Chimie Generale 2024 - CH6 - Thermodynamique PDF

CH6: Thermodynamique Thermodynamique L’étude de l’énergie et sa transformation: thermos = chaleur et dynamicos = puissance Développé au 19e siècle pour maximiser la performance des machines à vapeur....

CH6: Thermodynamique Thermodynamique L’étude de l’énergie et sa transformation: thermos = chaleur et dynamicos = puissance Développé au 19e siècle pour maximiser la performance des machines à vapeur. Sadi Carnot Ingénieur français degré d'efficacité d’un engin thermique: 1796 -1832 T1 − T2 rendement de Carnot: ηC = T1 Thermodynamique chimique: - Traitement quantitatif de la libération et la consommation de l’énergie € mécanique) pendant une réaction chimique. (chaleur et travail - Prédis la spontanéité d’une réaction, si elle se produit sans intervention extérieure. Variation d’énergie de Gibbs: ∆Greact W= -pDV=0 Pas d’expansion du gaz contre l’atmosphère environnante: DV=0 => W=0 DU = Qv CaCO3 chauffé On détermine la variation d’énergie interne DU, par mesure de la chaleur fournie ou absorbée par le système Qv Bombe calorimétrique Combustion : l’énergie libérée sous forme de chaleur se repend dans l’eau => mesure de DT donne DU= Qv= C DT C = capacité calorifique de la bombe 8  CH6: Thermodynamique Énergie Interne U Û Enthalpie H Les réactions chimiques sont étudiées plutôt à pression constante (1bar). À pression constante, un travail -W = P×DV est fourni par le système. PDV= énergie libérée Définition de l’enthalpie H (fonction d’état) sous forme de travail H = U + PV (pression et volume du système) DH = DU + PDV (pour DP= 0) DU=Q+W DH=Qp Avec DU = -PDV + Q (premier principe) donc DH = QP La variation d’enthalpie du système DH est égale à la chaleur QP fournie au système, à pression constante. Q = énergie fournie sous forme de chaleur 9  CH6: Thermodynamique Réactions exothermique et endothermique Processus exothermique Processus endothermique Processus qui libère de la chaleur Processus qui absorbe de la chaleur À pression constante, À pression constante, processus exothermique : DH < 0 processus endothermique : DH > 0 Ex : réaction de la thermite Ex : Ba(OH)2 ⋅ 8H 2O + 2NH 4SCN(s) → 2Al(s) + Fe 2O 3 (s) → Al2O 3 (s) + Fe(l) + energie Ba(SCN)2 (aq) + 2NH 3 (g) + 10H 2O(l) € € La vapeur d’eau atmosphérique est Le dégagement de chaleur fait fondre le condensée en givre sur la paroi métal qui est produit dans la réaction extérieure du bécher 10  CH6: Thermodynamique Enthalpie des changements d’état Solide co nd >0 en n n sio su sa tio DHfus = Hliq – Hsol DHsub = Hgaz - Hsol bl tio fu ca im 0 réaction endothermique, chaleur consommée ΔH 0r = ∑ n P (ΔH 0f )P − ∑ n R (ΔH 0f )R 12  CH6: Thermodynamique Enthalpie de réaction CH 4 (g) + 2O 2 (g) → CO 2 (g) + 2H 2O(g) ΔH r = -802 kJ Équation thermochimique = l’équation chimique + enthalpie de réaction CH 4 (g) + 2O 2 (g) Enthalpie DH = -802 kJ CO 2 (g) + 2H 2O(g) Réaction exothermique qui produit 802 kJ/mol de chaleur à p=const. 13  CH6: Thermodynamique Enthalpie standard de réaction La chaleur dégagée ou absorbée dépend de l’état physique des réactifs et des produits: CH 4 (g) + 2O 2 (g) → CO 2 (g) + 2H 2O(g) ΔH r = -802 kJ CH 4 (g) + 2O 2 (g) → CO 2 (g) + 2H 2O(l) ΔH r = -890 kJ H 2O(g) → H 2O(l) ΔH liq = − ΔH vap = −44 kJ CH 4 (g) + 2O 2 (g) Def: L’enthalpie standard de reaction DHr0: L’enthalpie de réaction pour réactifs et H DHr0 produits à l’état standard, c.-à-d. l’état le -802 kJ -890 kJ plus stable à 1 bar et 25ºC (298 K). CO 2 (g) + 2H 2O(g) -88 kJ CO 2 (g) + 2H 2O(l) 14  CH6: Thermodynamique Enthalpie standard de formation L’enthalpie standard de formation d’une substance est la variation d’enthalpie de la réaction de formation à partir des éléments dans leur état de référence*. A + B + C → substance(ABC) ΔH 0f ≡ ΔH 0r (formation) pour une mole ABC à 25º C, 1 bar HΔ 0r *état de référence, c’est l’état le plus stable à la température T et pression de 1 bar. Donc, DHf0 est nul pour la formation de tous les éléments dans leur état de référence. Ex : DHf0 (N2(g)) = 0 DHf0 (C(s, graphite)) = 0 DHf0 (C(s, diamant)) = +1.9 kJ/mol DHf0 (C(s, C60)) = + 41 kJ/mol } allotropes de carbone On trouve les DHf0 des composés dans les tables des données thermodynamiques 15  CH6: Thermodynamique Enthalpie standard de formation 16  CH6: Thermodynamique Calcule d’enthalpie standard de réaction Réactifs (R) ® Produits (P) ΔH 0r = ∑ n P (ΔH 0f )P − ∑ n R (ΔH 0f )R nP,R = coefficient stoechiométrique DHf0 = enthalpie standard de formation Ex: 2Al(s) + Fe2O3 (s) → 2Fe(s) + Al2O3 (s) à 25°C Calculer l’enthalpie de réaction, sachant que les enthalpies standards de formation de Fe2O3(s) et Al2O3(s) sont -824,2 kJ/mol et -1675,7 kJ/mol respectivement. € ΔH 0r = ΔH 0f [ Al2O3 (s)] − ΔH 0f [ Fe2O3 (s)] = -1675,7 kJ/mol - (-824,2) kJ/mol = - 851,5 kJ/mol Réaction fortement exothermique ! 17  CH6: Thermodynamique La loi de Hess Enthalpie DH0 : l’enthalpie est une variable d’état et ne dépend que des états initial (i) et final (f) Variation d’enthalpie globale 1 Germain Henri Hess Donc le changement d’enthalpie d’une réaction est toujours le Chimiste Suisse/Russe même, que la réaction se produise en une ou plusieurs étapes 1802-1850 Δ r H 0 = ΔH10 + ΔH 02 + ΔH 03 2 3 Si la réaction peut être découpée en trois étapes, l’enthalpie de la réaction globale est la somme des enthalpies de réaction de ces trois étapes. Ces étapes n’ont pas nécessairement besoin d’être réalisables Produits au laboratoire. DH (réaction directe) = - DH (réaction inverse) 18  CH6: Thermodynamique Calcul de DHr0 par la loi de Hess Exemple Réaction de formation de l’éthyne 2C(s) + H 2 (g) → C 2H 2 (g) DrH0 = ? Données 2C 2H 2 (g) + 5O 2 (g) → 4CO 2 (g) + 2H 2O(l) (1) DH0 = -2600 kJ/mol C(s) + O 2 (g) → CO 2 (g) (2) DH0 = -393.5 kJ/mol € 2H 2 (g) + O 2 (g) → 2H 2O(g) (3) DH0 = -484 kJ/mol € H 2O(l) → H 2O(g) (4) DH0 = +44.0 kJ/mol € En combinant € les équations données pour obtenir la réaction de formation : - (1): 4CO 2€(g) + 2H 2O(l) → 2C 2H 2 (g) + 5O 2 (g) -DH0 = +2600 kJ/mol +4 (2): 4C(s) + 4O 2 (g) → 4CO 2 (g) 4 DH0 = -1574 kJ/mol +(3): 2H 2 (g) + O 2 (g) → 2H 2O(g) DH0 = - 483.6 kJ/mol € -2 (4): 2H 2O(g) → 2H 2O(l) -2 DH0 = - 88 kJ/mol € 4C(s) + 2H 2 (g) → 2C 2H 2 (g) DrH0 = + 454 kJ/mol € 19 2C(s) + H 2 (g) → C 2H 2 (g) DrH0 = + 227 kJ/mol € €  CH6: Thermodynamique Calcul de DHr0 par enthalpies de liaisons On peut aussi utiliser des tableaux d’enthalpies de liaisons pour calculer Dr H0 ΔH r 0 = ∑ H L (réactifs) − ∑ H L ( produits) 2C(s) + H 2 (g) → C 2H 2 (g) H−C≡C−H Pour créer du C2H2 à partir du C(s) et H2(g) il faut: Vaporiser deux atomes C(s) -> C(g): +2(717 kJ/mol) €Casser une liaison H-H: +436 kJ/mol Former une triple liaison CXC: -812 kJ/mol former deux liaisons C-H: 2(-414)kJ/mol DHr0 = 230 kJ/mol avec la Loi de Hess: DrH0 = + 227 kJ/mol 20  CH6: Thermodynamique Enthalpie de dissociation de liaison Toujours positive ! 21  CH6: Thermodynamique Exemple: Combustion du glucose C6H12O6(aq) + 6 O=O ® 6 CO2 + 6 H2O 7 x C-H: 7 x 414 kJ/mol 5 x O-H: 5 x 464 kJ/mol 5 x C-O: 5 x 358 kJ/mol 5 x C-C: 5 x 344 kJ/mol 1 x C=O: 1 x 805 kJ/mol 12 x C=O: 12 x 805 kJ/mol 6 x O=O: 6 x 464 kJ/mol 12 x O-H: 12 x 463 kJ/mol 12317 kJ/mol 15228 kJ/mol Δ r H 0 = ∑ H L (réactifs) − ∑ H L ( produits) DrH0 = 12317kJ/mol - 15228 kJ/mol = - 2911 kJ/mol Valeur expérimentale = -2801 kJ/mol = 16 kJ/g 22  CH6: Thermodynamique Valeur calorique des aliments (Cal) Enthalpie de réaction pour la combustion du glucose: C6H12O6 (s) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O (l) DHr0 = -2801 kJ/mol Quelle est la valeur calorique de 1 g de glucose ? M(C6H12O6) = (6x12+12+6x16)g/mole = 180 g/mole 2801 kJ /mole Δ rH = = 15.56 kJ /g 4.184 J = 1 cal 180g /mole Calorie alimentaire: 1 Cal = 1000 cal = 4184 J € 15560 J /g 15.56 kJ /g = 15560 J /g = = 3720 cal /g = 3.72Cal /g 4.184 J /cal 23  CH6: Thermodynamique Premier principe de la thermodynamique: limitations Direction d’une réaction spontanée: Le premier principe ne permet pas de déterminer la direction d’une réaction chimique : critères de spontanéité. D’après le premier principe, la quantité d’énergie disparue sous une forme est égale à la quantité d’énergie qui apparaît sous une autre forme : ne s’oppose pas au retour à l’état initial. spontané Le premier principe ne s’oppose pas au retour à l’état initial. non spontané Processus spontané : a tendance à se produire sans influence extérieure Processus non spontané : ne se produit que s’il est provoqué 24  CH6: Thermodynamique Premier principe de la thermodynamique: limitations Ballon qui saute: temps X Un processus spontané dans un sens est non spontané dans le sens inverse 25  CH6: Thermodynamique L’entropie S processus spontané = processus irréversible désordre augmente spontané Bloc de métal chaud : a tendance à refroidir l’énergie de ses atomes tend à se disperser dans le milieu extérieur non spontané Évolution inverse : permise par le premier principe, mais pas réalisé dans la réalité. - Mesure le désordre d’un système - Donne un critère pour la spontanéité d’un processus Variation d’entropie Pour un système dans lequel une quantité de chaleur Q est échangée de manière réversible, à la température T : Qrev ΔS = en J/K T Définition thermodynamique de l'entropie 26  CH6: Thermodynamique Définition statistique de l'entropie Entropie S = k ln W k = 1.38 10-23 J/K = R/NA constante de Boltzmann W = nombre d’états microscopiques du système Tout les atomes à gauche: W=1 => S = 0 2 atomes à gauche, 1 à droite: W=3 => S > 0 1 atomes à gauche, 2 à droite: W=3 Tout les atomes à droite: W=1 27  CH6: Thermodynamique Ludwig Boltzmann 28  CH6: Thermodynamique Deuxième principe de la thermodynamique Une transformation spontanée s’accompagne d’une augmentation totale de l’entropie de l’univers (système + environnement). ΔSuni = ΔS syst + ΔS env ΔS uni > 0 spontanée Augmentation de l’entropie: par chauffage : augmentation du mouvement des molécules et donc augmentation du désordre relatif des molécules € espace : fournir plus d’espace pour disperser les molécules gaz liquide Substance augmente: Entropie, S solide - elle fond PE - elle se vaporise état liquide état solide - T augmente PF L’entropie d’un liquide diminue lorsqu’il se solidifie : molécules en empilements ordonnés Température, T 29  CH6: Thermodynamique Entropies molaires standard Réactifs (R) ® Produits (P) Entropies molaires standard (25°C) ΔS0r = ∑ n P (S0 )P − ∑ n R (S0 )R En J/(K mol), n = coefficient stoechiométrique S0 = entropie molaire standard Troisième principe de la thermodynamique L’entropie d’une substance pure, parfaitement cristalline (ordre parfait) est nulle à zéro K. L’entropie est définie selon une échelle absolue (contrairement à l’énergie interne et à l’enthalpie) S0(gaz) >> S0(liquides, solides) Dans une réaction, une variation du nombre de moles gazeuses prédomine, en général, sur toute autre variation d’entropie. 30  CH6: Thermodynamique Variation d'entropie d'une réaction chimique Sm0 (H 2 ) = 131 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 ΔS0r = ∑ n P (S0 )P − ∑ n R (S0 )R Sm0 (O2 ) = 205 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 Sm0 (H 2O) = 69.5J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 1 H 2 (g) + O 2 (g) → H 2O(l) 2 $ 1 ' ΔS = (1⋅ 69.5 ) J ⋅ K ⋅ mol 0 r −1 −1 − & 131 + ⋅ 205 ) J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 % 2 ( = −164 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 L'entropie diminue ! Réaction spontanée ? 31  CH6: Thermodynamique Prédiction de la spontanéité d’une réaction Exemple ΔH 0r = −285.8 kJ/mol 1 H 2 (g) + O 2 (g) → H 2O(l) 2 ΔS0r = −164 J/(K mol) Q ΔSunivers = ΔSsystème + ΔSenvironnement = ΔSr0 + T 0 Or Q= chaleur transférée à l’environnement = −ΔH r Entropie milieu extérieur 0-ΔH 0r entropie Donc ΔSunivers = ΔS + r système T 285.8 kJ /mol) ΔSunivers = −164J /(Kmol) + = 795 J /(K mol) 298K entropie 958 J/(K mol) globale chaleur € ΔSuniverse > 0 réaction spontanée 32 €  CH6: Thermodynamique Réactions spontanées ? Réactions exothermiques: DrH < 0 0 -Δ r H 0 ΔSunivers = Δ r S + T Entropie système augmente: DrS0 > 0 Entropie système diminue: DrS0 < 0 Entropie système entropie € milieu extérieur Entropie entropie milieu extérieur système -Δ r H 0 Dr S 0 T entropie chaleur chaleur globale ΔrH0 toujours spontanée spontané si < ΔrS0 T Les réactions exothermiques spontanées sont courantes 33  CH6: Thermodynamique Réactions spontanées Réactions endothermiques: DrH > 0 0 -Δ r H 0 entropie ΔSunivers = Δ r S + système T entropie milieu extérieur Réaction spontanée uniquement si le milieu € réactionnel subit une forte augmentation d’entropie (pour compenser la perte de chaleur du milieu extérieur) 0ΔrH0 ΔrS > T chaleur Difficulté pour prévoir la spontanéité d’une réaction, il faut considérer les entropies du système et du milieu extérieur Solution Travailler uniquement sur une propriété du système => définition d’une nouvelle fonction d‘état G 34  CH6: Thermodynamique Enthalpie libre (énergie de Gibbs) ΔSunivers = ΔSsystème + ΔSenvironnement > 0 réaction spontanées -Δ r H 0 Pour un processus à pression et température constante: ΔSenvironnement = T 0 -ΔH 0r on peut calculer la variation totale Donc ΔSunivers = ΔS + r d’entropie à partir de données ne Josiah W Gibbs T concernant que le système seul. Physiciste Américain total TSHTS−Δ=Δ−Δ 0 0 € 1839 - 1903 −TΔS = ΔH − T ΔS On peut prévoir la spontanéité d’une réaction en univers r r étudiant la variation d’enthalpie libre du système DGr0 = -TDSunivers variation d’enthalpie libre (unités: J/mol ) G: enthalpie libre, énergie de Gibbs DGr0 = DHr0 - T DSr0 DGr0 > 0 processus non spontané DGr0 < 0 Processus spontané 35  CH6: Thermodynamique Thermodynamique de la pile à combustible H2-O2 DrGo = -237.13 kJ/mol H2(g) + 1/2O2(g) H2O (l) DrHo = -285.83 kJ/mol DrSo = - 163.4 J/K mol 36  CH6: Thermodynamique Transformation de l’énergie chimique en énergie électrique + thermique DrGo = -237.13 kJ/mol H2(g) + 1/2O2(g) H2O (l) DrHo = -285.83 kJ/mol DrSo = - 163.4 J/K mol Conditions standard : 1 bar, 298 K Dans une transformation réversible de la pile seulement une partie de l’énergie chimique ooorrrÄGÄHT disponible est transformée ÄS =− (disponible DrHo, utile : DrGo). en énergie électrique. Δ rG 0 = Δ r H 0 − TΔ r S 0 Travail maximal "énergie% "énergie % "énergie thermique% sans expansion (pDV) $ '=$ '−$ ' à T, p = const. #utile & #disponible& # perdue & € Rendement (max.) = Energie électrique utile = Δ r G 0 −237 kJ / mol = = 0.83 énergie chimique disponible Δ r H 0 −286 kJ / mol € 37  CH6: Thermodynamique Comment change la spontanéité d’une réaction avec la température ? DG DG= DH-TDS droite avec pente -DS et intercepte DH DH > 0, DS < 0 non spontanée à toute température DH > 0, DS > 0 spontanée T > T** 0 T T* T** DH < 0, DS < 0 spontanée T < T* DH < 0, DS > 0 spontanée à toute température 0K 38  CH6: Thermodynamique Enthalpie libre standard Réactifs (R) ® Produits (P) DGr0 = DHr0 - T DSr0 DGf0 Enthalpie libre standard, par mole de composé, de la réaction de formation de ce composé à partir des corps simples dans leur forme la plus stable au conditions standards, 1 bar et 298 K. DGf0 < 0 Le composé est stable par rapport aux corps simples e.g.: H2O(liq); DGf0 = -228kJ/mol DGf0 > 0 Le composé est instable par rapport aux corps simples e.g.: C2H2(g); DGf0 = 209kJ/mol Combinaison des enthalpies libres standards de formation ΔG 0r = ∑ n P (ΔG 0f )P − ∑ n R (ΔG 0f )R En kJ/mol, n = coefficient stoechiométrique DGf0 = enthalpie libre de formation dans les conditions standard 39  CH6: Thermodynamique Thermodynamique de la cuisine - levure chimique 2NaHCO3(s) → Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) bicarbonate de sodium DfG0 kJ/mol -851,0 -1044,4 -228,6 -394,4 DfH0 kJ/mol -950,8 -1130,7 -241,8 -393,5 S0 J/(K×mol) 101,7 138,8 188,8 213,7 ΔG 0r = ∑ n P (ΔG 0f )P − ∑ n R (ΔG 0f )R = -1044,4 - 228,6 - 394,4 -2(-851,0) = 34,6 kJ/mol > 0 non spontanée ΔH 0r = ∑ n P (ΔH 0f )P − ∑ n R (ΔH 0f )R = -1130,7 - 241,8 - 393,5 -2(-950,8) = 135,6 kJ/mol > 0 endothermique ΔS0r = ∑ n P (S0 )P − ∑ n R (S0 )R = 337,9 J/(K×mol) 40  CH6: Thermodynamique Thermodynamique « culinaire » 2NaHCO3(s) → Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) A quelle température la réaction devient-elle spontanée? DGr = DHr0 - T DSr0 = 0 ΔH r 0 135600 J / mol T= 0 = = 401, 3 K = 128, 3°C ΔSr 337, 9J / (Kmol) 41  CH6: Thermodynamique Variations liées à une réaction Enthalpie d’une réaction Chaleur échangée pendant une réaction avec p = const. DHr0 < 0 exothermique ΔH 0r = ∑ n P (ΔH 0f )P − ∑ n R (ΔH 0f )R DHr0 > 0 endothermique Entropie d’une réaction Mesure le désordre du système et son environnement. ΔS0r = ∑ n P (S0 )P − ∑ n R (S0 )R DSuniv= DSsyst+ DSenv > 0 => spontanée Énergie de Gibbs DGr0 < 0 spontanée ΔG 0r = ∑ n P (ΔG 0f )P − ∑ n R (ΔG 0f )R DGr = 0 équilibre Énergie libre, travail maximal fourni par une réaction avec p,T = const. Spontanéité d’une réaction: DrG0 < 0 Stabilité thermodynamique d’un composé: DGf0 (O3) = + 163 kJ/mol, DGf0 (C6H6) = +124 kJ/mol DGf0 (diamant) = 2,9 kJ/mol DGf0 (graphite) = 0 kJ/mol 42  CH6: Thermodynamique Rappel: Thermodynamique Enthalpie d’une réaction Chaleur échangée pendant une réaction avec p = const. ΔH 0r = ∑ n P (ΔH 0f )P − ∑ n R (ΔH 0f )R DHr0 < 0 exothermique DHr0 > 0 endothermique Entropie d’une réaction Mesure le désordre du système et son environnement. ΔS0r = ∑ n P (S0 )P − ∑ n R (S0 )R DSuniv= DSsyst+ DSenv > 0 => spontanée Énergie de Gibbs DGr0 < 0 spontanée ΔG 0r = ∑ n P (ΔG 0f )P − ∑ n R (ΔG 0f )R DGr = 0 équilibre Énergie libre, travail maximal fourni par une réaction avec p,T = const. Spontanéité d’une réaction: DrG0 < 0 Stabilité thermodynamique d’un composé: DGf0 (O3) = + 163 kJ/mol, DGf0 (C6H6) = +124 kJ/mol DGf0 (diamant) = 2,9 kJ/mol DGf0 (graphite) = 0 kJ/mol 43