmowej................................................................................................................ 11 6. Termodynamiczne podstawy równowagi fazowe................................................................................. 13 6.1. Układ termodynamiczny................................................................................................................... 13 6.2. Pierwsza i druga zasada termodynamiki........................................................................................... 14 6.3. Pojemność cieplna i ciepło właściwe................................................................................................ 16 6.4. Równowaga termodynamiczna......................................................................................................... 17 6.5 Układy metastabilne.......................................................................................................................... 20 7. Podstawowe rodzaje faz w stopach metali........................................................................................... 21 7.1. Roztwory stałe................................................................................................................................. 21 7.2. Fazy międzymetaliczne.................................................................................................................... 24 8. Podstawy dyfuzji................................................................................................................................. 31 8.1 Prawa Ficka...................................................................................................................................... 31 8.2. Drogi dyfuzji.................................................................................................................................... 33 8.3. Mechanizmy dyfuzji objętościowej................................................................................................... 34 9. Układy równowagi faz........................................................................................................................ 38 9.1. Układy jednoskładnikowe................................................................................................................ 40 9.2. Układy dwuskładnikowe.................................................................................................................. 41 9.3 Układy równowagi z nieograniczoną rozpuszczalnością.................................................................... 42 9.2. Układy równowagi z eutektyką......................................................................................................... 44 9.3. Układ równowagi z perytetyką......................................................................................................... 46 9.4. Układy równowagi z fazami międzymetalicznymi............................................................................ 47 9.5. Układy równowagi z ograniczoną rozpuszczalnością w stanie ciekłym............................................ 48 9. 6. Układy równowagi z przemianami alotropowymi............................................................................ 50 9.7. Trójskładnikowe układy równowagi................................................................................................ 51 9.8. Doświadczalne sporządzanie wykresów równowagi......................................................................... 55 1 PNOM-1 Marcin Leonowicz 10. Układ równowagi Fe-Fe3C i struktury w tym układzie..................................................................... 60 10.1. Punkty i temperatury charakterystyczne układu Fe-Fe3C................................................................. 61 10.2. Fazy i składniki strukturalne w układzie Fe-Fe3C............................................................................ 62 10.3. Techniczne stopy żelaza................................................................................................................. 68 11. Metody ujawniania mikro i makrostruktury..................................................................................... 70 11.1. Badania makroskopowe.................................................................................................................. 70 7.2. Badania mikroskopowe.................................................................................................................... 71 12. Krystalizacja z fazy ciekłej i stałej................................................................................................... 75 12.1. Zarodkowanie homogeniczne......................................................................................................... 75 12.2. Zarodkowanie heterogeniczne........................................................................................................ 78 12.3. Mechanizmy wzrostu kryształu....................................................................................................... 80 12.4. Rozmieszczenie składników w rzeczywistych warunkach krystalizacji........................................... 81 12.5. Morfologia frontu krystalizacji i tworzących się struktur................................................................. 84 12.6. Techniczne metody monokrystalizacji............................................................................................ 87 Literatura uzupełniająca.......................................................................................................................... 89 2 PNOM-1 Marcin Leonowicz 3. Oddziaływania międzyatomowe 3.1. Siły i energia oddziaływań międzyatomowych Materia występuje w trzech podstawowych stanach – gazowym, ciekłym i stałym. Na to w jakim stanie się znajduje wpływają oddziaływania między atomowe lub międzycząsteczkowe. W stanie gazowym atomy lub cząsteczki występują samodzielnie, w znacznych od siebie odległościach, które można zmieniać przez sprężanie lub rozprężanie gazu. Układ atomów jest nieuporządkowany. W stanach ciekłym i stałym znaczącą rolę zaczynają odgrywać oddziaływania międzyatomowe. Atomy znajdują blisko siebie, a wynikająca z tego faktu spójność i brak ściśliwości jest rezultatem działania sił przyciągających. W stanie ciekłym atomy mają zatem określone odległości między atomami, jednak znaczna energia kinetyczna umożliwia ich ruch, co przejawia się w zachowaniu przez ciecze objętości lecz braku określonego kształtu. W stanie stałym zarówno odległości pomiędzy atomami, jak i ich położenia względem siebie pozostają niezmienne. Stąd obserwowane zachowanie przez ciała stałe określonego kształtu. Stany ciekły i stały określa się jako skondensowane. W niniejszym rozdziale rozpatrywane będą głównie ciała stałe, gdyż ciekłe i gazowe nie mają znaczenia jako tworzywa inżynierskie. Aby zrozumieć od czego zależą podstawowe właściwości materiałów należy rozpatrzyć zjawiska, jakie występują, gdy pojedyncze atomy zbliżają się do siebie na odległość ich chmur elektronowych. Jeżeli spowodowane tym faktem zaburzenie ruchu elektronów walencyjnych wywoła obniżenie całkowitej energii układu, to atomy zaczną się przyciągać. Gdy dwa atomy zbliżają się do siebie oddziaływania pomiędzy elektronami i jadrami atomowymi generują siły przyciągające, które umożliwiają utworzenie wiązania. Przy bardzo małych odległościach dominują siły odpychania pomiędzy chmurami elektronowymi. Odpychanie to jest częściowo wynikiem oddziaływania elektrostatycznego, a częściowo rezultatem zakazu Pauliego. Ponieważ wszystkie elektrony muszą spełniać zakaz Pauliego niektóre elektrony, z nakładających się powłok, muszą przejść na wyższe poziomy elektronowe, co powoduje wzrost energii układu. Energia potencjalna układu dwóch atomów może być wyrażona następującą zależnością A B U (r ) = − n + m , (3.1) r r gdzie parametry A i B są związane odpowiednio z siłami przyciągającymi i odpychającymi, r wyraża odległość międzyatomową, a n i m są stałymi zależnymi od typu struktury i wiązania. Wykres energii potencjalnej w funkcji odległości pomiędzy atomami przedstawiono na rys. 3.1. Przy większych odległościach pomiędzy dwoma atomami nachylenie stycznej do linii jest dodatnie, co odpowiada siłom przyciągającym. Przy mniejszych odległościach nachylenie stycznej do linii jest ujemne, co odpowiada dominacji sił odpychających. Dla określonej odległości międzyatomowej utrwali się stan równowagi, przy którym siła oddziaływania między atomami będzie równa zero, a energia osiągnie wartość minimalną. Odległość ta nazywana jest długością wiązania chemicznego, a odpowiadająca jej energia potencjalna – energią wiązania chemicznego. W odniesieniu do jednego mola jest to energia syntezy lub dysocjacji tej ilości materiału. Model ten ma charakter uproszczony. W rzeczywistych warunkach jest on wielce skomplikowany, ponieważ w wiązaniu chemicznym mamy do czynienia ze wzajemnymi oddziaływaniami dużej liczby atomów. 3 PNOM-1 Marcin Leonowicz Rysunek 3.1. Energia potencjalna w zależności od odległości dla układu dwóch atomów Wzajemne relacje pomiędzy energią potencjalną wiązania chemicznego oraz energią kinetyczną atomów decydują o przejściach fazowych. Jeśli do ciała stałego dostarczamy energii w postaci ciepła wzrasta częstotliwość i amplituda drgań atomów w węzłach sieci krystalicznej. Przejawia się to najpierw w rozszerzalności cieplnej, a przy pewnej wartości energii kinetycznej prowadzi do topnienia. Dalsze dostarczanie energii skutkuje zwiększeniem objętości cieczy, a w końcu, gdy energia kinetyczna przekroczy energię potencjalną nastąpi parowanie. Parowanie w całej objętości zwane jest wrzeniem. Wzrost energii atomów w stanie gazowym prowadzi do wzrostu prężności gazu. Trwałość wiązania pomiędzy atomami zależy od struktury zewnętrznej warstwy elektronowej oraz od zmniejszenia energii układu na skutek jego utworzenia. Szczególną trwałość przejawiają, charakterystyczne dla gazów szlachetnych, konfiguracje ośmioelektrodowe (oktetowe). Gazy szlachetne nie w chodzą w reakcje chemiczne, nie tworzą cząsteczek dwuatomowych i są stabilne do niskich temperatur. Na podstawie założenia szczególnej trwałości konfiguracji 8 elektronów zewnętrznych Lewis i Kossel zbudowali teorię wiązań chemicznych. 3.2. Podstawowe wiązania chemiczne Wiązanie jonowe (heteropolarne) Trwała konfiguracja oktetowa w wiązaniu jonowym jest osiągana poprzez przekazanie elektronów walencyjnych przez atom pierwiastka elektrododatniego atomowi pierwiastka elektroujemnego, przez co ten drugi uzyskuje konfigurację ośmioelektrodową. Często przytaczanym przykładem jest utworzenie cząsteczki chlorku sodu. W procesie tym atom sodu, mający jeden elektron walencyjny na zewnątrz trwałego oktetu 1s22s22p63s1, oddaje swój 3s elektron na rzecz chloru, pobierając przy tym 5,14eV energii. Mający siedem elektronów wartościowości 1s22s22p5 chlor, przyjmując elektron wydziela 3,62 eV energii. Wartość ta nazywa się powinowactwem elektronowym pierwiastka. Zapotrzebowanie energetyczne do utworzenia wiązania wynosi w tym wypadku zatem 1,52 eV. Gdy obydwa atomy zbliżają się, tworzą cząsteczkę NaCl, energia ta ulega obniżeniu i w stanie równowagi osiąga -4,2 eV, przy odległości ok. 0,24 nm (rys. 3.2). W wyniku 4 PNOM-1 Marcin Leonowicz tego procesu atom sodu staje się jonem dodatnim (kationem), a atom chloru jonem ujemnym (anionem), uzyskując jednocześnie konfigurację oktetową. Przykłady tworzenia wiązań jonowych trzech chlorków przedstawiono poglądowo na rys. 3.3. Rysunek 3.2. Energia w funkcji odległości dla jonów Na+ i Cl- (a) (b) Rysunek 3.3. Poglądowe schematy wiązań jonowych chlorku sodu, chlorku magnezu i chlorku wapnia. Kółka obrazują elektrony walencyjne a). Komórka chlorku sodu b) Wiązanie jonowe zawdzięcza swoją trwałość elektrostatycznym siłom przyciągania pomiędzy dodatnim kationem i ujemnym anionem. Cząsteczka taka nazywa się dipolem. Cała cząsteczka jest elektrycznie obojętna a wiązanie jest bezkierunkowe. Pojedyncze dipole łączą się ze sobą tworząc większe cząsteczki, z których powstają kryształy jonowe. Kryształy jonowe nie przewodzą prądu elektrycznego, lecz stają się przewodnikami w stanie stopionym. Wiązania jonowe są typowe dla halogenków pierwiastków alkalicznych i ziem alkalicznych oraz niektórych tlenków, np. MgO i CaO. 5 PNOM-1 Marcin Leonowicz Wiązanie atomowe (homopolarne, kowalencyjne) W wiązaniu atomowym, w odróżnieniu od wiązania jonowego, jeden atom nie oddaje drugiemu elektronów, lecz para atomów uwspólnia swoje elektrony walencyjne tworząc cząsteczkę. Najprostszym przykładem może być cząsteczka wodoru H2. W tym przypadku każdy atom ma po jednym elektronie walencyjnym. W wyniku ich uwspólnienia powstaje dwuatomowa cząsteczka, w której każdy atom uzyskuje dwuelektrodową, stabilną konfigurację, charakterystyczną dla gazu szlachetnego – helu (rys. 3.4). Znajdujące się w dużej odległości atomy są w stanie 1s. Gdy zbliżają się do siebie ich chmury elektronowe nakładają się i pojawiają się siły odpychające typu elektron – elektron oraz proton – proton oraz siły przyciągające typu elektro – proton. W wiązaniu atomowym dwóch elektroobojętnych atomów nie da się jednak wyjaśnić prosto jego natury tak jak w wiązaniu jonowym, na podstawie fizyki klasycznej, prostym oddziaływaniem elektrostatycznym. Siły powstające między atomami określa się siłami wymiany. Ujmując rzecz statystycznie, dwa wymieniające się miejscami elektrony przebywają częściej w obszarze pomiędzy jądrami niż w pozostałej przestrzeni. Według założeń mechaniki kwantowej, zaproponowanych przez Heitlera i Londona oba elektrony są nierozróżnialne i każdy z nich może przejść z jednego atomu do drugiego. Układ może zatem istnieć w różnych konfiguracjach, a minimalną energię opisuje się nie jedną funkcją falową lecz nałożeniem dwóch funkcji (rys. 3.5). Pierwsza z nich, US, wykazuje minimum na krzywej gdy elektrony mają spiny antyrównoległe. Energia układu maleje, w wyniku wymiany elektronów i możliwe jest powstanie trwałej cząsteczki. Druga zaś, UA, wzrasta przy zbliżaniu się atomów i odpowiada równoległym spinom atomów, odzwierciedlając znaczne siły odpychające, co przeciwdziała utworzeniu cząsteczki. Gdy atomy znajdują blisko siebie wymiana elektronów staje się częstsza i oddziaływania wymienne prowadzą do utworzenia silnego wiązania o energii dysocjacji 4,52 eV w odległości 0,074 nm. Wiązanie takie jest wiązaniem nasyconym, co oznacza, że nie może do niej dołączyć kolejny atom, gdyż wywołałoby to znaczne siły odpychające i spowodowało wyrzucenie jednego z atomów. Rysunek 3.4. Poglądowe schematy wiązań atomowych cząsteczek wodoru, chloru i chlorowodoru. Kółka obrazują elektrony walencyjne 6 PNOM-1 Marcin Leonowicz Rysunek 3.5. Energia pary atomów wodoru w zależności od odległości między nimi Wiązania atomowe powstają pomiędzy takimi samymi atomami tworząc np. cząsteczki wodoru, tlenu, chloru i innych elektroujemnych pierwiastków, należących do piątej i szóstej grupy układu okresowego. Również pierwiastki czwartej grupy, np. węgiel w strukturze diamentu, krzem, cyna szara. Cząsteczki sformowane z jednakowych atomów nie są dipolami, natomiast gdy wiązanie atomowe łączy różne atomy, uwspólnione elektrony są pod działaniem różnych jąder atomowych, co prowadzi do powstania wiązania atomowego spolaryzowanego, będącego formą pośrednią pomiędzy wiązaniem atomowym i jonowym. W wiązaniu takim może wystąpić przypadek, że wspólne elektrony pochodzą od jednego tylko pierwiastka. Nazywamy je wtedy wiązaniem koordynacyjnym. Przykładem może być tu atom wodoru w cząsteczce amoniaku NH3, który posiada wolną parę elektronową i jest w stanie przyłączać jon wodorowy H+, tworząc jon amonowy NH4+. Kryształy o wiązaniach atomowych są albo izolatorami lub półprzewodnikami. Wiązanie metaliczne Obserwując właściwości metali – dużą twardość i trudność odkształcania, dochodzimy do wniosku, że ich atomy powinny odznaczać się silnymi wiązaniami. Jednocześnie duża zdolność do przewodzenia prądu elektrycznego i ciepła sugeruje dużą mobilność elektronów. Te obserwacje prowadzą wprost do modelu wiązania metalicznego, opartego na dodatnich rdzeniach atomowych, otoczonych ujemnie naładowanym gazem elektronowym. Wiązania metaliczne występują tylko w, charakteryzujących się bliskim sąsiedztwem atomów, skondensowanych stanach skupienia. Gdy atomy tworzące wiązanie metaliczne znajdą się w odpowiedniej bliskości elektrony walencyjne odrywają się od atomów tworząc, wspomniany wcześniej, gaz elektronowy. Rdzenie atomowe, po utracie części elektronów, stają się dodatnio naładowanymi jonami. O sile wiązania metalicznego decydują wzajemne oddziaływania pomiędzy dodatnio naładowanymi rdzeniami atomowymi i posiadającym ładunek ujemny gazem elektronowym. Oddziaływania te są jakościowo takie same zarówno w strukturze krystalicznej, jak i amorficznej oraz w stanie ciekłym. Wiązanie metaliczne jest bezkierunkowe. Występuje ono w licznych fazach metalicznych (roztworach stałych), a w fazach międzymetalicznych może występować wspólnie z innymi wiązaniami. 7 PNOM-1 Marcin Leonowicz Wiązanie siłami van der Waalsa (wiązanie międzycząsteczkowe) Wszystkie cząsteczki podlegają działaniu sił międzycząsteczkowych, chociaż w wielu przypadkach są one bardzo małe. Gdy schłodzimy gazowy wodór, H2, w którym atomy w cząsteczce połączone są wiązaniem atomowym, do odpowiednio niskich temperatur, siły przyciągania stają się wystarczająco duże aby cząsteczki połączyły się tworząc ciecz, a następnie ciało stałe. W przypadku wodoru siły te są tak małe, że gaz trzeba schłodzić do -252 oC, aby przeszedł w stan ciekły. W przypadku helu siły międzycząsteczkowe są nawet mniejsze i w stan ciekły przechodzi on dopiero w temp. -269 oC. Powstawanie sił międzycząsteczkowych można wytłumaczyć na bazie znanego z mechaniki falowej modelu atomu, w którym dodatnio naładowane jądra otoczone są chmurą elektronów. Układ taki nie jest sztywny. Biorąc pod uwagę ciągły ruch elektronów w chmurze, w danym momencie, może się zdarzyć, że po jednej stronie jądra będzie więcej elektronów niż po drugiej stronie. Układ taki będzie wykazywać biegunowość, ponieważ z jednej strony chmury będzie dominować ładunek ujemny, a z drugiej dodatni. Ruch elektronów w jednym atomie wpływa na ruch elektronów w drugim atomie i stają się one indukowanymi dipolami. Ponieważ układ takiego dipola charakteryzuje się mniejszą energią swobodną niż dwóch izolowanych atomów powstaje trwałe wiązanie międzycząsteczkowe, zwane też, od nazwiska uczonego, który je pierwszy zaobserwował i opisał, wiązanie siłami van der Waalsa. Siły te są mniejsze niż w wiązaniach pierwotnych, jednak zwiększają się one wraz ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka. W atomach takich zewnętrzne elektrony są pod mniejszym oddziaływaniem jądra i przez to bardziej skłonne do zharmonizowanego ruchu i przez to silniejszego wiązania. Wiązania międzycząsteczkowe wiążą atomy gazów szlachetnych w stanie ciekłym i stałym, jak również cząsteczki wodoru, azotu, tlenu, chlorowców oraz cząsteczek związków nieorganicznych. Jak nie trudno zauważyć połączenia te znacznie słabną pod wpływem wzrostu temperatury. 3.3. Typy struktury materiałów Różnice w energii wiązań atomowych przejawiają się w zróżnicowaniu właściwości fizycznych poszczególnych materiałów. Zdolność do przewodzenia ciepła i elektryczności zależą od możliwości swobodnego ruchu elektronów. Wartość temperatury topnienia i twardość zależą od energii wiązania. Przykłady niektórych materiałów i występujących w nich wiązań przedstawiono w tablicy 3.1. Tablica 3.1. Wybrane materiały i wiązania w nich występujące Materiał Wiązanie Chlorek sodu Jonowe Diament Atomowe Sód Metaliczne Zestalony wodór Międzycząsteczkowe Lód Wodorowe Właściwości materiałów zależą od szeregu czynników. Duży wpływ ma rodzaj wiązania, ale równie istotną rolę odgrywa, kształtowana w procesach inżynierii materiałowej, struktura i mikrostruktura. W tablicy 3.2. zestawiono wpływ typu wiązania chemicznego na wybrane właściwości materiałów. 8 PNOM-1 Marcin Leonowicz Wiązania międzycząsteczkowe charakteryzują się małą energią. Stad niska temperatura topnienia oraz mała trwałość wytrzymałość kryształów cząsteczkowych, w których węzły sieci obsadzone są cząsteczkami chemicznymi. Charakteryzują się one natomiast dużą ściśliwością, nie przewodzą prądu elektrycznego oraz są nieprzezroczyste. Wiązania atomowe wykazują największe energie. Sieć przestrzenna w kryształach atomowych obsadzona jest atomami. Kryształy atomowe takie są trwałe, charakteryzują się wysokimi temperaturami topnienia i dużą twardością oraz kruchością. Kryształy atomowe są dobrymi izolatorami lub półprzewodnikami (krzem, german). Ich rozpuszczalność w rozpuszczalnikach jest zazwyczaj niewielka. Mogą być bezbarwne lub przezroczyste. W kryształach z wiązaniami jonowymi sieć krystaliczna obsadzona jest jonami dodatnimi i ujemnymi, które tworzą dwie podsieci – kationową i anionową. Energia wiązań zawiera się w dosyć szerokim zakresie, co powoduje, że kryształy jonowe mają średnie temperatury topnienia, niezbyt duża wytrzymałość i twardość. Dobrze rozpuszczają się w rozpuszczalnikach i są podatne do dysocjacji elektrolitycznej. Mogą być przezroczyste lub półprzezroczyste. W stanie stałym nie przewodzą prądu elektrycznego, a po stopieniu i w roztworze wykazują jonowe przewodnictwo elektryczne. W kryształach metalicznych w węzłach sieci znajdują się rdzenie atomowe, a przestrzenie wokół nich wypełnione są gazem elektronowym. Wartości energii wiązań zawierają się w szerokim zakresie, co przekłada się na duży zakres temperatur topnienia (np. gal topi się w temperaturze ok. 30 oC, a wolfram w 3695 oC).W podobnie szerokim zakresie zawierają się twardość i wytrzymałość mechaniczna. Metale generalnie dobrze przewodzą prąd elektryczny, z ujemnym współczynnikiem temperaturowym przewodności oraz ciepło, co wynika z elektronowego charakteru przewodnictwa. Cechą charakterystyczną stanu metalicznego jest też połysk i nieprzezroczystość. Metale bardzo trudno rozpuszczają się w rozpuszczalnikach i nie podlegają dysocjacji. Tablica 3.2. Właściwości materiałów w zależności od typu wiązania Właściwości Wiązanie Wiązanie Wiązanie Wiązanie kryształów między- atomowe jonowe metaliczne cząsteczkowe Energia 4 - 20 600 - 1000 200 - 800 200 - 800 wiązania kJ/mol Temperatura Niska Bardzo wysoka Średnia Szeroki topnienia przedział Właściwości Dobre izolatory Izolatory i Izolatory i Dobre elektryczne półprzewodniki półprzewodniki przewodniki Właściwości Bardzo miękkie Bardzo twarde Średnio twarde, Zmienna mechaniczne kruche twardość, plastyczność Właściwości Jak Załamanie Jak swobodnych Połysk optyczne pojedynczych światła jonów metaliczny cząsteczek 9 PNOM-1 Marcin Leonowicz Należy pamiętać, że w wielu materiałach występują różne typy wiązań, co przejawia się w pewnych odstępstwach o wymienionych wcześniej cech charakterystycznych. Materiały krystaliczne charakteryzują się uporządkowaniem dalekiego zasięgu, przejawiającym się w geometrycznie uporządkowanym rozmieszczeniu atomów, cząsteczek, jonów, tworząc w ten sposób sieć przestrzenną. W punkcie topnienia energia kinetyczna atomów przewyższa energię wiązania i w stałej, charakterystycznej dla danego pierwiastka, temperaturze następuje przemiana fazowa cechująca się wystąpieniem przystanku temperaturowego oraz ciepłem przemiany (rys. 3.6. a, linia 1). W temperaturze topnienia (krystalizacji) współistnieją obie fazy - stała i ciekła. Wraz ze zmianą stanu skupienia skokowo zmieniają się właściwości fizyczne materiału (rys. 3.6.b, linia 1). W stopach metali topnienie zachodzi w zakresie temperatur, w którym współistnieją fazy stała i ciekła (rys. 3.6.a, linie 2 i 3). Zakres temperatur początku i końca topnienia zależą od składu stopu. Struktura krystaliczna nie jest jednak wyróżnikiem ciał stałych. Mogą one występować także w postaci amorficznej (bezpostaciowej, szklistej). Stan amorficzny charakteryzuje się występowaniem uporządkowania bliskiego zasięgu lecz brakiem uporządkowania dalekiego zasięgu, w postaci sieci przestrzennej. Atomy zajmują przypadkowe pozycje, podobnie jak w stanie ciekłym. Niektóre materiały, jak np. typowe szkło okienne, wykazują budowę amorficzną w warunkach równowagowych. Układy metaliczne jednak, przy przejściu równowagowym ze stanu ciekłego do stałego, przyjmują strukturę krystaliczną. Uporządkowanie takie wymaga, oprócz energii, także czasu dla zajścia procesów dyfuzji i utworzenia zarodka krytycznego. Stosując zatem odpowiednio szybkie chłodzenie możemy „zamrozić” strukturę cieczy uzyskując stan amorficzny w litym materiale. Stop krystaliczny i amorficzny nie różnią się wyglądem. Identyfikacja struktury możliwa jest dopiero z zastosowaniem technik dyfrakcyjnych lub mikroskopowych. W materiale amorficznym występują wiązania o różnej energii, co przejawia się w braku określonej temperatury topnienia (rys. 3.6a, linia 4). Przejście ze stanu stałego do ciekłego zachodzi płynnie, bez wyraźnego efektu cieplnego. Nie można tu zatem mówić o temperaturze topnienia, lecz raczej o efekcie mięknięcia, jako przejściowym pomiędzy dwiema fazami – stałą i ciekłą. Ciągłej zmianie stanu skupienia towarzyszą ciągłe zmiany właściwości fizycznych (rys. 3.6.b, linia 2). Rysunek 3.6. Krzywe topnienia a): 1 – pierwiastek, 2, 3 – stop, 4 - materiał amorficzny. Zmiana właściwości fizycznych podczas topnienia b): 1 - materiał krystaliczny, 2 – materiał amorficzny 10 PNOM-1 Marcin Leonowicz 3.4. Podstawy teorii pasmowej Uzupełnieniem do klasyfikacji materiałów na podstawie wiązań atomowych jest teoria pasmowa. Teoria ta stanowi kwantowomechaniczny opis zachowania się elektronów w krystalicznym ciele stałym. Jak wiadomo elektron w krysztale jest przyciągany przez dodatnio naładowane jądra atomów i odpychany przez inne elektrony. Z godnie z zakazem Pauliego mówiącym, że w danym stanie kwantowym może znajdować się jeden elektron, w krysztale złożonym z n atomów całkowita liczba stanów wynosi 2n. Wobec dużej liczby atomów, w przeciwieństwie do dyskretnych poziomów dla izolowanych atomów, widmo energetyczne kryształu charakteryzują zatem pasma energii dozwolonych o skończonej szerokości (rys. 3.7). Charakter przebiegu pasm, ich szerokość oraz gęstość zapełnienia elektronami decydują o właściwościach fizycznych kryształów. Różnicę pomiędzy przewodnikami, izolatorami i półprzewodnikami można przedstawić na wykresie energii elektronów w tych materiałach. W przewodnikach pasmo walencyjne i pasmo przewodnictwa zachodzą na siebie, umożliwiając tym swobodny ruch elektronów, co przejawia się w dobrym przewodnictwie elektrycznym. Znanymi przewodnikami elektrycznymi są metale. Elektrony w paśmie walencyjnym metali mogą poruszać się swobodnie. W izolatorach pasmo przewodnictwa i pasmo walencyjne, w którym elektrony mogą się swobodnie poruszać w materiale, są od siebie izolowane przez szeroką przerwą energetyczną. Przykładem izolatora jest szkło, które jest przeźroczyste dla światła widzialnego. Fotony nie mają wystarczającej energii aby udzielić elektronom w paśmie walencyjnym wystarczającej energii, aby je przenieść do pasma przewodnictwa. Domieszkowanie szkła niewielką ilością dodatkowych atomów może utworzyć dodatkowe poziomy energetyczne, w obrębie strefy wzbronionej, co skutkuje absorpcją pewnych kolorów światła widzialnego, nadając szkłu barwę. Jednak chociaż domieszkowanie izolatora może zmienić jego właściwości optyczne, to nie jest w stanie nadać mu cech przewodnika. Jest to natomiast możliwe w półprzewodnikach. W półprzewodnikach występuje wąska przerwa energetyczna pomiędzy pasmem walencyjnym a pasmem przewodnictwa. Domieszkowanie półprzewodników może utworzyć dodatkowe poziomy energetyczne, co ułatwia przewodzenie i stanowi podstawę współczesnej elektroniki. Rysunek 3.7. Schematyczne przedstawienie położenia pasm walencyjnych i przewodnictwa w izolatorze, półprzewodniku i przewodniku 11 PNOM-1 Marcin Leonowicz Ważnym parametrem w teorii pasmowej jest pojęcie poziomu Fermiego, wyrażającego maksymalny poziom energetyczny elektronu w temperaturze zera bezwzględnego, w której wszystkie poziomy, aż do energii Fermiego są zajęte, a powyżej wolne. Istnienie tego poziomu jest konsekwencją zakazu Pauliego. Lokalizacja poziomu Fermiego jest istotnym czynnikiem determinującym właściwości elektryczne materiału (rys. 3.8). Rysunek 3.8. Schematyczne przedstawienie położenia pasm walencyjnych i przewodnictwa w krzemie W przypadku samoistnych półprzewodników, takich jak krzem i german, poziom Fermiego znajduje się w środku przerwy energetycznej. Chociaż ich przewodnictwo w temperaturze 0 K jest zerowe, to w wyższych temperaturach skończona liczba elektronów może osiągnąć energię niezbędną do przejścia do poziomu przewodnictwa i zapewnić przepływ prądu elektrycznego. 12 PNOM-1 Marcin Leonowicz 6. Termodynamiczne podstawy równowagi fazowej Termodynamika jest działem fizyki zajmującym się zjawiskami cieplnymi. Ciepło lub energia termiczna – jest rodzajem energii kinetycznej tj. pochodzącej z ruchu o charakterze przypadkowym. Ciepło przepływa z obszarów o wyższej temperaturze (większej energii kinetycznej) do obszaru o niższej temperaturze (mniejszej energii kinetycznej). Temperatura ciała jest natomiast miarą szybkości ruchu cząsteczek w nim. Im szybszy ruch tym wyższa temperatura. Termodynamika bada jak pod wpływem dostarczania, lub odbierania energii cieplnej zmienia się temperatura, objętość, stan skupienia i inne własności ciał. Współczesna termodynamika tłumaczy zjawiska cieplne w oparciu o tzw. teorię kinetyczno - molekularną (nazywaną też teorią kinetyczno - cząsteczkową). Oznacza to, że zjawiska związane ze zmianami temperatury dają się wytłumaczyć jako konsekwencja ruchu i wzajemnych oddziaływań atomów i cząsteczek. Termodynamika leży u podstaw rozumienia i interpretacji zjawisk występujących w gazach, cieczach i ciałach stałych pod wpływem zmiany parametrów termodynamicznych, decyduje o stanie skupienia oraz identyfikuje siły napędowe przemian fazowych. Termodynamika stopów stanowi wyodrębnioną część tej dyscypliny, odnoszącą się głównie do faz stałych, a istotnym parametrem jest stan energetyczny materiału, a nie np. praca, która jest głównym parametrem termodynamiki w mechanice. 6.1. Układ termodynamiczny Obiektem rozpatrywanym w termodynamice jest jakiś układ termodynamiczny, określany jako materia, która jest zdolna do zmian, wydzielona z otoczenia. W przypadku inżynierii materiałowej jest to często stop. Otoczenie zaś, to wszystko co otacza układ termodynamiczny i może na niego wpływać. Układ od otoczenia oddzielony jest granicą. Jakiekolwiek zmiany w układzie nazywamy procesem. Układy, pod względem ich oddziaływania z otoczeniem dzielimy następująco: układ zamknięty – zachodzi wymiana energii (ciepło) ale nie ma wymiany materii, np. Ziemia, zamknięta próbówka, układ otwarty – zachodzi wymiana energii, materii i informacji z otoczeniem, układ izolowany – nie zachodzi wymiana ani materii ani energii z otoczeniem, układ w stanie stacjonarnym – funkcje stanu mają stałą wartość ale istnieje przepływ masy lub energii, układ adiabatyczny – nie zachodzi wymiana ciepła z otoczeniem. W termodynamice stopów mamy do czynienia zwykle z układami zamkniętymi. Niezależne pierwiastki lub związki chemiczne, tworzące układ, nazywamy składnikami. Układ może być więc jedno- dwu- lub wieloskładnikowy. Układ jest opisany fizycznie i matematycznie poprzez parametry i funkcje stanu. Parametrami stanu są najczęściej temperatura i ciśnienie. Matematyczna relacja pomiędzy parametrami nazywa się równaniem stanu. Funkcje stanu, w skład których wchodzą też parametry termodynamiczne, mogą być: intensywne (ich wartość nie zależy od ilości substancji), są nimi najczęściej temperatura, gęstość, stała dielektryczna, ciśnienie, potencjał chemiczny, ciepło właściwe, ekstensywne (ich wartość zależy od ilości substancji), są nimi np. masa, energia, objętość, entalpia, entropia. 13 PNOM-1 Marcin Leonowicz Podstawową jednostką masy w termodynamice jest mol - (gramoatom, gramocząsteczka). Jest to liczba gramów substancji odpowiadająca masie atomowej lub cząsteczkowej, jest to także masa N cząsteczek substancji (N = 6,023 1023 - liczba Avogadro). Układ jest w równowadze, gdy nie ma przepływu energii lub masy poprzez granice układu oraz wartości funkcji stanu są niezależne od czasu. Z pojęciem układu ściśle związane jest pojęcie fazy. Fazą nazywamy jednorodną część układu oddzieloną granicą, po przekroczeniu, której właściwości zmieniają się skokowo. Innymi słowy jest to odrębny, chemicznie jednorodny i mechanicznie odseparowany układ. Różne stany skupienia tworzą różne fazy. Gaz jest układem jednofazowym. Również rozpuszczony w wodzie cukier, po wymieszaniu, utworzy jednofazowy roztwór, którego składniki są nierozróżnialne. Jeśli zmieszamy wodę z olejem roztwór nie powstanie, a wyraźnie widoczne będą dwie, odrębne fazy – woda i olej. Fazą może być układ jednoskładnikowy, np. czysta miedź w stanie stałym, dwuskładnikowy, np. roztwór stały węgla w żelazie, lub wieloskładnikowy. W cialach stałych zagadnienie to jest bardziej złożone. Fazy mogą stanowić czyste pierwiastki, roztwory stałe, związki chemiczne i odmiany alotropowe. Te ostatnie są odmianami tego samego pierwiastka, różniące się siecią krystaliczną, np. żelazo alfa i gamma. Bardzo istotnym pojęciem w inżynierii materiałowej jest pojęcie przemiany fazowej. Wywołuje ją zmiana któregoś z parametrów termodynamicznych. Na przykład podwyższenie temperatury miedzi powyżej 1084 oC, spowoduje jej stopienie, czyli przejście fazy stałej w fazę ciekłą. W temperaturze 1084 oC mogą w miedzi współistnieć dwie fazy – ciekła i stała. Pojęciem określającym wzajemne relacje pomiędzy liczbą składników (r), liczbą (f) oraz liczbą stopni swobody (Z) jest sformułowana przez Gibbsa reguła faz Z=r–f+2, (6.1) a dla P = const. Z = r – f + 1. (6.2) Korzystając tu z przytoczonego wcześniej przykładu przejścia miedzi ze stanu stałego w ciekły spróbujmy obliczyć liczbę stopni swobody dla tego pierwiastka w temperaturze topnienia, przy stałym ciśnieniu: liczba składników – 1 (miedź pierwiastkowa), liczba współistniejących faz – 2 (ciekła i stała). Stąd liczba stopni swobody z = 1 – 2 +1 = 0. Oznacza to, że podwyższenie lub obniżenie temperatury zmieniłoby równowagę fazową układu przez utworzenie stanu jednofazowego, odpowiednio tylko fazy ciekłej lub tylko fazy stałej. 6.2. Pierwsza i druga zasada termodynamiki Pierwsza zasada termodynamiki została sformułowana przez Clausiusa i stanowi szczególny przypadek zasady zachowania energii. Podczas gdy w termodynamice technicznej najważniejszą wielkością jest pozyskana praca, to w termodynamice stopów głównym parametrem jest energia, która decyduje o stanie układu i jego budowie fazowej. W tym przypadku przyjmuje ona, dla 14 PNOM-1 Marcin Leonowicz nieskończenie małej zmiany parametrów1, formę bilansu energetycznego stwierdzającego, że suma doprowadzonego do układu ciepła, równa jest energii wewnętrznej układu pomniejszonej o wykonaną przez układ pracę δQ = dU - δW (6.3) gdzie: dU - zmiana energii wewnętrznej ciała/układu [J], δQ - ciepło dostarczone do ciała/układu [J], δW - praca wykonana przez układ [J], Jako energię wewnętrzną należy rozumieć sumę energii kinetycznej wszystkich atomów lub cząsteczek tworzących układ, w tym energię wzajemnego ich oddziaływania. W przypadku pracy objętościowej jej wartość można, zgodnie z rys. 6.1 przedstawić w postaci poniższych przekształceń δW = F dx,δW = P A dx,δW = P dV, (6.4) gdzie F – siła działająca na tłok, P – ciśnienie w komorze, A – powierzchnia tłoka, dx – przesunięcie tłoka, V- objętość komory. Rysunek 6.1. Schemat wykonania pracy objętościowej na podstawie komory z tłokiem W przypadku pracy objętościowej jest ona zatem iloczynem ciśnienia (P) i zmiany objętości (dV), a zależność (6.3) przyjmuje formę δQ = dU + PdV. (6.5) Druga zasada termodynamiki rozróżnia zachowanie się układów w procesach odwracalnych i nieodwracalnych. Procesy odwracalne są to takie przemiany, których bieg można w każdym momencie odwrócić. Przebiegają one poprzez nieskończenie bliskich stanów równowagi. Klasycznym przykładem procesu odwracalnego jest krystalizacja w temperaturze topnienia substancji. W przypadku tym zarówno topnienie, jak i krystalizacja, zachodzą równocześnie i nieskończenie małe zmiany temperatury mogą ten proces odwrócić. Gdy odchylenie od stanu 1 Odmienne oznaczenie nieskończenie małej zmiany energii wewnętrznej oraz pracy i ciepła wynika z faktu, że ciepło i praca nie są funkcjami stanu, co oznacza, że ich wartość zależy od drogi dochodzenia do stanu końcowego. Energia wewnętrzna jest funkcją stanu a jej wartość zależy jedynie od parametrów początkowych i końcowych. 15 PNOM-1 Marcin Leonowicz równowagi ma wartość skończoną proces ma charakter nieodwracalny. Metalurgicznym przykładem takiego procesu jest krystalizacja z przechłodzeniem. Proces taki jest zwany także samoistnym, gdyż zachodzi bez dodatkowej inicjacji. Drugą zasadę termodynamiki wygodnie jest przedstawić na bazie funkcji termodynamicznej zwanej entropią. Przyjmuje ona w tym przypadku postać dS ≥ δQ. (6.6) T Przy czym znak równości odnosi się do procesów odwracalnych, a znak większości do procesów nieodwracalnych. Oznacza to, że w dowolnym procesie (odwracalnym lub nieodwracalnym) w układzie zamkniętym zmiana entropii dS jest równa dQ/T lub większa, lub jeszcze prościej: w układzie zamkniętym w dowolnym procesie entropia nigdy nie maleje. Zmianie entropii układu towarzyszy zmiana entropii otoczenia. Prowadzi to do jeszcze jednej formy II zasady termodynamiki, która stwierdza, że w przypadku procesów odwracalnych zmiana entropii układu jest liczbowo równa zmianie entropii otoczenia ∆Sukł.+∆Sotocz.=0, (6.7) zaś w procesach nieodwracalnych: ∆Sukł.+∆Sotocz.>0. (6.8) Procesy, w których zależność (6.6 lub 6.8) byłaby mniejsza od zera nie mogą zachodzić. 6.3. Pojemność cieplna i ciepło właściwe Pojemność cieplna (C) jest to stosunek ilości ciepła dostarczonego do układu (δQ), do spowodowanego tym przyrostu temperatury (δΤ) δQ C=. (6.9) dT Molową pojemność cieplną nazywamy ciepłem właściwym. W zależności od tego, w jaki sposób ciepło jest doprowadzane do układu rozróżniamy ciepło właściwe przy stałej objętości i ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu. Aby uzyskać zależność na ciepło właściwe przy stałej objętości CV mamy korzystamy z I zasady termodynamiki w postaci dU = δQ – PdV (zal. 6.5). Dzieląc obie strony tego równania przez dT i przyjmując stałą objętość (V=const., dV=0) energia wewnętrzna U staje się funkcją jednej zmiennej  dU   δQ    =  = CV. (6.10)  dT V  dT V Zależność 6.10 oznacza, że ciepło doprowadzone do układu przy stałej objętości zwiększa jego energię wewnętrzną. 16 PNOM-1 Marcin Leonowicz Aby uzyskać formułę na ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu CP należy wykorzystać funkcję zwaną entalpią. Entalpia H wyraża się zależnością H = U + PV. (6.11) Entalpia jest funkcją stanu, z której dogodnie jest korzystać przy przemianach mających miejsce pod stałym ciśnieniem, dla układów, których objętość może się zmieniać w czasie przemiany. Dla takich przemian zmiana entalpii jaka się w ich czasie odbywa równa jest ciepłu tych przemian. Zależność 6.11 w postaci różniczkowej przyjmuje postać dH = dU + PdV + VdP. (6.12) Po zastąpieniu dU zależnością 6.5.otrzymujemy dH = δQ – PdV + PdV + VdP, (6.13) czyli dH = δQ + VdP. (6.14) Dzieląc obie strony zależności 6.14 przez dT otrzymujemy dH δQ dP = +V. (6.15) dT dT dT Zależność 6.15, w warunkach stałego ciśnienia (P= const., dP=0), staje się funkcją jednej zmiennej T, czyli  dH   δQ    =  = CP. (6.16)  dT  P  dT  P Z zależności 6.16 wynika, że w warunkach izobarycznych ciepło doprowadzone do układu zwiększa jego entalpię, czyli zgodnie z zależnością 6.12, przy P=const. na zwiększenie jego energii wewnętrznej i pracę objętościową. 6.4. Równowaga termodynamiczna Równowaga termodynamiczna ma miejsce wtedy, gdy stan termodynamiczny układu nie zmienia się. Warunek równowagi termodynamicznej wynika w pewien sposób z zależności 6.8, określającej samorzutność przemian fazowych. Jest ono jednak niedogodne, ponieważ zawiera składnik odnoszący się do otoczenia. Niedogodności tej można uniknąć przyjmując następujące założenia: otoczenie jest bardzo duże w stosunku do układu, można wtedy traktować przemiany w otoczeniu jako procesy odwracalne. 17 PNOM-1 Marcin Leonowicz Dla procesu odwracalnego mamy zatem dla entropii δQ dS otocz =. (6.17) T Zakładając warunek stałego ciśnienia mamy, zgodnie z (6,16) δQ=dH , stąd dH dSotocz =. (6.18) T Uwzględniając, że ciepło oddane przez układ jest ujemne możemy zapisać zależność (6.6) następująco dH (6.19) dSukł. − >0 T Ostatecznie można pominąć odnośnik do układu, gdyż wszystkie zależności odnoszą się już do układu dH − TdS < 0. (6.20) Można zatem wprowadzić nową funkcję zwaną energią swobodną Gibbsa lub entalpią swobodną Gibbsa G G=H-TS, (6.21) lub w postaci różniczkowej dG=dH-TdS. (6.22) Podstawiając zależność (6.22) do (6.20) otrzymujemy warunek samorzutności procesu dG Cx, gradient składu chemicznego dc/dx jest ujemny od strony lewej do prawej. Ilość materiału dyfundująca przez blok wzrasta wraz ze wzrostem pola powierzchni A oraz strumienia dc/dx. Współczynnikiem proporcjonalności jest współczynnik dyfuzji D. Matematyczne ujęcie procesów dyfuzji stanowią dwa prawa Ficka. Pierwsze prawo Ficka określa zmianę strumienia dyfuzji Ix, który wyraża ilość dyfundującego pierwiastka przenoszona w jednostce czasu przez jednostkową powierzchnię. Sformułowano je na podstawie modelu przepływu ciepła, uwzględniając gradient stężenia dc I x = −D. (8.1) dx Drugie prawo Ficka sformułowane zostało na podstawie pierwszego prawa i określa zmianę stężenia dyfundującego pierwiastka w czasie, dc/dt. dc d 2c =D 2. (8.2) dt dx Jeśli znane jest stężenie początkowe oraz współczynnik dyfuzji D, to rozwiązanie równania 8.2 może określić stężenie pierwiastka dyfundującego po czasie t (Rysunek 8.2). 31 PNOM-1 Marcin Leonowicz Rysunek 8.1. Zmiana stężenia pierwiastka dyfundującego na odległości x Rysunek 8.2. Zmiana stężenia pierwiastka dyfundującego w funkcji odległości i czasu dyfuzji Współczynnik dyfuzji D zależy od rodzaju dyfundującego pierwiastka oraz od materiału, w którym dyfunduje. Jest on oczywiście także zależny od temperatury zgodnie z wykładniczą zależnością −E D = D0 exp , (8.3)  kT  gdzie D0 jest współczynnikiem zależnym od struktury krystalicznej materiału, E energią aktywacji dyfuzji, a k stałą Boltzmanna. Zatem precyzyjne określenie współczynnika dyfuzji nie zawsze jest łatwe i mogą do tego posłużyć prawa Ficka. 32 PNOM-1 Marcin Leonowicz 8.2. Drogi dyfuzji Bariera kinetyczna dla ruchu atomu przez sieć krystaliczną ciała stałego jest znacznie większa niż dla jego przemieszczania w gazie lub cieczy. Przejawia się to w większej energii aktywacji, jaka jest konieczna do dyfuzji w krysztale. Intensywność dyfuzji w stopach zależy nie tylko od współczynnika dyfuzji, ale też od drogi, jaką ona przebiega, w tym od struktury materiału, typu sieci krystalicznej oraz stopnia jej zdefektowania. Na Rysunek 8.3 przedstawiono schematycznie zakres dyfuzji w materiale, w którym uwzględniono rolę powierzchni i granic ziaren. Jak widać na schemacie najszybciej przebiega dyfuzja po powierzchni materiału. Jednak ruchliwość atomu na powierzchni kryształu zależy znacznie od stopnia jego związania z powierzchnią. Atom zaadsorbowany na powierzchni może łatwo ulegać dyfuzji. Z kolei przeniesienie atomu z gęsto upakowanej struktury ściany będzie wymagać dużej energii aktywacji. Kolejnymi elementami struktury, sprzyjającymi dyfuzji, są defekty, a szczególnie granice ziaren. Wiąże się to z podwyższoną energią granic ziaren, co wymaga niższej energii aktywacji dostarczanej z otoczenia. Duże znaczenie ma też struktura granic, będąca obszarem o dużej gęstości defektów. Ten typ dyfuzji dominuje w materiałach o małym ziarnie oraz odkształcanych plastycznie na zimno. Najwolniej zachodzi dyfuzja przez objętość kryształu. Względna energia aktywacji dyfuzji Q, potrzebna do każdego typu dyfuzji może być przedstawiona w następujący sposób Qobj. > Qgr. > Qpow. (8.4) Podobnie można przedstawić zależność współczynników dyfuzji D0pow. > D0gr. > D0obj. (8.5) Rysunek 8.3. Profil pierwiastka dyfundującego po powierzchni, granicy ziaren i w objętości kryształu Jak pokazuje zależność 8.3 współczynnik dyfuzji silnie zależy od temperatury. Na Rysunek 8.4. przedstawiono dane dla samodyfuzji w srebrze, w zależności od temperatury. Jak można zauważyć 33 PNOM-1 Marcin Leonowicz kąty nachylenia poszczególnych linii różnią się, co wskazuje, że w odpowiednio wysokich temperaturach różnice we współczynnikach dyfuzji wzdłuż różnych dróg ulegają zmianie. Różnice w wadze poszczególnych dróg dyfuzji zależą od współczynnika dyfuzji, ale także od powierzchni przez którą przebiega strumień dyfuzji. Rozpatrując to na przykładzie granicy ziaren, której grubość ogranicza się do kilku średnic atomowych, ujawnia się ograniczenie tej drogi w porównaniu z dyfuzją po powierzchni kryształu. Rysunek 8.4. Współczynniki dyfuzji w srebrze w różnych temperaturach Z zależności 8.3 można zatem również wywnioskować, że transport masy po granicach i dyfuzja objętościowa odgrywają w rzeczywiści istotną role w stosunkowo niskich temperaturach. Wraz ze wzrostem temperatury rośnie rola dyfuzji przez objętość kryształu. Stwierdzono, że w temperaturach wyższych niż 0,75 temperatury krystalizacji dominuje dyfuzja objętościowa. Należy także podkreślić wagę powierzchni granic ziaren. Transport masy po granicach jest bardzo istotny w materiałach nanokrystalicznych. Dyfuzja powierzchniowa i po granicach są bardzo ważne w procesach takich jak spiekanie proszków i utlenianie. 8.3. Mechanizmy dyfuzji objętościowej Mechanizm dyfuzji w kryształach jest znacznie bardziej skomplikowany niż w gazach i cieczach, gdzie przebiega jako seria kolizji atomów lub cząsteczek w trakcie ich bezładnego ruchu. Niektóre z możliwych mechanizmów dyfuzji objętościowej przedstawiono na rys. Rysunek 8.5. Najbardziej prawdopodobnym mechanizmem samodyfuzji i dyfuzji w roztworach stałych różnowęzłowych jest mechanizm wakansowy (Rysunek 8.5). Jeśli wakanse są obecne w strukturze, energia aktywacji dyfuzji, w tej sytuacji, musi jedynie umożliwić odłączenie atomu od grupy najbliższych sąsiadów i przesunięcie go do najbliższej wolnej pozycji. Ponieważ w krysztale znajduje się niewielka gęstość wakansów dyfuzji mogą podlegać tylko te atomy, które znajdują się w bezpośrednim ich sąsiedztwie. Strumieniowi atomów towarzyszy przeciwnie skierowany strumień wakansów. 34 PNOM-1 Marcin Leonowicz Pokazany na Rysunek 8.5b mechanizm międzywęzłowy zachodzi w roztworach międzywęzłowych, zawierających rozpuszczone pierwiastki o małych średnicach atomowych, takie jak wodór, azot, bor węgiel. Rysunek 8.5. Mechanizmy dyfuzji objętościowej Mechanizm pierścieniowy, pokazany na (rys. 8.5c), wymaga stosunkowo mało energii. Polega on na wymianie miejsc przez grupę kilku atomów. Występowanie wielu miejsc, podlegających mechanizmowi pierścieniowemu, umożliwia przeskoki atomu z jednego pierścienia do innego i przemieszczanie na znaczne odległości. Pokazana na rys. 8.5d odmiana mechanizmu wymiany bezpośredniej przez parę atomów jest mało prawdopodobna, gdyż wymaga dużej energii aktywacji. Może on zachodzić w wysokich temperaturach. Interesujące doświadczenie dotyczące dyfuzji w roztworach różnowęzłowych przeprowadził Hartley, a później Kirkendall. Ten drugi użył do tego celu dyfundującej pary złożonej z bloku miedzi (A) oraz mosiądzu (Cu + 30% Zn) (B). Oba bloki oddzielone były znacznikami z drutu molibdenowego (rys.8.6a). Bloki te poddano następnie wyżarzaniu. Zauważono znaczną różnicę w szybkości dyfuzji atomów przez granice obu bloków. Znacznie większa masa dyfundowała od bloku mosiądzu do miedzi, niż odwrotnie. Przejawiało się to w powiększeniu bloku miedzi i przesunięciu znaczników w prawo (rys. 8.6b). Oznacza to, że więcej atomów cynku dyfundowało z bloku mosiądzu do bloku miedzi, niż atomów miedzi wchodziło do stopu. Skutkiem tego blok mosiądzu kurczył się. Zgodnie z wakansowym mechanizmem dyfuzji strumieniowi atomów cynku towarzyszył przeciwnie skierowany strumień wakansów. Jak wiadomo, w każdej temperaturze istnieje w krysztale określona, równowagowa ilość wakansów. Nadmierna, w stosunku do równowagowego, gęstość wakansów wywołana dyfuzją cynku spowodowałaby stan termodynamicznie nietrwały. Z tego powodu nadmiar wakansów kumuluje się w określonych obszarach mosiądzu w postaci pustek i mikroporów (rys. 8.6c). Doświadczenie Kirkendalla zwraca uwagę, że współczynnik dyfuzji D, w dwuskładnikowych roztworach stałych różnowęzłowych, złożonych ze składników A i B, składa się z dwóch składowych 35 PNOM-1 Marcin Leonowicz D=XBDA + XADB, (8.6) gdzie XB i XA są ułamkami molowymi (atomowymi) odpowiednio składników B i A, a DA i DB są współczynnikami dyfuzji odpowiednio czystego składnika B w składniku A oraz składnika A w składniku B. Rysunek 8.6. Doświadczenie Kirkendalla Jeśli pierwiastek dyfundujący w sieć innego pierwiastka tworzy z nim roztwór stały, to taki proces nazywamy dyfuzją roztworową. W tym przypadku stężenie C składnika dyfundującego zmienia się na odległości x płynnie (rys. 8.7a). Rysunek 8.7. Dyfuzja roztworowa a) i dyfuzja reakcyjna b) 36 PNOM-1 Marcin Leonowicz Gdy transport masy prowadzi do powstania faz międzymetalicznych mamy do czynienia z dyfuzja reakcyjną. Gradient stężenia zmienia się w tym przypadku skokowo. W stopach dwufazowych, złożonych z faz międzymetalicznych i roztworu stałego, badając zmiany stężenia na odległości x możemy odróżnić obszary występowania poszczególnych składników fazowych (rys. 8.7b). 37 PNOM-1 Marcin Leonowicz 9. Układy równowagi faz Stopy otrzymuje się głównie w wyniku stopienia co najmniej dwóch pierwiastków. Nie jest to jednak jedyna metoda otrzymywania stopów. Można je tworzyć także w procesie tzw. mechanicznej syntezy (mechanicznego stopowania), polegającej na wysokoenergetycznym mieleniu składników stopowych, spiekania mieszaniny proszków, elektrolizy, procesów chemicznych i innych. W zależności od liczby pierwiastków je tworzących stopy mogą być dwuskładnikowe, trójskładnikowe, czteroskładnikowe itd. Większość rozważań w tym rozdziale będzie dotyczyć stopów dwuskładnikowych. W zależności od wzajemnej rozpuszczalności składników możemy dokonać pewnego usystematyzowania stopów dwuskładnikowych. 1. Stopy wykazujące nieograniczoną rozpuszczalność w stanie ciekłym, które w stanie stałym mogą charakteryzować się: a) nieograniczoną rozpuszczalnością, b) ograniczoną rozpuszczalnością, c) brakiem rozpuszczalności. 2. Stopy wykazujące ograniczoną rozpuszczalność w stanie ciekłym, które w stanie stałym mogą charakteryzować się: a) ograniczoną rozpuszczalnością, b) brakiem rozpuszczalności. 3. Stopy wykazujące brak rozpuszczalności w stanie ciekłym i stałym. W stanie stałym stopy mogą mieć: a) jednofazową budowę roztworu stałego – przy nieograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym, b) dwufazową budowę, złożoną z mieszaniny roztworów stałych - przy ograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym, c) dwufazową budowę, złożoną z mieszaniny roztworu stałego i fazy międzymetalicznej. Właściwości stopów dwufazowych wynikają nie tylko z charakteru tworzących je faz lecz także z wzajemnego ich ułożenia. Na rys.9.1 pokazano możliwe rozmieszczanie składników fazowych stopu. Mikrostruktury takie mogą tworzyć się w procesie krystalizacji z cieczy lub w wyniku przemian w stanie stałym. Zazwyczaj jednym ze składników jest miękka i ciągliwa osnowa w postaci roztworu stałego, a drugim twardsza i krucha faza międzymetaliczna. Należy tu zaznaczyć, że oprócz kształtu składników fazowych odgrywa też rolę ich wielkość. Na przykład zmniejszenie wielkości wydzieleń fazy zdyspergowanej prowadzi do wzrostu wytrzymałości stopu. Układy równowagi faz, jak wskazuje ich nazwa, odnoszą się do warunków równowagi termodynamicznej. Jak pamiętamy, przemiany w warunkach równowagowych zachodzą przy bardzo powolnych zmianach temperatury, w procesach odwracalnych. W rzeczywistych procesach osiągnięcie równowagi termodynamicznej może być trudne i w takich przypadkach otrzymujemy układy metastabilne. Ich budowa fazowa może zatem odbiegać od tej, jaką wskazuje układ równowagi. 38 PNOM-1 Marcin Leonowicz Rysunek 9.1. Rozmieszczanie składników fazowych w stopie dwufazowym. Budowa ziarnowa a), budowa płytkowa –b), wydzielenia w obrębie ziaren c), wydzielenia na granicach ziaren d), warstwa na granicach ziaren e), budowa iglasta f) Układy równowagi faz wykreślane są we współrzędnych temperatura – skład chemiczny. Można zatem z nich wyznaczyć: zmiany rozpuszczalności w stanie ciekłym, temperatury krzepnięcia i topnienia, przemiany fazowe w stanie stałym – przemiany alotropowe, zmiany rozpuszczalności, przemiany eutektoidalne, itp., formowanie się faz międzymetalicznych, przy krystalizacji z cieczy lub w stanie stałym. W każdym punkcie układu równowagi, zdefiniowanego przez temperaturę i stężenie, można zatem określić z jakich faz stop jest zbudowany, wyznaczyć ich skład chemiczny oraz stosunek ilościowy. Pojęcie fazy zostało sformułowane w rozdziale 6. Matematycznie zaś zależności pomiędzy liczbą składników i faz oraz stopni swobody określa, przedstawiona równaniem (6.1) reguła faz Gibasa Z=s-f+2. Reguła faz pozwala na określenie czy przemiana zachodzi w stałej temperaturze, czy w zakresie temperatur oraz jakie parametry (temperatura, stężenie) można w pewnym zakresie zmieniać aby zachować stan równowagi. Gdy Z=0 układ jest niezmienny. Żaden z parametrów nie może ulec zmianie. Podwyższenie bądź obniżenie temperatury lub zmiana stężenia spowoduje utratę równowagi i natychmiastową zmianę budowy fazowej stopu. Gdy Z=1 układ jest jednoimienny. Bez naruszenia równowagi termodynamicznej można, w pewnym zakresie, zmieniać temperaturę lub stężenie jednej z faz, a budowa fazowa stopu pozostanie bez zmian. Gdy Z=2 układ jest dwuzmienny. Bez naruszenia równowagi termodynamicznej stopu można zmieniać, w pewnych granicach, temperaturę i stężenie jednej z faz, lub, przy stałej temperaturze stężenia obu faz. 39 PNOM-1 Marcin Leonowicz 9.1. Układy jednoskładnikowe W układzie jednoskładnikowym zmiennymi są temperatura i ciśnienie. Zgodnie z zależnością (6.1), dla jednego składnika, r = 1, równanie to przybiera postać Z = r - f+2 = 3 – f (9.1) Na rys. 9.2 przedstawiono układ równowagi fazowej dla żelaza, we współrzędnych temperatura – ciśnienie. Literami greckimi oznaczono, stanowiące odrębne fazy, odmiany alotropowe żelaza, odpowiednio: α − żelazo alfa, o sieci regularnej przestrzennie centrowanej (RPC), γ - żelazo gamma, o sieci regularnej ściennie centrowanej (RSC), ε - żelazo epsilon, o sieci regularnej heksagonalnej zwartej (HZ). Przy normalnym ciśnieniu, w niskich temperaturach, stabilna jest odmiana żelaza α. Podczas ogrzewania, w temperaturze 910 oC, żelazo α przechodzi w odmianę żelaza γ. Ta forma żelaza przestaje być stabilna w temperaturze 1410 oC, w której następuje kolejna przemiana w żelazo α. Około 1500 oC żelazo ulega przemianie w fazę ciekłą. W obszarze jednofazowym mamy zgodnie z zależnością (9.1) r = 1, f = 1 oraz Z = 2. Możemy zatem zmieniać, w zakresie ograniczonym granicami faz, temperaturę i ciśnienie, zachowując stan równowagi termodynamicznej. W przypadku, gdy dwie fazy są w równowadze mamy r = 1, f = 2, co daje wartość z = 1. Oznacza to, że możemy zmieniać albo temperaturę, albo ciśnienie (lecz nie oba parametry jednocześnie) bez naruszenia równowagi fazowej. Równowaga dwóch faz zachodzi wzdłuż linii granic fazowych. Gdy w którymś z punktów na tych liniach zmienimy np. wartość temperatury, musi temu towarzyszyć zmiana ciśnienia umożliwiająca powrót do tej linii. Rysunek 9.2. Układ równowagi fazowej dla żelaza, we współrzędnych temperatura – ciśnienie 40 PNOM-1 Marcin Leonowicz Równowaga trzech faz zachodzi w punktach potrójnych, gdzie współistnieją trzy faz. Na rys. 9.2 mamy dwa takie punkty. Liczba stopni swobody wynosi zatem r = 1, f = 3, Z = 0. Nie może nastąpić zatem ani zmiana ciśnienia ani temperatury bez naruszania równowagi fazowej. Taka budowa fazowa jest możliwa tylko przy jednej kombinacji ciśnienia i temperatury. Wszelkie zmiany któregoś z tych parametrów spowoduje przejście do budowy dwu- lub jednofazowej. 9.2. Układy dwuskładnikowe W układach dwuskładnikowych oprócz temperatury i ciśnienia dochodzi dodatkowy parametr – stężenie. Przy projektowaniu stopów i prognozowaniu ich właściwości, w badaniach naukowych, najczęściej posługujemy się procentami atomowymi. W warunkach technologicznych, gdy zachodzi konieczność wytworzenia stopu musimy znać ich stężenia ciężarowe. Poniżej przedstawione zostaną zatem zależności umożliwiające odpowiednie przeliczenia. W układzie dwóch składników A i B możemy oznaczyć liczby atomów składników odpowiednio aA i aB oraz ich masy odpowiednio mA i mB. Wtedy na podstawie prostych proporcji otrzymujemy zależności wyrażającej ułamki atomowe cA i cB aA aB cA = cB = (9.2) a A + aB a A + aB oraz dla ułamków ciężarowych CA i CB odpowiednio zależności mA mB CA = CB =. (9.3) m A + mB m A + mB Ponieważ zależności (9.2) i (9.3) wyrażają odpowiednie ułamki zatem spełnione są warunki cA + cB = 1 i CA + CB = 1. (9.4) Najczęściej posługujemy się jednak zależnościami wyrażonymi w procentach atomowych aB xA = aA 100 i xB = 100 (9.5) a A + aB a A + aB oraz procentach ciężarowych mA mB XA = 100 XB = 100. (9.6) m A + mB m A + mB Analogicznie do zależności (9.4) stężenia procentowe (9.5) i (9.6) spełniają warunki xA + xB = 100 i XA + XB = 100. (9.7) 41 PNOM-1 Marcin Leonowicz Przechodzenie od procentów atomowych do ciężarowych i odwrotnie wymaga odpowiednich przeliczeń. Aby to umożliwić musimy skorzystać z mas atomowych składnika A µA i składnika B µB. Przeliczenie procentów ciężarowych na atomowe można wtedy dokonać na podstawie zależności 100 X A µ B 100 X B µ A xA = xB =. (9.8) X AµB + X B µ A X AµB + X B µ A Przeliczenie zaś procentów atomowych na ciężarowe umożliwiają zależności 100 x A µ A 100 xB µ B XA = XB =. (9.9) x A µ A + xB µ B x A µ A + xB µ B 9.3 Układy równowagi z nieograniczoną rozpuszczalnością W układach dwuskładnikowych oprócz ciśnienia i temperatury występuje również stężenie. Dla uproszczenia, umożliwiającego przedstawienie układu w dwóch współrzędnych, zakładamy, że przemiany przebiegają przy stałym ciśnieniu, przedstawiając zmiany w układzie temperatura – stężenie. Pomijając arbitralnie jedną zmienną reguła faz przyjmuje postać wyrażoną równaniem 6.2, co dla układu dwuskładnikowego, r = 2 można zapisać Z = r - f+1 = 3 - f (9.10) Rysunek 9.3. Układ z nieograniczoną rozpuszczalnością, a) wykres układu, b) krzywa chłodzenia Na rys. 9.3 pokazano hipotetyczny układ równowagi z nieograniczona rozpuszczalnością w stanie ciekłym i stałym. Wszystkie stopy z tego układu, w całym zakresie składów, krystalizują jako roztwór stały. Liczba stopni swobody wynosi Z = 3 – 1 = 2. Może zatem ulegać zmianie temperatura i ciśnienie bez zmiany stanu układu. Górna linia, łącząca punkty topnienia pierwiastków 42 PNOM-1 Marcin Leonowicz składowych A i B, zwana jest likwidusem, a dolna solidusem. Pomiędzy tymi liniami stop składa się z fazy ciekłej i stałej. Jest on zatem dwufazowy, a liczba stopni swobody wynosi Z = 3 – 2 = 1. Krystalizacja stopów zachodzi w zakresie temperatur i zaczyna się na linii likwidusu a kończy na linii solidusu. Ważną cecha krzepnięcia stopu jest zjawisko rozdziału składu chemicznego. Skład cieczy zmienia się po linii likwidusu, a skład roztworu po linii solidusu. Prowadzi to do segregacji składu w stopie. Gdy składnik B ma wyższą temperaturę topnienia niż składni A (rys. 9.3) wcześniej krzepnący materiał (wnętrze kryształów) ma skład bogatszy w składnik B niż ich zewnętrzna część. W temperaturze T linia pozioma wyznacza punkty przecięcia z solidusem i likwidusem, które wskazują odpowiednio zróżnicowanie składu chemicznego fazy stałej i ciekłej. Jest to zjawisko niekorzystne zwane segregacją dendrytyczną i może być usunięte przez wyżarzanie ujednoradniające gotowego stopu w zakresie temperatur 50 – 150 oC poniżej temperatury solidusu. Udział faz ciekłej i stałej, w obszarze dwufazowym (pomiędzy liniami likwidusu i solidusu), można przedstawić poglądowo w postaci reguły dźwigni (rys. 9.4). Niech rL oraz rα oznaczają obciążenia ramion dźwigni, proporcjonalne do ilości fazy ciekłej i stałej, a odcinki ab i bc, odpowiednio ilość fazy ciekłej i stałej w stopie. Zatem z reguły dźwigni mamy rα ab = rL bc (9.11) Skład stopu oznaczono literą C. Aby określić składy faz ciekłej i stałej należy wykreślić linie poziomą. Rzuty punktów przecięcia z likwidusem i solidusem określają skład fazy ciekłej CL i stałej Cα. Ilościowy stosunek udziału fazy ciekłej FL i stałej Fα, w temperaturze T, wyrażają zależności bc Cα − C FL bc Cα − C ab C − C L FL = = = = Fα = = , (9.12) ac Cα − C L Fα ab C − C L ac Cα − C L Rysunek 9.4. Reguła dźwigni, a) stężenia faz, b) udziały faz 43 PNOM-1 Marcin Leonowicz Zależność ta zwana jest regułą dźwigni przez analogię do zasady dźwigni z mechaniki technicznej, przedstawionej poglądowo na rys. 9.4b. Ramiona dźwigni są proporcjonalne do odcinków ab i bc, oś jej obrotu znajduje się w punkcie b, a obciążenia są proporcjonalne do ilości faz. Przy zachowaniu proporcji (9.11) układ znajduje się w równowadze. 9.2. Układy równowagi z eutektyką Na rys. 9.5a pokazano hipotetyczny układ równowagi z eutektyką, wykazujący pełną rozpuszczalność składników w stanie ciekłym i jej całkowity brak w stanie stałym. Linia CED jest linią solidusu, a FEG linią likwidusu. Punkt E nazywamy punktem eutektycznym (gr. eútēktos ‘łatwo topliwy’). Stopy o składzie eutektycznym mają najniższą temperaturę topnienia i nazywamy je stopami eutektycznymi. Stopy o składach leżących na lewo od punktu eutektycznego nazywamy podeutektycznymi, a na prawo nadeutektycznymi. Na rys. 9.5b pokazano krzywe chłodzenia wybranych stopów z tego układu. Stop 1, podeutektyczny, rozpoczyna krystalizację na linii likwidusu utworzeniem kryształów składnika A. W trakcie dalszego chłodzenia, na skutek ubożenia roztworu ciekłego w pierwiastek A, jego skład przesuwa się po linii likwidusu do punktu eutektycznego, gdzie następuje jednoczesna krystalizacja składników A i B, w postaci drobnoziarnistej mieszaniny ziaren. Końcowa struktura stopu składa się zatem z pierwotnych ziaren składnika A (skrystalizowanych w pierwszy etapie) oraz dwufazowej eutektyki A+ B (krystalizującej w drugim etapie) (rys. 9.5a). Stop 2 jest stopem nadeutektycznym. Jego krzepnięcie rozpoczyna się krystalizacją składnika B, a następie, wraz z przesunięciem składu cieczy do punktu E, krystalizacją eutektyki. Struktura stopu składa się zatem z pierwotnych kryształów B na tle eutektyki A+B. Rysunek 9.5. Wykres układu równowagi wykazujący całkowitą rozpuszczalność składników w stanie ciekłym i jej całkowity brak w stanie stałym, a) wykres układu, b) krzywe chłodzenia 44 PNOM-1 Marcin Leonowicz Stop 3 jest stopem eutektycznym. Krystalizuje on w jednym etapie, tworząc strukturę eutektyczną. W punkcie eutektycznym Z = 0. Stop ten krystalizuje w stałej temperaturze, dlatego na krzywych chłodzenia widzimy linię poziomą. Krystalizację eutektyczną można w tym przypadku zapisać LE → A + B. Należy tu zwrócić uwagę, że wszystkie stopy, krystalizujące w układzie z rys. 9.5, mają w stanie stałym budowę dwufazową, złożoną z faz A i B. Jednak poszczególne stopy (1-3) mają różne struktury. Musimy zatem rozróżnić opis strukturalny i opis fazowy układu. Na rys. 9.6 przedstawiono układ równowagi z eutektyką, w którym występują obszary jednofazowe roztworów α (roztwór składnika B w A) i β (roztwór składnika A w B) oraz zakres mieszaniny tych roztworów (α + β). Krzywa chłodzenia dla stopu 1 rozpoczyna się krystalizacją roztworu α w zakresie temperatur pomiędzy likwidusem a solidusem (Z = 1). Poniżej temperatury solidusu nie zachodzą już w stopie żadne przemiany fazowe. Stop 2 rozpoczyna krzepnięcie krystalizacją roztworu α. Kończy się ona na linii solidusu i poniżej występuje budowa jednofazowa roztworu stałego, ale tylko do temp. Tn, przecięcia linii składu stopu z linią DF, odgraniczającą obszar jednofazowy od dwufazowego (linia solvus). Po jej przekroczeniu z roztworu α wydziela się roztwór β, tworząc strukturę dwufazową. α + β. Stop 3 jest stopem nadeutektycznym. Krzepniecie rozpoczyna się krystalizacją roztworu β , w zakresie temperatur pomiędzy likwidusem a solidusem (Z = 1). Pozostała ciecz krzepnie, w stałej temperaturze, w formie eutektyki LE → α + β (Ζ = 0). Rozpuszczalność graniczna składników w roztworach α i β zmienia się z temperaturą wzdłuż linii DF i CG. Powoduje to, że roztwór α ubożeje w składnik B, a roztwór β w składnik A. Zmienna rozpuszczalność prowadzi zatem do procesów wydzielania, mających istotne znaczenie w obróbce cieplnej stopów wykazujących tę cechę. Rysunek 9.6. Wykres układu równowagi z eutektyką, wykazujący całkowitą rozpuszczalność składników w stanie ciekłym oraz mieszaninę roztworów stałych, a) wykres układu, b) krzywe chłodzenia 45 PNOM-1 Marcin Leonowicz Należy tu znowu podkreślić różnicę w opisie fazowym i strukturalnym stopów. W opisie fazowym mamy dwa obszary jednofazowe roztworów α i β oraz obszar dwufazowy mieszaniny α + β. Pod względem opisu strukturalnego możemy wyróżnić sześć obszarów (rys. 9.6): I – struktura jednofazowa roztworu stałego α, II – struktura złożona z dużych ziaren pierwotnych roztworu stałego α i małych ziaren fazy β , wydzielonych w wyniku zmiennej rozpuszczalności składników, III – struktura podeutektyczna złożona z dużych ziaren pierwotnych roztworu stałego α na tle drobnoziarnistej eutektyki α + β, IV – struktura eutektyczna, złożona z drobnoziarnistej eutektyki α + β, V - struktura nadeutektyczna złożona z dużych ziaren pierwotnych roztworu stałego β na tle drobnoziarniste eutektyki α + β, VI - struktura złożona z dużych ziaren pierwotnych roztworu stałego β i małych ziaren fazy α, wydzielonych w wyniku zmiennej rozpuszczalności składników, VI – struktura jednofazowa roztworu stałego β. 9.3. Układ równowagi z perytetyką Jeżeli przyjmiemy, że w przemianie eutektycznej z jednej fazy powstają, w stałej temperaturze dwie fazy, to w przemianie perytektycznej, w stałej temperaturze, z dwóch faz postaje jedna. Na rys. 9.7 przedstawiono układ równowagi z perytektyką, w którym występują obszary jednofazowe roztworów α (roztwór składnika B w A) i β (roztwór składnika A w B) oraz zakres mieszaniny tych roztworów (α + β). Krzepnięcie stopu 1 rozpoczyna się na linii likwidusu krystalizację kryształów roztworu α. Po całkowitym skrzepnięciu stop ma jednofazową budowę roztworu α. Rysunek 9.7. Wykres układu równowagi z perytektyką, wykazujący całkowitą rozpuszczalność składników w stanie ciekłym oraz mieszaninę roztworów stałych, a) wykres układu, b) krzywe chłodzenia 46 PNOM-1 Marcin Leonowicz Stop 2 rozpoczyna krzepnięcie krystalizacją roztworu β. Skład chemiczny fazy ciekłej zmienia się, wraz z obniżaniem temperatury, po linii likwidusu, a skład fazy stałej po linii solidusu. W temperaturze perytektycznej osiągają one odpowiednio składy odpowiadające punktom C i D. Zachodzi wtedy przemiana perytektyczna. Z fazy ciekłej, o składzie punktu C i roztworu β, o składzie punktu D powstaje roztwór stały α, o składzie odpowiadającym punktowi perytektycznemu P. Zatem, poniżej temperatury perytektycznej struktura stopu 2 jest dwufazowa, złożona z mieszaniny faz (L + α). Krzepnięcie stopu 3 zaczyna się krystalizacja roztworu β. Następnie zachodzi przemiana perytektyczna L + b → α. Poniżej przemiany perytektycznej stop ma budowę dwufazową α + β.Stop 4, podobnie jak stopy 2 i 3, rozpoczyna krzepnięcie, na linii likwidusu, krystalizacją roztworu stałego β. Wraz ze zmianami składu chemicznego cieczy i roztworu β z temperaturą dochodzimy do punktu P, w którym ciecz i roztwór stały mają odpowiednio skład odpowiadający punktom C i D. Z tych dwóch faz powstaje wtedy roztwór stały α, o składzie chemicznym punktu P. Stop poniżej temperatury perytektycznej ma budowę dwufazową α + β. 9.4. Układy równowagi z fazami międzymetalicznymi Dwa składniki, które rozpuszczają się całkowicie w stanie ciekłym mogą tworzyć w stanie stałym roztwory graniczne lub fazy międzymetaliczne. Zarówno roztwory stałe, jak i fazy międzymetaliczne mogą tworzyć się w trakcie krzepnięcia cieczy lub w wyniku przemian fazowych w stanie stałym. Na rys. 9.8 pokazano układy równowagi z eutektykami i fazami międzymetalicznymi. Faza AB2, na rys. 9,8a, jest fazą liniową, trwałą tylko przy składzie stechiometrycznym – nie tworzą się na jej bazie roztwory wtórne. Tworzy się ona w trakcie krzepnięcia stopu i dzieli układ na dwie, niezależne części A-AB2, AB2-B. Można je rozpatrywać niezależnie, jako układy pseudopodwójne. Na bazie fazy AB2, na rys. 9.8b, powstaje roztwór wtórny γ. Może się on tworzyć przez rozpuszczanie w fazie AB2 składnika A lub B, albo ich obu. Rysunek 9.8. Układy równowagi z eutektykami i fazami międzymetalicznymi 47 PNOM-1 Marcin Leonowicz Na rys. 9.9 przedstawiono układ równowagi z fazą międzymetaliczną AB3, (oznaczoną symbolem γ), tworzącą się w wyniku przemiany perytektycznej. Układ wykazuje pełną rozpuszczalność składników w stanie ciekłym, zaś w stanie stałym, zależnie od składu chemicznego, stopy mogą mieć budowę jednofazową roztworów stałych α lub β, albo dwufazową α + AB3, AB3 + β. Rozpatrzmy teraz krzywe chłodzenia 4 stopów z tego układu (rys. 9.9b). Rysunek 9.9. Układ równowagi z fazą międzymetaliczną tworzącą się w wyniku przemiany perytektycznej, a) wykres układu, b) krzywe chłodzenia Stop 1 jest podeutektyczny i jego krzepnięcie rozpoczyna się od utworzenia kryształów roztworu stałego α, na bazie składnika A. Ubożejący w składnik A roztwór ciekły osiąga punkt eutektyczny i krystalizuje, w stałej temperaturze, w postaci mieszaniny faz α + AB3. Struktura stopu będzie więc zbudowana z pierwotnych kryształów roztworu stałego α na tle eutektyki α + AB3. Stop 2 podlega dwom przemianom w stałej temperaturze, perytektycznej i eutektycznej. Krzepnięcie rozpoczyna się powstaniem kryształów roztworu stałego β, na bazie składnika B. Pozostały roztwór ciekły ubożeje w składnik B i w temperaturze perytektycznej z roztworu ciekłego oraz fazy β powstaje faza AB3. Wraz z dalszym obniżaniem temperatury z roztworu ciekłego krystalizują kryształy fazy AB3. Powoduje to dalsze ubożenie cieczy w składnik B i przesuniecie jej składu do punktu eutektycznego, gdzie w stałej temperaturze ulega ona przemianie w mieszaninę α + AB3. W temperaturze pokojowej w strukturze stopu będzie można wyróżnić kryształy pierwotne fazy β , kryształy fazy AB3, powstałe w wyniku przemiany perytektycznej, kryształy fazy AB3, powstałe przez krystalizację z cieczy oraz mieszaninę eutektyczną α + AB3. 9.5. Układy równowagi z ograniczoną rozpuszczalnością w stanie ciekłym Układ równowagi przedstawiony na rys. 9.10 odznacza się całkowitym brakiem rozpuszczalności w stanie ciekłym i stałym. Stopy takie rzadko wykorzystywane są w praktyce, gdyż charakteryzują się niekorzystnym zjawiskiem segregacji strefowej. Wyjątek stanowi stop Cu- Pb, stosowany na panewki łożysk ślizgowych. 48 PNOM-1 Marcin Leonowicz Stopy z układu przedstawionego na rys. 9.10 krystalizują jednakowo w całym zakresie składów. Krystalizacja rozpoczyna się krzepnięciem ziaren składnika wyżej topliwego, którym w tym przypadku jest składnik A. Krystalizacja zachodzi w stałej temperaturze przy liczbie stopni swobody Z=0. Po całkowitym skrystalizowaniu pierwiastka A zaczyna się krzepnięcie składnika B, również w stałej temperaturze (rys. 9.10b). Rysunek 9.10. Układ równowagi z brakiem rozpuszczalności w stanie ciekłym i stałym, a) wykres układu, b) krzywe chłodzenia Na rys. 9.11 przedstawiono układ równowagi z brakiem rozpuszczalności składników w stanie ciekłym, z monotektyką. W stanie ciekłym układ stanowi mieszaninę dwóch roztworów ciekłych L1 i L2. Roztwór L1 wykazuje maksymalną rozpuszczalność składnika B odpowiadającą punktowi monotektycznemu M. Rysunek 9.11. Układ równowagi z ograniczoną rozpuszczalnością składników w stanie ciekłym z monotektyką, a) wykres układu, b) krzywe chłodzenia 49 PNOM-1 Marcin Leonowicz W cieczy L2 maksymalna rozpuszczalność składnika A odpowiada punktowi N. Pomiędzy punktami M i N występuje mieszanina cieczy L1 i L2. Wraz ze wzrostem temperatury, w tym zakresie, skład obu cieczy zmienia się po krzywej MN. Powyżej tej linii występuje jednorodny roztwór ciekły L obu składników, A i B. Rozpatrzmy teraz krzepnięcie trzech stopów w układzie przedstawionym na rys. 9.11. Stop 1 rozpoczyna krzepnięcie cieczy L1 krystalizacją kryształów roztworu α, składnika B w A. W zakresie tym Z=1. Wraz z obniżaniem temperatury skład cieczy L1 ubożeje w składnik A i zmienia się po linii likwidusu osiągając punkt monotektyczny M. Zachodzi wtedy reakcja monotektyczna L1 → α + L2 (Ζ = 0). Osobliwością tej reakcji jest przemiana nasyconego roztworu ciekłego, w wyniku której powstaje faza stała i inny roztwór ciekły. Taki stan dwufazowy utrzymuje się do temperatury perytektycznej P, w której z cieczy L2 oraz roztworu stałego α powstaje, przy Z=0, roztwór β składnika B w A. Stop 2 krzepnie podobnie jak stop 1. Różnica polega jedynie na braku etapu pierwszego - krystalizacji roztworu stałego α. Stop 3 rozpoczyna krzepnięcie krystalizacją roztworu α z cieczy L2. Nie podlega on już reakcji monotektycznej. W kolejnym etapie zachodzi jedynie, jak poprzednio, przemiana perytektyczna, w wyniku której powstaje roztwór stały β. 9. 6. Układy równowagi z przemianami alotropowymi Przemiana alotropowa polega na zmianie typu sieci krystalicznej. Przemiana taka może zachodzić w stanie stałym lub z udziałem fazy stałej i ciekłej. Na rys. 9.12a przemiana alotropowa przebiega przy udziale przemiany perytektycznej. Powstająca z cieczy stała faza β, wraz z fazą ciekłą, tworzą roztwór stały α. Tego typu wysokotemperaturowa przemiana alotropowa zachodzi w wielu stopach żelaza (Fe-C, Fe-Co, Fe- Cu, Fe-Ni, Fe-Mn, Fe-Au). Przemiany alotropowe mogą zachodzić również w wyniku przemian w stanie stałym. Na rys. 9.12b roztwór stały α, w pewnym zakresie składów, podlega przemianie w roztwór γ, by następnie powrócić powtórnie do struktury roztworu α. Przemiana taka zachodzi między innymi w stopach Fe-Ni, Fe-Co, Fe-Mn oraz Co-Ni i Co-Mn. Podobnie na rys. 9.12c, gdzie roztwór stały γ, który w wysokich temperaturach jest trwały w całym zakresie składów, dla stopów bogatych w składnik A, w niższych temperaturach, podlega przemianie alotropowej w roztwór stały α. Na rys. 9.12d roztwór stały β ulega przemianie alotropowej w roztwór stały α w wyniku przemiany eutektoidalnej. W przemianie tej roztwór stały β ulega rozpadowi na roztwór stały α i składnik B, tworząc mieszaninę faz. Tego typu przemiana alotropowa zachodzi między innymi w stopach Fe-C, Fe-N, Fe-Cu i Fe-Zn. 50 PNOM-1 Marcin Leonowicz Rysunek 9.12. Układy równowagi z przemianami alotropowymi Przedstawiony na rys. 9.12e roztwór stały β ulega przemianie alotropowej w roztwór stały α w wyniku przemiany perytektoidalnej. W procesie tym z roztworu stałego β oraz składnika B tworzy się roztwór stały α. Przemianę taką można spotkać np. w układach Mn-Au i Mn-Si. 9.7. Trójskładnikowe układy równowagi Zakładając dla układu trójskładnikowego zachodzenie przemian przy stałym ciśnieniu uzyskujemy dla liczby składników r = 3, dla reguły faz zależność Z = r - f+1 = 4 – f. (9.13) Z równania 9.13 wynikają określone wnioski. Ponieważ liczba stopni swobody Z ≤ 3, a liczba faz f ≥ 1, zatem układ równowagi powinien być przestrzenny. Korzystanie z przestrzennego układu równowagi jest bardzo niewygodne. Dlatego stosuje się pewne uproszczenia operując przekrojami poziomymi, izotermicznymi lub pionowymi, stężeniowymi. Do przedstawienia składu chemicznego stopu potrójnego używamy trójkąta składów Gibbsa (rys. 9.13) mamy do dyspozycji dwa sposoby jego wyrażenia. W pierwszym przypadku zakładamy, że wysokość trójkąta równobocznego stanowi 100%. Wtedy dla stopu o składzie O suma odcinków prostopadłych do odpowiednich boków, odpowiednio hA, hB, hC, równa się wysokości trójkąta h, a odcinki te wyrażają udział składników A, B i C w stopie. W drugim przypadku zakładamy, że bok 51 PNOM-1 Marcin Leonowicz trójkąta stanowi 100%. Wtedy dla stopu o składzie O suma odcinków Oa, Ob i Oc wyraża 100%. Na rys. 9.13c mamy dwa składy stopów, określone przez punkty M i N. Stop o składzie M zawiera następujące udziały składników: A – 20%, B – 60%, C – 20%, zaś stop N odpowiednio: A – 40%, B – 0%, C – 60%, jest on więc stopem dwuskładnikowym. Rysunek 9.13. Trójkąt składów dla układów trójskładnikowych. Wysokość równa 100% a), długość boku równa 100% b), składy stopów c) Trójkąt Gibbsa stanowi podstawę układu trójskładnikowego, a jego boki zbudowane są z odpowiednich układów podwójnych. W przypadku przedstawionym na rys. 9.14 są to trzy układy z eutektykami. Temperatury topnienia składników stopowych oznaczono odpowiednio TA, TB i TC, E1, E2 i E3 oznaczają eutektyki dwuskładnikowe. Likwidus i solidus, w tym układzie, stanowią odpowiednie powierzchnie. Powierzchnie likwidusu zbiegają się w punkcie E tworząc potrójną eutektykę. W punkcie tym, zgodnie z regułą faz liczba stopni swobody Z = 4 - 4 = 0, gdyż współistnieją w nim trzy fazy stałe i faza ciekła. Powierzchnie rozdziału faz znajdują się w stanie równowagi dwufazowej, współistnienia fazy ciekłej i stałej (Z = 2). Na liniach przecięcia powierzchni likwidusu (pogrubione linie na trójkącie składów pokazują rzuty tych linii) współistnieją dwie fazy stałe i faza ciekła ( Z = 1). Solidus tworzy płaszczyznę oznaczona na rys. 9.14 linią czerwoną. 52 PNOM-1 Marcin Leonowicz Rysunek 9.14. Przestrzenny układ trójskładnikowy, utworzony z trzech układów dwuskładnikowych Jak już wspomniano wcześniej, ze względu na złożoność układów przestrzennych, w praktyce posługujemy się przekrojami układów trójskładnikowych. Na rys. 9.15 przedstawiono przekroje izotermiczne układu pokazanego na rys. 9.14, które pokazują budowę fazową stopów w stałych temperaturach, w wyniku przecięcia układu płaszczyznami izotermicznymi. Na rys. 9.15a przedstawiony jest przekrój układu w temperaturze pokojowej. Stopy w pobliży składników stopowych mają budowę jednofazową α, β, γ, (pola 1,2,3), stopy o dużej zawartości dwóch pierwiastków mają budowę dwufazową w postaci mieszaniny eutektycznej α + β, α + γ, β + γ (pola 4,5,6), zaś w środku trójkąta składów występuje trójfazowa, eutektyczna mieszanina roztworów stałych α + β + γ. Rysunek 9.15. Przekroje izotermiczne. W temperaturze pokojowej a), w zakresie temperatur pomiędzy solidusem i likwidusem b) 53 PNOM-1 Marcin Leonowicz Na rys. 9.15b pokazano przekrój izotermiczny w temperaturze leżącej pomiędzy solidusem i likwidusem. Z rysunku tego wynika, że stopy leżące w polach 1,2,3 mają budowę jednofazową α, β, γ, stopy w polach 4”,5”,6” są mieszaniną roztworów stałych oraz roztworu ciekłego L. W środku układu mamy do czynienia tylko z roztworem ciekłym. Na rys. 9.16 pokazano izotermiczny przekrój układu równowagi dla stali odpornej na korozję w temp. 900 oC. Rysunek 9.16. Izotermiczny przekrój układu równowagi dla stali odpornej na korozje w temp. 900 oC [dane z ASM Handbook of Alloy Phase Diagrams] Na rys. 9.17 przedstawiono przekroje stężeniowe układu z rys. 9.14. Rysunek 9.17. Przekroje stężeniowe. Trójkąt składów a), przekrój wzdłuż linii NO b), przekrój wzdłuż linii AD c) 54 PNOM-1 Marcin Leonowicz Przekrój płaszczyzną wzdłuż linii NO ma stałą zawartość składnika C na poziomie 20%, zaś zmianie ulega zawartość składników A i B. W tym wypadku możemy prześledzić zmiany budowy fazowej stopów w funkcji temperatury. Jak pokazano na rys. 9.17b układ wykazuje eutektykę dwuskładnikową, w wyniku której powstają roztwory α i β. Pola 1 i 2 zawierają mieszaniny α + L oraz β +L. W polach 3 i 4 mamy mieszaniny trójskładnikowe α + γ + L i β + γ + L, pola 6 i 7 oraz 8 leżą poniżej linii solidusu i zawierają odpowiednio mieszaniny roztworów α + γ, β + γ i α + β + γ. Pokazany na rys. 9.17c przekrój stężeniowy przebiega przez składnik A oraz punkt o stałym stosunku składników C:B = 30:70. Oznacza to, że zawartość składnika A zawiera się w zakresie od 0 do 100%, zawartość składnika B od 0 do 30%, a składnika C od 0 do 70%. Podobnie jak w poprzednim przekroju układ wykazuje eutektykę dwuskładnikową, w wyniku której powstają roztwory α i β. W polach 1 i 2 mamy mieszaniny α + L oraz γ +L, a w polu 5 α + β + L. Pola 3 i 4 zawierają po trzy fazy, odpowiednio α + γ + L i β + γ + L, pola 6 i 7 oraz 8 leżą poniżej linii solidusu i zawierają odpowiednio mieszaniny roztworów α + γ, β + γ i α + β + γ. 9.8. Doświadczalne sporządzanie wykresów równowagi Ponieważ znajomość układów równowagi fazowej odgrywa niezwykle ważną rolę w inżynierii materiałowej należy przybliżyć metody ich tworzenia. Istnieje szereg takich metod, a ich poznanie pozwala na zrozumienie powiązań pomiędzy przemianami fazowymi w stopach i zmianami szeregu parametrów materiałowych, takich jak entalpia swobodna, parametry sieci składników mikrostruktury, zagadnienia rozszerzalności cieplnej czy zmiany entalpii swobodnej. Badania układów równowagi są bardzo pracochłonne i często zajmują się tym zagadnieniem wyspecjalizowane laboratoria. Stosuje się do tego pierwiastki o wysokiej czystości. Zazwyczaj nie wystarczy też zastosowanie jednej metody, ale należy łączyć szereg z nich w celu stworzenia pełnego układu. Stosuje się najczęściej metody doświadczalne, a procesy przemian fazowych muszą zachodzić powoli, aby zapewnić równowagowy ich charakter. Sporządzenie układu równowagi sprowadza się do wyznaczenia lin