Chimica Generale e Inorganica PDF

CHIMICA GENERALE E INORGANICA Big bang-> particelle subatomiche -> dopo 380000 anni: ATOMI NUCLEOGENESI: nascita degli atomi, proviene dalle STELLE 118 elementi: 98 di origine naturale, 20 artificiale Disposti in tavola periodica in base a: proprietà chimiche simili-> stesso gruppo (colo...

CHIMICA GENERALE E INORGANICA Big bang-> particelle subatomiche -> dopo 380000 anni: ATOMI NUCLEOGENESI: nascita degli atomi, proviene dalle STELLE 118 elementi: 98 di origine naturale, 20 artificiale Disposti in tavola periodica in base a: proprietà chimiche simili-> stesso gruppo (colonna); numero atomico crescente Proprietà materia dipende da atomi che la costituiscono, connettività (tipi di legami), geometria e disposizione spaziale 10n: annotazione esponenziale Reazioni molecola con molecola, non massa con massa-> convertiamo METODO SCIENTIFICO: osservazione-> ipotesi-> esperimenti: se positivo-> legge-> teoria con esperimenti di verifica (evolvono nel tempo), se negativo si ritorna all'ipotesi. L'osservazione di fenomeni deve avere una descrizione MACROSCOPICA e una MICROSCOPICA e queste devono combaciare MATERIA CHIMICA: scienza che studia composizione e trasformazioni della materia Materia divisa in sostante: composizione definita, costante con proprietà distinte, e miscele: insieme di sostanze 3 stati di aggregazione: GAS: particelle distanti (comprimibile) in veloce movimento caotico, si espande, no forma o volume proprio LIQUIDO: particelle vicinissime, libere di muoversi come I gas, densità come i solidi (poco comprimibile), volume proprio ma forma libera SOLIDO: particelle disposte in maniera ordinata (non comprimibile), movimento minimo, forma e volume propri SOSTANZA PURA: costituito da un solo composto, ma atomi diversi, come l'acqua. La composizione è uguale e costante, di conseguenza anche le proprietà ELEMENTO: composto da solo un tipo di atomo. Es. Ferro MISCELA: composta da 2 o più sostanze - Omogenea: c’è una sola fase, come le soluzioni - Eterogenea: polifasico FASE: parte di un sistema con proprietà chimiche uniformi, separata da altre parti di sistema da “pareti” definite SOSTANZA ELEMENTARE: Forma atomica: gas nobili  Forma molecolare: H2, N2, O2, P4, S8… Insieme di atomi legati covalentemente: grafite, silicio… Forma metallica: ferro, oro, mercurio, rame… Sostanze elementari a base di carbonio sono: grafite, diamante, nanotubi di C, fullerene; sono conosciuti come forme allotropiche del carbonio: cambia disposizione degli atomi nello spazio e I loro legami. SOSTANZE COMPOSTE: 2 o più elementi in combinazione chimica IONICHE: composte da 2 o più ioni (NaCl), sono disposti in reticoli cristallini MISCELA OMOGENEA: non riesco a separare le sostanze con semplici azioni fisiche MISCELA ETEROGENEA: parti distinte fisicamente distinguibili ATOMO Microscopio a scansione effetto tunnel: analizza superficie ➔ Misura ddp per studiare superficie Atomi: unità fondamentali della materia, indicato con un simbolo ➔ Caratterizzato dalla MASSA e CARICA ELETTRICA (solitamente neutra) PARTICELLESUBATOMICHE: dotate anche di uno SPIN: comportamento particella in campo magnetico CARICA: comportamento particella in campo elettrico La maggior parte della massa è nel nucleo (neutroni e protoni), attorno elettroni ➔ Gli atomi sono vuoti: l'elettone ruota a 10^10 di distanza dal nucleo MASSA PROTONE=MASSA NEUTRONE=1.65 X 10^-27 MASSA ELETTRONE: 9.1 X 10^-31 CARICA PROTONE= +1 CARICA ELETTRONE=-1 CARICA NEUTRONE=0 Elemento: sostanza in cui gli atomi hanno lo stesso numero atomico numero atomico: numero di protoni nel nucleo-> Z numero di massa: somma protoni e neutroni-> A Atomi con stesso numero atomico e numero di massa diversi (diverso numero di neutroni)-> ISOTOPI, es idrogeno, deuterio, trizio IONI: atomi dello stesso elemento con stesso numero atomico, ma diverso numero di elettroni: - e- in meno: carica positiva – CATIONE - e- in più: carica negativa – ANIONE Massa di un atomo: unità di massa atomica (UMA, u)-> 1/12 massa del 12C ➔ quella tabulata e' la media pesata sull'abbondanza degli isotopi: H= 1H X %1H + 2H X %2H/100000= 1.00784 u Atomi si combinano a formare:  sostanze molecolari sostanze macromolecolari (es. diamante) sostanze metalliche (es. ferro) Ioni si combinano a formare sostanze ioniche (es. NaCl e NaOH) MOLECOLE Si possono indicare con: formule di struttura H-O-H, va in base alla connettività metodo ball and stick , va in base alla geometria (distanze e angoli di legame, forze di Van der Waals) metodo space filling , tridimensionalità formula minima/empirica: CH3O, esprime i rapporti tra gli elementi con i pedici più piccoli possibili formula molecolare: C2H6O2, riporta i rapporti tra gli atomi effettivamente presenti formula di struttura: STECHIOMETRIA Si occupa di stabilire le proprietà tra gli atomi all'interno di una molecola e tra le molecole all'interno di una reazione. MOLE: è costituita da 6.022x10^23 (costante di Avogadro) unità chimiche elementari (atomi, ioni, e- , molecole) 12 La costante di Avogadro (Na) e' il numero di atomi contenuti in 12 grammi di C= 6.022x10^23 no atomi/mol. 1 atomo di 12C – 12.00 u -> 1 mol di atomi di 12C=12.00 g La massa in grammi di una mol di materia e' detta MASSA MOLARE, misurata in g/mol m / mM = n, n = mM x m Da formula empirica a formula molecolare: FM=FE x n (numero intero), n=mMcomposto/mMFE ▪ TRASFORMAZIONE FISICA: identità della sostanza conservata ▪ TRASFORMAZIONE CHIMICA: 1 o + sostanze (reagenti) reagiscono a formare altre sostanze (prodotti) ▪ TRASFORMAZIONE NUCLEARE: passaggio da un atomo a un altro atomo Equazione chimica: aA + bB -> cC + dD reagenti/prodotti coefficienti stechiometrici 2H2O: pedice=numero atomi dell'elemento neutro presenti nella molecola, coefficienti=numero di molecole PRINCIPIO DI CONSERVAZIONE DELLA MASSA Nulla si crea, nulla si distrugge, tutto si trasforma  ➔ Legge di Lavoisier: in una reazione chimica la massa complessiva dei reagenti e' uguale a quella dei prodotti Es. reazione di combustione: CH4 + 2O2 -> CO2 + H2O BILANCIAMENTO DI REAZIONE Numero di atomi che compare nei reagenti dev'essere lo stesso che compare nei prodotti 2Na + 2H2O -> 2NaOH + H2 2 atomi di Na e O, 4 atomi di H NH4HS -> NH3 + H2S è già bilanciata Se ho degli ioni, in base al principio di conservazione della carica, la carica totale dev'essere uguale in valore e in segno tra reagenti e prodotti: es. 2CrO4 2- + 2H+ -> Cr2O7 2- + H2O Una reazione di doppio scambio e' una reazione da 2 sali a 2 sali: es. 3BaCl2 + Fe2(SO4)3 -> 3BaSO4 + 2FeCl3 REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE: REDOX Ossidazione: sostanza perde e- Sostanza ossidata=agente riducente Riduzione: sostanza acquista e- Sostanza ridotta=agente ossidante Redox: reazione che comporta trasferimento di elettroni tra sostanze: variano i numeri di ossidazione di reagenti e prodotti Per bilanciare una redox bisogna bilanciare il numero di elettroni: per capire se è una redox guardo il numero di ossidazione ➔ Carica formale che avrebbe l'elemento nella molecola se le coppie di e- di legame fossero appartenenti all'atomo più elettronegativo ELETTRONEGATIVITA': tavola periodica, aumenta da sinistra a destra e diminuisce dall’alto in basso Sostanza ossidata: aumenta il suo numero di ossidazione Sostanza ridotta: riduce il suo numero di ossidazione Es. Zn + 2HCl -> ZnCl2 + H2 Somma dei numeri di ossidazione=0 se la molecola e' neutra, Zn aumenta il suo n di ox=si ossida, H riduce il suo n di ox=si riduce. Cl non si ossida ne' si riduce. REGOLE PER CALCOLARE IL NUMERO DI OSSIDAZIONE ▪ Diversa elettronegatività: e- all'atomo più elettronegativo ▪ N di ox di ione monoatomico = carica ione ▪ N di ox dell'idrogeno e' sempre +1 tranne che negli idruri (-1)  ▪ N di ox dell'ossigeno è sempre -2 tranne che nei perossidi (-1), superossidi (-1/2) e se legato al fluoro (unico elemento più elettronegativo dell'ossigeno) ▪ Gli elementi dei gruppi I, II, III hanno n di ox sempre positivo pari al gruppo di appartenenza ▪ Il n di ox di un elemento non può essere superiore al valore del gruppo a cui appartiene (es. elemento del VII gruppo, n di ox massimo=7) ▪ Se abbiamo ione poliatomico: somma dei n di ox = carica dello ione ▪ Elementi al loro stato naturale hanno n di ox=0 BILANCIAMENTO REDOX o Calcolo n di ox: individuo chi si ossida e chi si riduce o Bilanciamento elettronico: bilancio masse elementi che si ossidano/riducono, moltiplico il numero di atomi all'interno delle molecole e poi incrocio per bilanciare le cariche. o Bilancio gli altri elementi o Bilancio le cariche o Controllo che tutto sia bilanciato correttamente In ambiente acido aggiungere H+ e H2O, in ambente basico aggiungere OH- e H2O RELAZIONI PONDERALI Servono a stabilire i rapporti tra i reagenti e i prodotti. aA + bB -> cC Parto da massa di A, calcolo le sue moli e tramite i coefficienti ricavo le moli di C-> massa di C ➔ Processo inverso per passare da prodotti a reagenti I coefficienti stechiometrici esprimono il rapporto quantitativo tra le molecole e tra le moli di reagenti e prodotti (non le masse!!!) REAGENTE LIMITANTE aA + bB -> cC, una sola freccia indica che la reazione e' irreversibile Reagente limitante: presente in minor quantità rispetto ai coefficienti stechiometrici ➔ Si esaurisce per primo Per capire chi si trova in minor quantità converto la massa in moli, divido poi le moli per il proprio coefficiente stechiometrico e comparo i risultati tra tutti i reagenti, chi ha il quoziente più piccolo è il reagente limitante. Al termine della reazione rimangono i reagenti in eccesso; per sapere quanto ne rimane sottraiamo quello consumato da quello iniziale. Per ottenere la quantità di prodotti parto dalle moli del reagente limitante, lo moltiplico per la mM dei prodotti e ottengo la loro massa. RESA TEORICA E SPERIMENTALE Resa teorica: resa calcolata assumendo che il decorso sia completo Resa effettiva/sperimentale: inferiore a quella teorica a causa di: Impurezze Perdite meccaniche Reazioni collaterali Reazioni reversibili Resa percentuale: resa sperimentale/resa teorica x 100 STRUTTURA DELL'ATOMO L'atomo e' costituito da un nucleo composto da protoni e neutroni, circondato da elettroni che vi “orbitano” intorno. Gli atomi interagiscono tra loro con la loro parte più esterna. Le proprietà chimiche delle sostanze sono governate dalla situazione elettronica (numero di energia degli elettroni) degli atomi che lo costituiscono. Modelli basati sulla fisica classica: 1800 – Dalton capisce che esistono unità invisibili ma non sa da cosa sono composte 1904 – Thompson: elettroni sparsi, modello panettone 1911 – Rutherford: elettroni all'esterno 1913 – Bohr Modelli basati sulla fisica quantistica: Schrodinger SCOPERTA DELL'ELETTRONE 1838: Faraday fa passare corrente elettrica all'internodi un tubo con aria rarefatta ➔ Arco di luce che parte dal catodo e arriva all'anodo 1857: Geissler riduce la pressione a 10^-3 atm ➔ Luce osservabile lungo tutto il tubo Poi: pressione a 10^-6 atm ➔ Nel tubo scompare luminosita' e appare fluorescenza del tubo di vetro, solo dal lato dell'anodo 1869: Hittorf; ostacolo sul percorso delle radiazioni ➔ Ombra proiettata sulla parete del tubo: dev'esserci qualcosa che viaggia in linea retta da catodo a anodo o 1876: Goldstein li chiama raggi catodici 1897: Thompson conduce analisi qualitative sulla natura dei raggi catodici con un anodo perforato:  - Raggi sono carichi negativamente - Sono particelle con massa - La loro natura NON dipende ne' dal gas nel tubo, ne' dal metallo del catodo 1909: Millikan determina la carica e la massa dell'elettrone (che ha natura corpuscolare) ➔ Goccia d'olio: raggi X ionizzano l'aria e gli elettroni staccati vengono catturati dalle gocce che si caricano negativamente e seguono la ddp andando verso l'alto F (forza elettrostatica)= q x E = 4/3 q=4/3 = 1.602 x 10^-19 C (carica elettrica elementare) r= raggio della goccia d'olio d= densita' d'olio = massa SCOPERTA DEL PROTONE 1886: Goldstein costruì un tubo catodo forato, dietro il catodo si sviluppa una radiazione: RAGGI CANALE; la radiazione e' generata dall'urto dei raggi catodici contro le molecole di gas residuo nel tubo. 1904: Thompson determino' il rapporto q/m per i raggi positivi e trovo' che dipendeva dalla natura del gas presente nel tubo; propone l'atomo pensato come sfera con cariche positive e negative sparse per la sfera SCOPERTA DEL NUCLEO ATOMICO 1908: Rutherford bombarda lamina d'oro con particelle alfa prodotte da sorgente radioattiva ➔ poche particelle alfa vengono deflesse: massa dell'atomo concentrata in una piccola regione, il resto è vuoto. Le deflessioni osservate sono compatibili solo con un modello che preveda la massa dell’atomo concentrata in un volume piccolissimo, il nucleo. Tutto il resto dell’atomo è costituito essenzialmente da spazio vuoto in cui sono distribuiti gli elettroni Se la teoria di Thompson fosse stata corretta il fascio sarebbe passato senza problemi. MODELLO ATOMICO DI RUTHERFORD: protoni e neutroni (maggior parte della massa) sono nel nucleo, elettroni girano intorno. Essendo il nucleo positivo, gli elettroni dovrebbero girare all'infinito avvicinandosi al nucleo emettendo costantemente radiazione per poi collassare; devono quindi seguire un'orbita. ONDE E ONDE ELETTROMAGNETICHE Onda: variazione periodica e regolare di una certa proprietà. Le onde elettromagnetiche sono delle oscillazioni, tra loro perpendicolari, del campo elettrico e quello magnetico, che si propagano nello spazio alla velocita' della luce. L'onda e' caratterizzata da: - Lunghezza d'onda - Ampiezza - Frequenza  - Velocità di propagazione e sono inversamente proporzionali. Interagiscono tra loro, le onde danno luogo a interferenze costruttive e distruttive osservabili nel fenomeno, ad esempio, della diffrazione. COSTRUTTIVA: onde luminose si sommano -> regione di chiaro DISTRUTTIVA: onde luminose si annullano -> regione di scuro Onde elettromagnetiche hanno natura elettrica e magnetica perpendicolari tra loro, hanno un campo elettrico e uno magnetico che oscillano. v=3x10^8 m/s= velocità della luce SPETTRO ELETTROMAGNETICO La lunghezza d'onda va da 10^-11 a 10^4 m. la frequenza va da 10^5 a 10^20 Hz. I raggi x hanno la stessa lunghezza delle distanze di legame. -> colori A -> luminosita' Radiazione monocromatica: 1 colore // policromatica: diverse frequenze insieme Luce bianca: se scomposta ha più colori EFFETTO FOTOELETTRICO REM colpisce superficie di catodo metallico -> elettroni partono e vanno all'anodo una volta raggiunta frequenza critica detta Aumentare la frequenza significa aumentare l'energia; gli elettroni vanno più veloci. Oltre la , aumentando l’intensità aumenta il numero di elettroni. Quindi l'energia della REM dipende dalla frequenza: E = h x COSTANTE DI PLANK L'energia, apparentemente continua, viaggia in realtà in pacchetti (QUANTI) di energia ben definita e proporzionale a. NATURA CORPUSCOLARE DELLA LUCE A ogni quanto e' associato un singolo fotone-> particella corpuscolare di energia Visto che E=h , ma E e’ anche ugual a E=mc^2, possiamo ricavare la massa del fotone: SPETTROSCOPIA ATOMICA Gli atomi eccitati emettono luce di particolare frequenza. SPETTROSCOPIA: si basa su interazioni tra REM e materia ➔ Si ottiene uno spettro continuo o discontinuo (a righe/bande-> una sona frequenza) L'oggetto di studio viene colpito da una REM a frequenza conosciuta: fornisco energia-> da stato di quiete a stato eccitato (SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO). Per tornare allo stato fondamentale viene rilasciata energia sotto forma di REM: SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE Perché si abbia assorbimento della radiazione, l’energia del fotone eccitante deve essere esattamente uguale alla differenza di energia fra lo stato fondamentale ed uno degli stati eccitati della specie assorbente. Spettri atomici sono a righe a causa di un ridotto numero di stati energetici-> solo transizioni elettriche. Per H c’è correlazione tra lunghezza d'onda delle righe spettrali dello spettro che cadevano nel visibile: 1/ =RH ( ) FOMULA DI BALMER Questa rappresenta un caso particolare della formula i Rydberg: dove R e' costante Ogni serie di righe infatti corrisponde al ritorno dell’elettrone dagli stati stazionari eccitati ai vari stati stazionari fondamentali (a più bassa energia), caratterizzati da n = 1, n = 2, n = 3, ecc. La relazione empirica di Balmer rende conto delle eccitazioni elettroniche graduali dal livello fondamentale a n = 2 verso livelli a n > 2. ATOMO DI BOHR Gli elettroni occupano solo determinate orbite, corrispondenti a livelli energetici DISCRETI -> sistema quantizzato. LEGGE DELLE FREQUENZE DI BOHR: En – En1 = hv Quindi gli elettroni vengono intorno al nucleo viaggiando su onde stazionarie con energie discrete; si muovono su orbite circolari fisse e ruotando non emettono energia Non sono permessi mezzi salti: gli elettroni devono trovarsi su un orbitale ben preciso. Il momento angolare dell'elettrone può assumere solo valori multipli interi della costante di Plank. E' possibile calcolare i raggi delle orbite degli elettroni. Difetti: Introduce quantizzazione in modo arbitrario Non spiega atomi diversi da H IPOTESI DI DE BROGLIE 1924: Ipotizza che possono essere associate onde elettromagnetiche a particelle: DUALISMO ONDA-PARTICELLA. Le particelle subatomiche viaggino a velocità prossime a c -> l'elettrone è dotato di massa ma si comporta come un'onda dotata di energia la cui , dove m=massa dell'elettrone e v=velocità dell'elettrone; teoria confermata dal comportamento degli elettroni. Davidson e Germer dimostrano che gli elettroni danno diffrazione-> si comportano come onde: fascio di elettroni diretto verso la superficie di un cristallo di nichel subiva diffrazione da parte del reticolo cristallino Il dualismo onda-particella spiega perché' la materia non è vuota: l'onda si trova ovunque-> l'elettrone come onda occupa tutto lo spazio attorno al nucleo. PERCHE' LA MATERIA NON E' COMPENETRABILE??? Perché gli atomi sono circondati da una nube elettronica che impedisce agli atomi di sovrapporsi Grazie alla diffrazione e' nata la microscopia elettronica. PRINCIPIO DI INDETERMINAZIONE DI HEISENBERG Se la posizione dell'elettrone è certa, la sua velocità è incerta: è considerato come particelle. Se la velocità' è certa, la posizione è incerta: è considerato come onda. Definire la traiettoria per l'elettrone intorno al nucleo NON HA SENSO: l'elettrone non può trovarsi in orbite. MECCANICA ONDULATORIA Schrodinger: le info sullo stato dell'elettrone si possono ricavare risolvendo un'equazione il cui risultato sono funzioni d'onda orbitali: ORBITALI SIGNIFICATO DI FUNZIONE D'ONDA: ORBITALE ATOMICO Non e' un oggetto, non ha forma: e' una funzione matematica. La funzione d'onda descriva l'ampiezza dell'onda materiale associata all'elettrone in un determinato punto nello spazio e come tale puo' vere segno positivo o negativo; il suo quadrato descrive la probabilità' di trovare l'elettrone in un punto Il quadrato della funzione esprime la probabilità di trovare l'elettrone, associato al principio di improbabilità di Heisenberg. n: numero quantico principale, definisce il livello energetico dell'elettrone ➔ Numeri interi l: numero quantico secondario, definisce la distribuzione nello spazio della densità di probabilità' ➔ Numeri interi pari a n-1 m: numero quantico magnetico, definisce l'orientazione nello spazio della funzione d'onda orbitale ➔ Numeri interi da -l a +l ANDAMENTO DELLA FUNZIONE D'ONDA 1s (n=1, l=0, m=0-> ) Distribuzione radiale-> probabilità d trovare l'elettrone su un guscio sferico (l=0) di raggio r. Distribuzione assoluta-> quadrato della funzione d'onda Zone di discontinuità-> perché' si parla di onde in orbitale sferico, zone con probabilità di trovare un elettrone=0 a causa della possibilità di trovarci elettroni da altri orbitali sovrapposti all'1s. FUNZIONI D'ONDA DI TIPO p l=1-> forma bilobata: nucleo al centro e elettroni in una delle due parti laterali rispetto al nucleo m=-1,0,+1-> 3 orbitali p con orientazione diversa FUNZIONI D'ONDA DI TIPO d l=2 m=-2,-1,0,+1+2-> 5 orbitali d con orientazione diversa dxy, dxz, dyz, dx^2y^2, dx^2z^2 FUNZIONI D'ONDA DI TIPO f l=3 m=-3,-2,-1,0,+1,2,+3-> 7 orbitali f con orientazione diversa Essendo funzioni d'onda hanno segno positivo o negativo 1s: +, 2s: -, 3s: +; p,d,f: sia + che – alternati Energia degli orbitali per l'idrogeno: E quantizzata: l'elettrone può assumere valori di energia precisi corrispondenti ai vari orbitali. NUMERO QUANTICO: SPIN ELETTRONICO Gli elettroni si comportano come se ruotassero intorno ad un asse passante per il loro centro: NON GIRA DAVVERO. Potendo ruotare in senso orario e antiorario, il numero quantico può assumere valori: +1/2 (orario) e -1/2 (antiorario). PRINCIPIO DI ESCLUSIONE DI PAULI Non possono esistere nello stesso atomo 2 elettroni aventi gli stessi 4 numeri quantici. 2 elettroni per orbitale (se no repulsione) che hanno spin diverso. ATOMI POLIELETTRONICI Negli atomi polielettronici l influenza anche l'energia degli orbitali. Metalli di transizione si chiamano così perché' transigono la regola per cui si riempie prima 3d e poi 4s. La differenza di E tra i primi livelli è più apprezzabile rispetto ai livelli più alti. CONFIGURAZIONE ELETTRONICA Disposizione elettronica attorno a un nucleo negli orbitali e l'energia di tali orbitali. Elementi con configurazione elettronica esterna simile hanno lo stesso tipo di comportamento e reattività. Le configurazioni elettroniche vengono formate su elementi in fase gas. METODO AUFBAU: come si distribuiscono gli elettroni, si parte dal livello energetico più basso e si va ad energia crescente. ▪ Principio di Pauli: o ogni orbitale ha massimo 2 elettroni con spin diverso ▪ Regola AUFBAU: o Gli elettroni devono esser inseriti secondo ordine di energia crescente o Tutti gli orbitali della stessa energia devono essere riempiti prima di passare ai successivi ▪ Regola di Hund: o Gli elettroni tendono a occupare singolarmente orbitali aventi uguale energia (DEGENERI) o Elettroni in orbitali della stessa energia devono avere spin parallelo o Configurazione più stabile è quella a massima molteplicità di spin (con elettroni spaiati) Guscio di valenza=guscio più esterno-> è quello con ci due elementi interagiscono tra loro. Configurazione elettronica di uno ione: aggiungo/tolgo elettrone-> la configurazione elettronica diventa uguale a quella di un altro elemento, MA resta sempre lo stesso elemento perché' i protoni nel nucleo non cambiano. Le righe della tavola periodica indicano il livello energetico (numero quantico n) dell'elemento e quindi i suoi elettroni di valenza. LA TAVOLA PERIODICA Sviluppata nella seconda meta dell' ‘800 da Mendelev: elementi che si comportano in maniera simile nella stessa colonna. Ipotizzò l'esistenza del Decasilicio con proprietà simili al silicio; Vinkler coprì anni dopo l'esistenza del Germanio, confermando la teoria di Mendelev. Gli elementi sono ordinati per numero atomico crescente: 18 gruppi=colonne e 7 periodi=righe, che fanno riferimento al numero quantico principale. Anfoteri: sia acidi che basi. Metalloidi sono anche detti semimetalli Anche H e' anfotero, ma e' ancora diverso dai semimetalli, ed e' quindi classificato come non metallo. GRUPPO I: metalli alcalini (basici) GRUPPO II: metalli alcalino terrosi Da Scandio a Mercurio: metalli di transizione, transigono dalla regola di AUFBAU GRUPPO XVII: alogeni GRUPPO XVIV: gas nobili Tratteggiati: non si sa METALLI: duri o malleabili, + o – conduttori. Solidi tranne Hg NON METALLI: possono avere diversa forma, non per forza solida La quantità è qualità: aggiungendo un protone e un elettrone cambia completamente forma, stato della materia, colore, proprietà ecc. CONFIGURAZIONE ELETTRONICA E PROPRIETA' CHIMICHE Gli elementi del gruppo I hanno tutti configurazione elettronica s1 (1 elettrone di valenza). I gas nobili hanno tutti configurazione elettronica s2p6. Mendelev non sapeva come fosse fatto un atomo: ha sistemato gli elementi in base alle loro proprietà chimiche. Le proprietà chimiche e la reattività dipendono dalla configurazione elettronica. Per ciascun gruppo ogni elemento può formare lo stesso numero di legami, fatta eccezione per gli elementi di transizione. Gli elettroni di valenza risentono poco della carica nucleare, che viene schermata dalla presenza di elettroni nei gusci interni. Z=3 Z effettiva=3-2=1 Z effettiva= elettroni totali-elettroni interni=elettroni di valenza PROPRIETA' PERIODICHE Valori che variano in modo regolare lungo i periodi e lungo i gruppi: ▪ Raggio atomico (rA): grandezza dell'atomo – gli atomi non possiedono confini ben definiti a causa del principio di indeterminazione di Heisenberg. Il rA si definisce quindi come la metà della distanza che separa i nuclei di 2 atomi. Aumenta lungo un gruppo e diminuisce da sx a dx lungo il periodo. Andamento dettato da: o Numero quantico principale n o Effetto schermante la carica positiva del nucleo o Aumento del numero atomico e quindi della carica nucleare Es. Z eff Li=1, Z eff F=7, stesso numero di elettroni interni: aumenta carica nucleo ma schermatura costante, quindi gli elettroni di valenza del F sono più attratti di quelli del Li I metalli sono più grandi dei non metalli-> i metalli tendono a cedere gli elettroni rA ioni: o Gli ioni positivi sono più piccoli dei corrispondenti atomi: spesso si eliminano tutti gli elettroni di valenza  o Gli ioni negativi sono più grandi dei corrispondenti atomi: stessa carica nucleare ma aumenta la repulsione ▪ Energia di ionizzazione (EI): energia necessaria per strappare un elettrone da un atomo in fase gas e portarlo a distanza infinita. E’ un processo non spontaneo che richiede energia: tutte le EI hanno segno positivo. Si possono avere altre energie di ionizzazione, oltre alla prima, per strappare più elettroni di valenza. Occorre maggiore energia per allontanare un elettrone da uno ione carico positivamente rispetto a un atomo neutro. Per gli elementi del gruppo I la seconda EI è molto più alta rispetto alla prima, per quelli del gruppo II le 2 EI sono comparabili. Diminuisce scendendo lungo un gruppo: è più facile strappare un elettrone perché gli elettroni di valenza sono meno attratti dalla carica nucleare. Aumenta da sinistra a destra lungo il periodo: per lo stesso principio per cui diminuisce lungo il gruppo. ▪ Affinità elettronica (AE): energia liberata quando un elettrone viene aggiunto ad un atomo di un elemento in fase gas. È un processo spontaneo, esattamente l'opposto della EI. Essendo energia liberata e' sempre negativa. Diminuisce lungo u gruppo: è più difficile aggiungere un elettrone perché' gli elettroni di valenza sono già meno attratti dalla carica nucleare. Aumenta da sinistra a destra lungo il periodo per lo stesso principio per cui diminuisce lungo il gruppo. Dipende anche dal comportamento di metalli e non metalli: se sono acidi o basi. I gas nobili non acquistano elettroni: guadagno=0 perché' i gas nobili hanno l'ultimo livello energetico completo. ▪ Elettronegatività: misura relativa della capacità di un atomo, IN UNA MOLECOLA, di attirare a sé gli elettroni di legame. Tanto più è elettronegativo quanto più è alta la carica effettiva. Lo sbilanciamento di carica genera un dipolo elettrico-> 2 poli: uno positivo all’atomo – EN ( ), e uno negativo + EN ( ). Diminuisce scendendo lungo un gruppo: aumentando il volume atomico, gli elettroni di legame sono più lontani dal nucleo. Aumenta da sinistra a destra lungo il periodo: la carica effettiva aumenta. I gas nobili sono esclusi. METALLI, NON METALLI E SEMIMETALLI Metalli: solidi, duri (tranne Hg, Sb, Bi, Mn), lucenti, malleabili, duttili, conducono calore ➔ Queste proprietà dipendono da microscopico, dal modo in cui gli atomi sono legati tra loro: dipendono dai legami metallici Le proprietà chimiche dipendono dalla bassa EI: facile strappare elettroni, ciò permette il flusso di elettroni-> più reattivi quanto più è bassa la EI (carattere basico) Attinoidi e Lantinoidi: caratteristiche metalliche; attinoidi sono tutti artificiali, instabili e radioattivi. Non metalli: variamente colorati, gassosi (ma anche liquidi e solidi), cattivi conduttori di calore e elettricità, ne' duttili ne' malleabili. Le proprietà chimiche dipendono dalla elevata AE: capacità di accettare ioni negativi (carattere acido). Semimetalli: no accordo unanime sulla loro classificazione. - Comportamento metallico e non secondo l’ambiente di reazione: Solidi a T ambiente Semiconduttori (es. silicio e germanio usati per deposito elettronico se drogati con B e As) LEGAME CHIMICO Legame chimico: evidenza sperimentale ->atomi isolati della maggior parte degli elementi chimici tendono spontaneamente a aggregarsi formando le sostanze i gas nobili tendono a non formare legami perché hanno il guscio di valenza completo, aggiungere un elettrone richiederebbe troppa energia, non può nemmeno cederli per la regola dell'ottetto: hanno stabilità I gas nobili hanno configurazione elettronica s2p6 (ottetto completo); si chiamano nobili perché' non si mischiano con gli altri elementi (plebe) Gli altri elementi tendono a formare legami chimici (forza attrattiva) per raggiungere la regola dell'ottetto, ossia completare il livello energetico più esterno (di valenza). L'elio pur avendo solo 2 elettroni è considerato un gas nobile perché' ha completato il suo guscio di valenza s2. Regola dell'ottetto: un atomo è soddisfatto nel momento in cui riempie il suo guscio di valenza, per farlo va a legarsi con altri atomi per avere stabilità. Tutto ciò che avviene spontaneamente avviene perché' c’è un guadagno di energia: energia viene rilasciata PRINCIPIO DI MINIMA ENERGIA POTENZIALE Un atomo possiede un'alta energia potenziale, in una condizione di reazione tende a scendere spontaneamente ad uno stato energetico inferiore e c'è un rilascio di energia perché viene prodotta energia cinetica→ uno stato energetico inferiore è uno stato più stabile. LEGAMI FORTI Legami tra atomi per formare molecole. Ho un grande guadagno energetico, per romperli serve tanta energia IONICO: tra metalli e non-metalli. E’ una pura attrazione elettrostatica tra catione e anione: metallo che cede elettrone e non-metallo che acquista elettroni COVALENTI: tra due atomi non metallici METALLICO: tra due atomi metallici INTERAZIONI DEBOLI Legami tra molecole per formare supramolecole. Determinano molte proprietà macroscopiche della materia lone- dipolo Forze di van der Waals (es. dipolo- dipolo) lone- dipolo indotto Legame a idrogeno LEGAME IONICO Forza di attrazione elettrostatica tra catione e anione (secondo legge di Coulomb): metallo che cede elettrone e non metallo che acquista elettroni con formazione di ioni di carica opposta tenuti insieme dall’attrazione elettrostatica Legge di Coulomb: e' la forza che tiene assieme due cariche, la forza e' uguale al prodotto delle due cariche fratto la distanza-> Fe= k * (q1*q2)/d^2 Si instaura tra elementi diversi rispettivamente con una forte propensione a cedere (bassa EI) e ad acquistare (alta AE) elettroni del livello più esterno La variazione complessiva e' la somma di: E necessaria a formare il catione E liberata nella formazione dell’anione E potenziale derivante dall'attrazione elettrostatica degli ioni COPPIA IONICA: gli elementi agli estremi opposti della tavola periodica tendono a reagir tra loro formando composti ionici Es. K-> K+ + e- (EI=+418kJ/mol) Cl + e- -> Cl- (AE= -349 kJ/mol) K + Cl= +69 kJ/mol K+ + Cl- = KCl= E -443 kJ/mol K + Cl = K+ + Cl- = KCl = +69 - 443 = -374 kJ/mol Il guadagno energetico è basso ma è compensato dall'attrazione generata dall'elettrone che permette di abbassare l'energia Cedendo l'elettrone K raggiunge la config. elettr. dell'Argon e quindi completa l'ottetto Allo stesso modo il Cl, acquistando l'elettrone, raggiunge la configurazione dell'Argon, completando l'ottetto. ENERGIA RETICOLARE La stabilizzazione energetica dovuta alla formazione della coppia ionica non è sufficiente a spiegare perché la reazione è così esotermica. Siccome gli ioni sono sferici, l'attrazione che hanno per cariche di segno opposto o dello stesso segno è adirezionale, è determinata solo dalle cariche fratto la distanza e non l'orientazione Si forma un reticolo ionico LEGAME COVALENTE Ipotesi di Lewis (1916): Quando due atomi sono tra loro uguali o simili per EI e AF, non possono instaurare legami ionici con cessione di elettroni, si combinano quindi mettendo in compartecipazione gli elettroni del livello più esterno (2) Il legame covalente si realizza con la condivisione di una o più coppie (doppietti) di elettroni da parte di due atomi , acquistando una config elettr stabile E' direzionale: la densità di carica elettronica è maggiore lungo la direzione del legame A seconda del numero di coppie di elettroni condivisi, si formano legami covalenti singoli, doppi o tripli, la cui E i ciascun legame man mano diminuisce, ma l’E di legame complessiva è più alta: atomi più vicini. SIMBOLOGIA DI LEWIS (elettrone-punto) Atomo: simbolo circondato da elettrone del guscio di valenza rappresentati da punti/stanghette. Legame covalente-> attrazione elettrostatica: considerando 2 atomi legati tra loro, c’è una forza attrattiva e repulsiva tra gli elettroni e i nuclei, che determinano la lunghezza di legame. La stabilizzazione energetica acquistata da atomi con legame chimico e' espressa dall'E di legame -> energia necessaria per rompere il legame. Distanza tra 2 nuclei: lunghezza di legame. Addensamento di densità elettrica tra due nuclei: legame covalente. E di legame forte: molecola più stabile. RISONANZA: doppio legame più corto e delocalizzato: lunghezza dei legami è intermedia GEOMETRIA MOLECOLARE Diverse geometrie a seconda delle dimensioni della molecola: molecole triatomiche possono avere geometrie diverse -> es mlc triatomiche possono avere geometrie lineari (CO2) o angolari (H2O). Come determinare la geometria: VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion): teoria empirica delle coppie elettroniche del guscio di valenza. Coppie elettroniche si dispongono in modo da ridurre al minimo la repulsione tra le cariche. Es. AB4 no geometria planare, ma forma tetraedrica: consente minima repulsione tra atomi legati a quello centrale-> angoli di 105 gradi. Doppi e tripli legami si comportano come legami singoli. Le coppie elettroniche di non legame si comportano diversamente, espandendosi grazie alla poca influenza della densità elettronica-> occupano più spazio. NH3 non lineare ma tetraedrica, perché' N centrale ha un doppietto non condiviso, H2O non lineare ma angolare perché' O ha 2 doppietti non condivisi. Trigonale Piramidale Doppietti di non legame occupano più spazio, causando più repulsione con quelli di legame, spingendoli a occupare meno spazio-> angolo tra doppietti è ora inferiore a 120 gradi. TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA: teoria quantistica che tiene conto degli orbitali atomici come funzioni d'onda (probabilità di trovare elettroni in quell'area). LEGAME COVALENTE: sovrapposizione di due orbitali s, uno e uno p o 2 p con geometrica corretta; orbitali sigma ➔ LEGAMI MULTIPLI: sia legame doppio che triplo sempre legame sigma + ½ legami pi greco (sovrapposizione laterale: doppia sovrapposizione) INTERFERENZA COSTRUTTIVA: tiene il legame insieme INTERFERENZA DISTRUTTIVA: causa repulsione (no legame) Legame sigma più forte del legame pi greco, ma visto che pi greco è sempre in un legame multiplo, si somma le energie di sigma e pi greco> E di legame totale>E di legame singolo ORBITALI IBRIDI Teoria dell'ibridazione degli orbitali atomici: quando un atomo si va a legare non utilizza orbitali pari, ma ibridi-> orbitali s/p dello steso atomo che si “mischiano” tra loro a formare geometria/forme diverse. Le funzioni matematiche possono essere addizionate o sottratte ad una funzione ibrida: si ottengono 2 orbitali atomici ibridi sp, la cui geometria e' lineare co angolo di 120 gradi. Se ho orbitale s e 2 p che si ibridano ottengo sp2. CONFIGURAZIONE ELETTRONICA ATOMO IBRIDATO LEGAME COVALENTE DATIVO Uno dei 2 atomi dona entrambi gli elettroni: es. NH4+ -> sovrapposizione orbitale pieno (2 elettroni) con orbitale vuoto. NH4+ e' un tetraedro perfetto come CH4. TEORIA ORBITALE MOLECOLARE Molecola: insieme di nuclei circondati da elettroni in orbitali coinvolgenti più atomi Orbitale molecolare: combinazione lineare di orbitali atomici ➔ Possono combinarsi con segni concordi o discordi (interferenza delle funzioni d'onda):  o ORB. DI LEGAME: abbassa E di sistema e di attrazione degli atomi o ORB. DI ANTI LEGAME: (+ -, - +) forza separa gli atomi-> si forma piano nodale Gli orbitali molecolari si riempiono seguendo la regola di AUFBAU: se riempio gli orbitali di antilegame non e' stabile-> molecola non si forma. Tutti gli orbitali atomici dei due atomi coinvolti nel legame si combinano tra loro. La molecola di ossigeno è stabile anche con orbitali di antilegame perché' raggiunge l'ottetto, anche con 2 elettroni spaiati: CARATTERE PARAMAGNETICO (interagisce con campi elettromagnetici attraverso gli elettroni spaiati). DIAMAGNETICO: non interagisce con campi elettromagnetici perché' hanno verso opposto FERROMAGNETICO: interagisce con campi elettromagnetici: si magnetizzano. INTERAZIONI DEBOLI Ordine di grandezza 10/100 kJ/mol Tengono insieme le molecole: carica + intensità del dipolo (carica del dipolo)/r^2 E=Ke x q /r2 Ione – dipolo: ione più molecole con dipolo; interazione tra due molecole dotate di dipolo Ione – dipolo indotto: ione più molecole dove il dipolo si forma grazie allo ione Legami idrogeno ????????? Ci dicono se a una certa T e p, una sostanza sarà liquida, solida o gassosa. Natura prevalentemente elettrostatica, dipendono dalla distribuzione delle cariche e dalla possibilità di polarizzazione della molecola; hanno un breve raggio d'azione: l'interazione debole decade separando le molecole anche a minima distanza. Stabilità farmaci; stabilità termica e all’umidità; non dipende solo dalla molecola, ma anche da come le molecole interagiscono tra loro (forze intermolecolari). Se abbiamo dipolo permanente la molecola e' polare. Somma dei dipoli in una molecola con legami covalenti polari; si forma un dipolo permanente. Si hanno dipoli solo se la molecola non e' lineare la geometria influisce. Legame ionico: carica anione + carica catione/distanza. IONE – DIPOLO Alla base dei processi di solvatazione: molecole si orientano per esporre allo ione la carica opposta. Aumento solubilità -> aggiunta di sale. Le molecole di acqua si dispongono per massimizzare l'interazione elettrostatica ione-dipolo. FORZE DI VAN DER WAALS Dipolo-dipolo (forze di Keesom): interazioni elettrostatiche con molecole polari -> tendono ad allineare le molecole per aumentare l'interazione tra cariche opposte Dipolo-dipolo indotto (forze di Debye): una molecola ha dipolo permanente, l'altra no, ma quando una si avvicina all'altra, quella con il dipolo induce uno scompenso di carica nell'altra, risultando in un dipolo Dipolo istantaneo-dipolo indotto (forze di London): una molecola non ha dipolo permanente, ma per un qualche motivo se ne forma uno grazie a una distribuzione non omogenea di carica, che induce un dipolo su una molecola adiacente Tanto più efficaci quanto più le molecole sono polarizzabili (facilità con cui la distribuzione elettronica può essere distorta): es. se le molecole sono grandi. POLARIZZABILITA' dipende da: Elevato numero di elettroni Nuvole elettroniche molto diffuse Molecole molto grandi Proprietà determinate da interazioni deboli: temperatura di fusione, tensione di vapore, solubilità, viscosità, tensione superficiale, struttura cristallina, punto di fusione, calore latente di fusione e di vaporizzazione... LEGAME IDROGENO Tipo di interazione dipolo-dipolo: si forma quando H e' legato covalentemente a un elemento molto EN e di piccole dimensioni (F, O, N), in grado di generare forte polarizzazione del legame X-H Ha alta energia rispetto ad altre interazioni deboli: 5 volte più intensa H ha solo 1 elettrone attratto dall'atomo EN -> carica + non schermata: H cerca di legare un doppietto elettronico non condiviso di un atomo di un'altra molecola per compensare la carica positiva. Altamente direzionale: 3 atomi coinvolti devono essere tutti sullo stesso asse Es principale: H2O, ogni molecola allo stato liquido forma 3 legami H con altre molecole, questi si rompono/formano di continuo. Allo stato solido si forma un reticolo cristallino: si formano 4 legami H per le molecole i cui angoli di legame si avvicinano a 109.5 gradi: TETRAEDRO Legami idrogeno sono responsabili del punto di fusione dell'acqua ➔ Mantengono strutture di fondamentale importanza biologica insieme: es. DNA -> basi azotate formano 2/3 legami idrogeno ciascuno che tengono insieme le 2 eliche (A/T 2, C/G 3) Legame facilmente scindibile grazie a pH/temperatura. Determinano anche la struttura delle proteine. GAS Particelle distanti perché' non ci sono attrazioni che le tengono vicine -> libere di muoversi in modo traslazionale e rotazionale, caotico. Sono comprimibili. Non hanno ne' forma ne' volume proprio: tendono a espandersi. Si mescolano l'uno con l'altro; esercitano una pressione, data dagli urti contro le pareti; hanno bassa viscosità-> resistenza allo scorrimento Grandezze che descrivono i gas: Pressione: forza su superficie (N/m^2): 1N= forza necessaria ad accelerare di 1 m/s^2 una massa di un kg Volume: litri (L) Temperatura in gradi assoluti (k) Numero di moli (mol) PRESSIONE: forza esercitata su unità di superficie, proprietà intensiva, misurata in Torricelli con barometro a mercurio (colonna a mercurio): 760 mm (altezza colonna)=760 torr=1 atm o unità di misura internazionale usa i Pascal (Pa), sono molto piccoli: si usano i multipli 1 atm=760mmHg=101325 Pa=1.01325 bar o Pa: pressione esercitata dalla forza di 1 N applicata perpendicolarmente a 1 m^2 LEGGI DEI GAS LEGGE DI BOYLE: volume e pressione a T costante sono inversamente proporzionali: (PV)T=cost1 Valgono per i gas perfetti: particelle non hanno dimensioni e non ci sono forze intermolecolari LEGGE DI CHARLES: a pressione costante, volume e T sono direttamente proporzionali: (V/T)P=ccost2 Vt=V0(1+alfaxT) V0=volume a T=0 gradi C alfa=1/273=costante ➔ Per ogni grado che aumenta, aumenta di 1/273 del volume che occupa a 0 gradi C LEGGE DI GAY-LUSSAC: a volume costante, pressione e T sono direttamente proporzionali: (P/T)V=ccost3 Pt=P0(1+alfaxT) P0=volume a T=0 gradi C PRINCIPIO DI AVOGADRO: a pressione e T cosante, il volume e' direttamente proporzionale al numero di moli: a 0 gradi C e 1 atm, il volume di 1 mole di gas ideale e' 22,4 litri: (V)P,T=ccost4n EQUAZIONE DI STATO DEI GAS IDEALI: PV=nRT, grazie ad essa è possibile ricavare la densità d un gas: d=m/V=mM x P/R x T R=costante dei gas (uguale per tutti i gas)=0,08206 L x atm/mol x k; in termodinamica cambiano le unità di misura: 8.31447 m^3 x Pa/mol x k MISCELE DI GAS LEGGE DI DALTON: se ho una miscela di gas, la pressione esercitata e' uguale alla somma delle pressioni parziali. Pressione parziale: pressione che ciascun gas eserciterebbe se occupasse da solo lo stesso volume del miscuglio. pTOT= nTOT x RT/V -> p=(na + nb)RT/V -> pa= naRT/V + pb= nbRT/V -> pTOT=pa + pb pa/pTOT= a a=FRAZIONE MOLARE: e' il rapporto tra le moli di quel componente e le moli totali. ➔ pa= a x pTOT pb= b x pTOT =chi-> adimensionale ATMOSFERA E' una miscela di gas: N2 (78,09%), O2 (20,95%), Ar (0,98%), CO2 (circa 0,03%) -> % e' in volume MODELLO CINETICO E TEORIA CINETICA DEI GAS 1- Gas è un insieme di particelle separate da distanze molto più grandi rispetto alle proprie dimensioni. Le particelle sono puntiformi: COMPRIMIBILI 2- Le particelle sono in moto continuo e caotico; gli urti sono perfettamente elastici: totale conservazione dell'energia e della quantità di massa A volume più piccolo: più urti -> pressione maggiore 3- L’energia cinetica media delle molecole di un gas dipende dalla T e con essa aumenta Più T -> più E cinetica -> più pressione: LEGE DI CHARLES Ec=1/2mv^2 Ec KT 4- Le molecole di gas non esercitano nessun tipo di interazione tra loro (no attrattiva/repulsiva): vale solo per i gas ideali, tra quelli reali ci sono interazioni deboli: LEGGE DI DALTON Descrivono a livello molecolare il comportamento dei gas ideali. Pressione: risultato degli urti contro le pareti del recipiente-> a V minore, + densità, + collisioni, + pressione ➔ e' direttamente proporzionale alla massa e al quadrato della v media delle molecole. P=Nmv /3V N=numero di particelle L'energia cinetica per una mole di gas va espressa come media: +T, +Ec, + collisioni, + pressione Ec=3/2 RT R=costante universale dei gas  ➔ connette in modo formale la t di un gas al moto molecolare T=Ec delle particelle in movimento La velocità media delle molecole in questa teoria è: v= 3RT/M M=massa molare Le particelle non hanno tutte la stessa velocità': c’è una distribuzione di velocità, e quindi di Ec. 1859: Maxwell ricavò la funzione di distribuzione della velocità (varia in base alla temperatura) La funzione di distribuzione F(x) fornisce la frazione di particelle che hanno un certo valore (x) di velocità. GAS REALI Deviano dal comportamento ideale (deviazioni più marcate a pressioni alte), differiscono perché': Ci sono interazioni tra particelle Il V disponibile è < del volume del contenitore perché' le particelle non sono puntiformi ma hanno V proprio Equazione di Van der Waals: da PV=nRT a (P+n^2 x a/V^2)(V-nb)=nRT a e b sono tabellati n^2 x a/V^2: dipende dalle forze intermolecolari di attrazione b= volume occupato dalle molecole di gas LIQUIDI Hanno volume proprio, ma non forma propria. Le mlc sono disposte in modo caotico, ma sono molto vicine tra loro: alta densità. Poco comprimibili/espandibili; velocità di diffusione (tempo impiegato da 2 liquidi per mischiarsi) molto più lenta dei gas. ISOTROPI: presentano proprietà fisiche uguali in tutte le direzioni. VISCOSI: resistenza che il liquido incontra al flusso -> dipende da forma e mM delle mlc Tendono ad assumere minor superficie possibile. Bagnano la superficie con cui entrano in contatto quando le forze di adesione sono maggiori di quelle di coesione, se le forze di coesione sono maggiori I liquidi non bagnano le superfici. MOTI BROWNIANI Le particelle hanno massima libertà di movimento: moto disordinato casuale. Come per I gas, anche per I liquidi la distribuzione e' definita dall'eq di Maxwell e varia secondo gli stessi parametri. TENSIONE SUPERFICIALE Lavoro necessario per ampliare di 1m^2 la superficie di un liquido Una particella di liquido posta all'interno della mass del liquido e’ attratta in tutte le direzioni con la stessa intensità. Una superficie è a contatto sia con altre mlc interne, sia con l'aria: la forza risultante e' nulla. Una particella superficiale è sottoposta a una forza risultante diretta verso l'interno del liquido, dato che non può esserci compensazione delle forze attrattive intermolecolari dalla parte esterna: cio' da’ origine alla tensione superficiale-> tendenza della superficie del liquido a contrarsi. La tensione superficiale fa apparire sferiche le gocce d’acqua o di un qualsiasi liquido, e il raggio di curvatura è tanto più corto (ovvero, le gocce sono tanto più sferiche) quanto più elevata è la tensione superficiale del liquido. E' definibile anche come una forza che agisce su una lunghezza unitaria presa alla superficie del liquido opponendosi all'estensione della superficie stessa Determina le proprietà di bagnamento del liquido: ▪ se le forze di interazione liquido-superficie (forze di adesione) sono più forti di quelle liquido- liquido (forze di coesione) il liquido aderisce alla superficie bagnandola (es vetro e soluzione) -> si formando superfici concave, il liquido bagna la superficie ▪ Nel caso opposto in cui il liquido non aderisce alla superficie e quindi non la bagna (es vetro e mercurio), le forze di coesione sono maggiori -> si formano superfici convesse, il liquido non bagna la superficie CAPILLARITA' Capacità dei liquidi di risalire su tubi molto piccoli: le forze di adesione acqua-vetro sono superiori alle forze di coesione. Si contrappone alla gravità: quando g supera la forza di adesione il livello si ferma. VISCOSITA' Resistenza alo scorrimento. Mlc di grandi dimensioni e con forma irregolare sono più viscose di mlc piccole e simmetriche. Aumento della T diminuisce la viscosità. SOLIDI Sono presenti forze intermolecolari che tengono ancora più compatte le molecole e ne impediscono la mobilità. 10% di differenza di densità fra solido e liquido. Possono esserci gradi di libertà rotazionale, ma quelli di libertà traslazionale sono limitati: il solido ha una forma ben definita Energia cinetica ridotta: prevalgono le forze di adesione che bloccano le particelle in maniera: - Totalmente disordinata: SOLIDO AMORFO (silice amorfa: vetro): struttura presenta la stessa molecola ma posizionate in modo diverso-> ordine a corto raggio - Ordinata/Regolare nello spazio: SOLIDI CRISTALLINI (silice cristallina: quarzo): struttura si ripete allo stesso modo fino a diventare macroscopica-> ordine a lungo raggio - SOLIDI CRISTALLINI Alcune sostanze presentano un impaccamento delle particelle caratteristico: il RETICOLO CRISTALLINO, la diposizione delle particelle è regolare e possiede ordine a lungo raggio La struttura è descritta mediante il reticolo: sistema astratto di nodi ripetuti ordinatamente nello spazio tridimensionale; i nodi possono essere atomi, ioni o molecole Il reticolo può essere monodimensionale, bidimensionale e tridimensionale. Siccome il reticolo è ordinato e periodico, si può descrivere il cristallo senza doverlo rappresentare tutto, attraverso un'unica unità che si ripete in tutte le dimensioni e determina forma e geometria della molecola in tutto il cristallo: CELLA ELEMENTARE La cella elementare contiene le particelle costituenti del cristallo (atomi, ioni e molecole). La tecnica che ci permette di studiare la cella elementare è la diffrazione a raggi X: può studiare i solidi cristallini e non gli amorfi perché i raggi X necessitano di ordini a lungo raggio. I solidi cristallini sono anisotropi: le proprietà sia meccaniche che fisiche variano col variare della direzione lungo cui vengono misurate Le proprietà sono: - Resistenza meccanica - Indice di rifrazione - Conducibilità elettrica - … ➔ Sono le stesse lungo tutte le direzioni I solidi si differenziano anche dagli elementi costituenti e dai legami che li tengono insieme SOLIDI IONICI Formati da ioni di segno opposto legati fra loro da legami ionici e formano un insieme regolato da forze elettrostatiche. Il legame ionico è adirezionale, per cui ogni ione subisce l'attrazione elettrostatica di tutti gli ioni che gli stanno attorno. Hanno elevate T di fusione; sono isolanti elettrici perché non c’è mobilità di carica; si sciolgono in solventi polari grazie alle interazioni ione-dipolo; sono molto duri grazie alla presenza di alte energie reticolari che tengono insieme il cristallo, ma fragili a causa dell'alternanza di cariche di segno opposto. La sollecitazione meccanica fa scorrere i piani molecolari, la frattura del cristallo è provocata dalla repulsione fra ioni di uguale carica. SOLIDI MOLECOLARI Insieme di molecole che si cristallizza secondo un reticolo la cui geometria dipende dalle caratteristiche delle molecole che occupano le posizioni reticolari. Hanno scarse qualità meccaniche e presentano una bassa T di fusione perché sono tenuti insieme da forze intermolecolari deboli. Sono isolanti elettrici perché non sono presenti cariche libere di muoversi ▪ Molecole discrete: punto di fusione/ebollizione bassi ▪ Macromolecole: punto di fusione elevati, durezza Farmaci: il principio attivo per creare le pastiglie viene cristallizzato. Possono cristallizzare in modo diverso e può dare origine a sostanze diverse -> polimorfismo Posso indurre un diverso arrangiamento cristallino:  - salificare, la maggior parte sono sali perché sono più solubili. - Unire una molecola ad un'altra Possono variare: Velocità di dissoluzione in solvente acquoso, sono soprattutto mlc organiche che però sono poco solubili-> aggiungo gruppi funzionali per renderla più solubile permeabilità: capacità di attraversare la membrana colore, non troppo rilevante proprietà di scorrimento delle polveri: se fa grumi è più complicato rimuoverla dai macchinare stabilità termica Il vantaggio di poter lavorare sulle forme cristalline: prima si modificava la molecola, ad esempio aggiungendo gruppi funzionali-> rischio di variare proprietà chimico-fisiche; ora non rischio di modificare e proprietà ma solo l'impaccamento SOLIDI COVALENTI Formati da atomi (non metalli) con tendenza a mettere in comune gli elettroni e quindi a formare legami covalenti e non ionici. Diamante e grafite sono ALLOTROPI: nel diamante il C e' ibridato sp3, nella grafite il C forma esagoni e ha ibridazione sp2, si ottengono fogli di grafene impilati tra loro tenuti insieme da un elettrone spaiato a formare grafite. Nella grafite i piani si dispongono parallelamente e tra essi agiscono forze di attrazione intermolecolare deboli che causano la sua fragilità. T di fusione molto alta grazie alla forza dei legami covalenti (poco più deboli dei legami ionici) SOLIDI METALLICI Gli atomi mettono in comune gli elettroni di valenza, formando una serie di cationi disposti secondo i nodi del reticolo e tenuti assieme da un mare di elettroni. Il legame metallico è quindi non direzionale, a simmetria sferica e ciascun atomo tende a circondarsi del maggior numero possibile di atomi La presenza di elettroni delocalizzati fornisce l’ottima conducibilità termica ed elettrica e le proprietà meccaniche. Sono duttili e malleabili. La temperatura di fusione è bassa in alcuni ed è alta in altri grazie al fatto che sono molto coesi. Un metallo come Na può essere costruito avvicinando N atomi di sodio. Il sodio ha configurazione [Ne]3s1 con un elettrone di valenza. Quando gli atomi di sodio si avvicinano, gli N orbitali atomici 3s si combinano fra loro per dare N orbitali molecolari delocalizzati sull’intero solido. Poiché N è molto grande si ha un numero enorme di livelli molto vicini che formano quella che è nota come banda. Nel sodio avremo una banda 3s semioccupata e lo stesso vale per tutti i metalli alcalini. Negli atomi isolati, gli elettroni occupano livelli energetici ben definiti. Quando molti atomi si avvicinano (come in un solido cristallino), i loro orbitali atomici si sovrappongono, formando un gran numero di livelli energetici molto vicini tra loro, che si raggruppano in bande. La banda di valenza è la banda occupata dagli elettroni a energia più bassa. La banda di conduzione è quella più alta che può essere occupata da elettroni liberi che conducono corrente. Tra queste due bande può esserci un gap energetico (band gap), che determina le proprietà del materiale. Se c’è tanta differenza tra la banda di valenza e quella di conduzione: isolante (deltaE >> 250 kJ/mol) Se c’è poca differenza: semiconduttore (deltaE ≈ 250 kJ/mol) Se c’è sovrapposizione: conduttore LEGHE Miscele omogenee (a volte eterogenee) di elementi metallici; hanno proprietà meccaniche migliori dei metalli puri, per questo sono molto usate nelle applicazioni pratiche. La loro conducibilità è minore. ▪ Leghe interstiziali: es. acciaio (ferro-carbonio), atomo di C è molto più piccolo dell'atomo di Fe e si va a posizionare negli interstizi tra gli atomi di Fe ▪ Leghe sostituzionali: es. bronzo (rame-acciaio)/ ottone (rame-zinco) a un atomo se ne sostituisce un altro Il legame metallico conferisce le proprietà caratteristiche: bassa energia di coesione (alcalini), ma anche elevata energia di coesione (metalli di transizione); lucentezza; duttilità e malleabilità-> si deformano in seguito a sollecitazione meccanica; conducono corrente, elettricità e calore. PASSAGGIO DI FASE La fase è una parte di sistema, d composizione chimica determinata, con proprietà fisiche uniformi, separata da altre parti del sistema da superfici limite fisicamente definite. Es. Ghiaccio, acqua e vapore acqueo sono 3 diverse fasi dell'acqua, ciascuna fase ha proprietà uniformi all'interno di essa. Ogni singola fase ha in ogni sua parte un identico comportamento se sottoposta a sollecitazioni fisiche o chimiche. Una fase può essere costituita da più di una sostanza: miscuglio omogeneo-> le proprietà non cambiano Se il miscuglio è eterogeneo le proprietà cambiano (sono presenti più fasi) I passaggi di fase sono trasformazioni fisiche che avvengono grazie all'acquisto o cessione di energia sotto forma di calore. Sono determinati anche dalle forze intermolecolari deboli, che determinano ad esempio la temperatura di fusione ed ebollizione, quindi le forze intermolecolari sono alla base delle proprietà degli stati condensati della materia. EVAPORAZIONE E' legata all'allontanamento dalla superficie liquida delle particelle con maggiore energia cinetica per andare a far parte della fase gassosa A qualunque temperatura c’è una porzione di molecole con energia sufficiente da potersi allontanare dalla fase liquida. Se aumento la temperatura cambia la distribuzione di energia cinetica: maggior porzione di molecole con Ec sufficiente a passare in fase gas-> evaporazione è più veloce CONDENSAZIONE Processo per cui molecole in fase gas si aggregano tra loro per passare alla fase liquida. Processo inverso all'evaporazione: a un certo punto la velocità' di condensazione e di evaporazione si eguagliano-> il sistema non evolve più e rimane in una situazione di equilibrio dinamico (doppia freccia).  ▪ EQUILIBRIO: 2 processi opposti che avvengono contemporaneamente, entrambi alla stessa velocità ▪ DINAMICO: i due processi continuano ad avvenire, non si fermano o FISICO: da una fase ad un’altra, es. liquido->vapore o CHIMICO: da reagenti a prodotti e da prodotti a reagenti, la reazione può avvenire in entrambi i sensi, all'equilibrio la velocità della reazione diretta è uguale alla velocità della reazione inversa ▪ Reazioni che vanno a esaurimento: si considerano coefficiente e rapporto stechiometrico, reagente limitante, reazioni ponderali e la resa ▪ Reazioni all'equilibrio: i parametri precedenti non si applicano SISTEMA CHIUSO: Bicchiere coperto: alcune molecole hanno Ec tale da passare in fase gas (spazio tra liquido e coperchio riempito da vapore acqueo), allo stesso tempo alcune particelle alla fase gas non hanno abbastanza Ec da rimanere tali e quindi iniziano a condensare-> arrivai all'equilibrio dinamico la v evaporazione=v condensazione, quindi n particelle che evaporano in unità di tempo=n particelle che condensano in unità di tempo. Quantità di vapore e di liquido rimangono costanti. Se considerassimo una stanza intera l'acqua non riuscirebbe a saturare tutta la stanza e quindi condensare; lo spazio è troppo grande perché’ avvenga la condensazione TENSIONE DI VAPORE Raggiunto l'equilibrio, la pressione esercitata dal vapore al di sopra del liquido è costante e si chiama tensione di vapore o pressione di vapore e può essere misurata. La tensione di vapore di una sostanza è la pressione esercitata dal suo vapore quando si trova all'equilibrio dinamico con la fase condensata, si misura in Torr. È inversamente proporzionale all’intensità delle forze intermolecolari; dipende solo dalla temperatura e cresce al crescere di questa in modo all'incirca esponenziale. Se la tensione di vapore e' alta si dice volatile. EBOLLIZIONE Da fase liquida a fase gas: se scaldo l'acqua e la porto a 100 gradi dò sufficiente energia cinetica alle particelle per passare alla fase gas. Iniziano a formarsi bolle di vapore dentro al liquido che poi salgono verso la superficie e sfuggono dal liquido con un processo tumultuoso. La temperatura di ebollizione di un liquido e' la temperatura alla quale la tensione di vapore uguaglia la pressione esterna. L'acqua si trova a una certa pressione che la tiene in quella fase, quando la tendenza delle particelle ad evaporare eguaglia questa pressione, le particelle del liquido non sono più trattenute e hanno la possibilità di passare allo stato gassoso. Per tutto il momento di passaggio la temperatura non aumenta: l'acqua non può trovarsi allo stato liquido oltre i 100 gradi SUBLIMAZIONE Da solido a vapore, senza passare dalla fase liquida: anche i solidi hanno la loro tensione di vapore, anche se molto più bassa dei liquidi. La T alla quale la tensione di vapore eguaglia la pressione atmosferica, si ha la temperatura normale di sublimazione FUSIONE Da solido a liquido, la T a cui avviene il passaggio da solido a liquido a 1 atm si dice temperatura di fusione. PASSAGGI DI STATO L'energia che serve a vincere le forze che tengono insieme lo stato più coeso è il calore assorbito nei passaggi di stato. Se il processo avviene a pressione costante, il calore richiesto per fondere, evaporare o sublimare si dice ENTALPIA (di fusione, evaporazione o sublimazione) e si indica con deltaH, che in questi processi e' positivo. Durante il passaggio di stato la temperatura resta costante ma si ha un continuo assorbimento di calore I processi che avvengono con assorbimento di calore (da s a l, da l a g, da s a g) hanno un aumento di entalpia e si dicono endotermici. I processi opposti sono detti esotermici DIAGRAMMI DI STATO Grafico che descrive qual è la fase più stabile di un sistema in funzione di parametri intensivi e quali sono i punti in cui più fasi possono coesistere. Es. asse x: temperatura, asse y: pressione; la curva che separa la fase liquida da quella gas e' la curva di equilibrio liquido-gas che indica la tensione di vapore Il punto critico è il punto oltre il quale un gas non può essere liquefatto per semplice compressione (occorre abbassare la T), ha sia pressioni che temperature molto alte e può essere considerato il quarto stato della materia (non è il plasma), ci permette di distinguere tra vapore e gas. ▪ VAPORE: sostanza ottenuta per evaporazione o ebollizione di un liquido al di sotto della sua temperatura critica o Temperatura al di sotto della quale una specie e' liquefacibile per compressione (aumento della pressione) o Si da' il nome di vapore a specie chimiche aeriformi che possiedono T critiche molto maggiori alla T ambiente, come il vapore acqueo  ▪ GAS: sostanza allo stato aeriforme che si trova al di sopra della sua temperatura critica: un gas non è liquefacibile solo per compressione, come l'elio, che ha una T critica di -268 gradi C, perciò ‘ possibile ottenere l'elio liquido solo al di sotto di tale T Il punto triplo è l'unico punto del diagramma in cui tre fasi sono in equilibrio, al di sotto al di sotto della pressione del punto triplo la fase liquida non può esistere. DIAGRAMMA DELL'ACQUA Il punto triplo per l'acqua ha una T di 0.01 gradi C e una pressione di 0.006 atm. La pendenza della curva di equilibrio è negativa, e' tipica dell'acqua ed e' un'eccezione che dimostra perché' il ghiaccio e' meno denso dell'acqua. Aumentando la pressione diminuisce la T di fusione: a p alte è favorita la fase più densa che nel caso dell'acqua è la fase liquida, questo è dovuto alla presenza del legame idrogeno. Punto critico: T di 374 gradi C, 218 atm A p=1 atm: - A 100 gradi C l'acqua evapora - A 0 grad0 C l'acqua solidifica Il brinamento avviene a temperature bassissime-> scarsa velocità di movimento delle particelle e sono abbastanza rigide, quindi basta aumentare la pressione di poco perché’ le molecole solidifichino direttamente, senza passare dalla fase liquida DENSITA' DELL'ACQUA La densità è il rapporto tra la massa di una sostanza e il volume. l'acqua allo stato solido a 0 gradi e 1 atm ha densità=0.9168 g/cm3, mentre allo stato liquido a 25 gradi e 1 atm ha densità=0.9998 g/cm3. Questa differenza permette al ghiaccio di galleggiare in acqua; il fatto che lo stato solido abbia densità minore rispetto lo stato liquido è dovuto alla presenza dei legami idrogeno nell'acqua. Allo stato solido, ogni molecola di H2O è circondata da altre così da assumere una geometria esagonale, durante la fusione molti di questi legami a idrogeno vengono rotti e l'impacchettamento diventa più compatto: questo porta a diminuzione del volume e aumento della densità. DIAGRAMMA DELLA CO2 Punto triplo: 5.2 atm, -57 gradi Punto critico: 73 atm, 31 gradi A p atmosferica è impossibile ottenere CO2 liquida perché' il punto triplo è a 5 atm. Oltre a 31 gradi la CO2 liquida non può esistere, nemmeno comprimendo il gas. Sempre a p atmosferica, raffreddando la CO2 fino a -78 gradi si ottiene la CO2 solida, conosciuta come ghiaccio secco che sublima e non liquefa. Tra -57 e +31 gradi la CO2 può essere liquefatta. Ad esempio a 10 gradi l'aumento di p da 1 atm a 70 atm provoca la liquefazione della CO2. ELETTROCHIMICA Studia l'impiego delle reazioni chimiche per generare energia elettrica oppure l'impiego di energia elettrica per far avvenire reazioni chimiche: es. nelle reazioni redox i reagenti si scambiano elettroni per formare prodotti. Zn (s) + 2H+ (aq) -> Zn2+ (aq) + H2 (g) Per tenere traccia degli elettroni scambiati si usano i numeri di ossidazione: Zn (s) 0 -> Zn2+ (aq) +2 + 2 e- ossidazione: l'atomo di Zn perde 2 e- 2H+ (aq) +1 + 2e- -> H2 (g) 0 riduzione: i due atomi di H acquistano 1 e- ciascuno Lo zinco cede e- che vengono acquistati da H+, così che H passi alo stato gassoso. Dallo Zn solido allo Zn2+ si ha la semireazione di ossidazione, da H+ a H2 si ha la semireazione di riduzione. Nell'ossidazione gli e- sono tra i prodotti perché' sono ceduti dalla specie che si ossida, viceversa in quella di riduzione gli e- sono tra i reagenti perché' sono acquistati dalla specie che si riduce. Lo scambio di e- dev'essere bilanciato, altrimenti vanno moltiplicati per gli opportuni coeff. Stech. i valori degli e- delle due specie. Si contano i numeri di ossidazione per capire se si tratta di una redox-> se un n di ox aumenta o diminuisce si ha una redox. Le reazioni chimiche possono essere spontanee oppure no: Cu (s) + 2Ag+ (aq) -> Cu2+ (aq) + 2Ag (s), nelle redox spontanee, gli e- vengono trasferiti liberando energia (sotto forma di calore) utilizzabile per compiere lavoro, se gli e- vengono fatti fluire attraverso un dispositivo esterno: CELLE ELETTROCHIMICHE/GALVANICHE Cu (s) + Zn2+ (aq) -> nessuna reazione: Nelle redox non spontanee o non avvengono o, per farle avvenire, bisogna fornire energia e forzare la reazione in quella direzione, altrimenti avverrebbe nel senso opposto: CELLE ELETTROLITICHE CELLE ELETTROCHIMICHE Dispositivo in cui una redox procede sotto forma di due semireazioni che avvengono in compartimenti separati, collegati elettricamente. Ogni semicella è costituita da un elettrodo, conducente metallico, e un elettrolita, conduce elettricità tramite ioni. Al catodo avviene la riduzione, all'anodo l'ossidazione; si instaura un flusso di e- che lasciano l'anodo e fluiscono ne filo per arrivare al catodo. Appena il flusso inizia si ha uno scompenso di carica: all'anodo cariche positive, al catodo cariche negative e si blocca quindi il flusso: e' necessario utilizzare un ponte salino (contiene un sale) per riequilibrare la carica-> gli ioni negativi vanno nel semicella anodica per compensare l'eccesso di carica positiva, gli ioni positivi vanno nella semicella catodica per compensare l'eccesso di carica negativa. Quindi gli ioni del sale fungono da controione e non gli ioni della redox. Se noi seguiamo il movimento delle cariche, la carica negativa segue un percorso simile a quello di un circuito. L'anodo quindi si consuma perché' lo zinco metallico (atomi attaccati l'uno all'altro) dopo l’ossidazione va in soluzione, al contrario al catodo gli ioni di rame diventano rame metallico, provocando un aumento di peso. La cella smette di funzionare sia che tolgo il filo esterno, sia che tolgo il ponte salino CELLA GALVANICA Una cella galvanica e' una cella elettrochimica in cui la reazione chimica spontanea genera corrente elettrica. Può essere vista come una cascata: l'acqua in una cascata fluisce spontaneamente in una sola direzione, dalla zona a elevata E potenziale a quella a bassa E potenziale-> gli e- fluiscono spontaneamente nel circuito in una sola direzione: dalla zona a elevata energia potenziale alla zona di bassa energia potenziale. POTENZIALE DI CELLA Forza che spinge gli elettroni ad andare dall'anodo al catodo, detta anche forza elettromotrice, voltaggio o differenza di potenziale. Misura l'attitudine della reazione a spingere gli e- lungo il circuito e si misura in volt. Si può misurare: 1V=1J/C  Dipende dalla tendenza che hanno gli atomi a ridursi e quindi dalle sostanze con cui si costruisce la cella e dalla loro concentrazione POTENZIALE STANDARD Si parla di potenziale standard se i composti utilizzati si trovano in condizioni standard: ▪ gas a pressione parziale di 1 atmosfera ▪ le sostanze in soluzione sono a concentrazione 1 M ▪ T= 25 gradi centigradi Esistono migliaia di combinazioni di sostanze in grado di dar luogo a una cella galvanica e perciò migliaia di potenziali standard di cella (è impossibile tabulare tutte le combinazioni tra le varie sostanze) Il potenziale standard di riduzione (E°) misura il contributo di una semireazione a muovere gli elettroni nel circuito. I potenziali standard sono tutti scritti come riduzioni ed e' impossibile misurare in valore assoluto, dev'essere sempre messo in relazione a qualcosa: e' stato scelto in relazione all'H, dove quello dell'H e' uguale a 0. Quella dei potenziali standard di riduzione è una scala relativa che pone E°(H+,H2)=0, in quanto è impossibile misurare in valore assoluto E° di una semireazione, sperimentalmente si può misurare solo il potenziale di cella complessivo (Ecella) SERIE ELETTROCHIMICA Si può quindi avere valori negativi; bassa tendenza a ridursi, minore di quella dell'H, o positivi: elevata tendenza a ridursi, maggiore di quella dell'H. Non si può misurare il potenziale di una semireazione, ma sperimentalmente solo il potenziale di cella complessivo. Il fluoro ha il potenziale di riduzione più alto di tutti, infatti è l'elemento più elettronegativo. Quelli con il minor potenziale di riduzione sono i metalli alcalini, come sodio e litio. ELETTRODO STANDARD A IDROGENO Soluzione 1 M acida con elettrodo in platino, si fa gorgogliare nella soluzione dell'H2, così la tendenza a ridursi è stata associata arbitrariamente al valore di 0 V. Per convenzione internazionale all’elettrodo standard a idrogeno viene arbitrariamente assegnato un potenziale esatto di zero volt a qualsiasi temperatura. E0(H+,H2)=0V È formato da una lamina di platino spugnoso immersa in una soluzione di ioni idrogeno [H3O+] = 1 M e lambita da idrogeno gassoso, fatto gorgogliare nella soluzione alla pressione di 1 atm La reazione chimica che avviene reversibilmente e': 2H3O+ (aq, 1 M) + 2e-  H2 (g, 1 atm) + 2H2O MISURA DEL POTENZIALE DI SEMICLLA CON SHE : il potenziale della cella corrisponde al potenziale del catodo meno il potenziale dell’anodo; invertendo verso di reazione si inverte il segno del potenziale ➔ Da una parte semicella con H, dall'altra semicella con zinco, si ha un filo esterno e un ponte salino, si misura il potenziale di cella complessivo, facendo la differenza si ricava il potenziale della semicella dello zinco Zn + 2H+ -> Zn2+ + H2 (g) E0=0.76V 2H+ (l) + 2e- -> H2 (g) E0 red=0.00V Zn -> Zn2+ + 2e- E0=0.76V Zn2+ + 2- -> Zn E0 red=-0.76V Invertendo il verso di reazione si inverte il segno del potenziale. Il potenziale di cella standard (E°cella) si calcola dai potenziali standard di riduzione (E°) secondo l'equazione: E°cella = E°catodo - E°anodo PILA DANIELL SAPERLA DISEGNARE E SPIEGARE IL FUNZIONAMENTO DI UNA CELLA ELETTROCHIMICA Maggiore è la differenza tra i potenziali standard di riduzione delle due semireazioni e maggiore sarà il voltaggio della cella galvanica risultante: E' una pila in cui si sfrutta la reazione tra Cu2+ e Zn solido: - Cu2+ + 2e- -> Cu, elevata tendenza a ridursi: CATODO, E0=+0.34V - Zn2+ + 2e- -> Zn, bassa tendenza a ridursi: ANODO, E0=-0,76V E0 cella= 0.34 – (-0.76)= 1.10V La cella funziona se ha potenziale positivo: bisogna combinare le due celle in modo da avere potenziale complessivo positivo; inoltre, se prendo una reazione di semireazione e la giro cambio il segno del potenziale. Se moltiplico la mia razione per motivi stechiometrici, il potenziale resta invariato perché' non sto cambiando la tendenza del mio elemento a ridursi. Questa differenza di potenziale fa muovere gli elettroni. Maggiore è la differenza tra i potenziali standard di riduzione delle due semireazioni, maggiore sarà il voltaggio della cella galvanica risultante, ossia gli elettroni saranno più spinti a fluire attraverso il circuito. EQUAZIONE DI NERNST Permette di calcolare il potenziale di cella quando le condizioni sono diversi da quelle standard, implementa un fattore correttivo che e' RT/nF ln a, dove R e' la costante universale dei gas (8.31447 m3Pa/mol K), T e' la temperatura in K, n e' il numero di e- scambiati e f e' la costante di Faraday pari a 96458 C/mol, a e' l’attività, ossia il rapporto tra l’attività dei prodotti elevati al loro coeff stech fratto l’attività dei reagenti fratto il loro coeff stech. a equivale alla concentrazione molare delle sostanze in soluzione, ed e' quindi come se fosse la Keq; per i gas corrisponde alla loro pressione parziale, per liquidi e gas e' uguale a 1. Se la T e' a 25 gradi la formula si semplifica a: E= E0 cella CELLE GALVANICHE COMMERCIALI: PILE E BATTERIE Pile e batterie sono celle galvaniche di produzione industriale che servono da fonte di energia elettrica portatile. Producono elettricità partire dai reagenti che Vi sono stati introdotti e chiusi ermeticamente a all'atto della fabbricazione. Cella primaria (Pila): non si può ricaricare, quando la reazione raggiunge l'equilibrio (Ecella = 0) smette di funzionare Cella secondaria (Batteria): quando la reazione raggiunge l'equilibrio, può essere ricaricata invertendo la reazione e riportando la cella in una situazione di non equilibrio tra reagenti e prodotti (Ecella > 0) ▪ Pile alcaline: sono l'evoluzione della pila a secco zinco-carbone, inventata nel 1950 da Lewis Urry, stessa reazione, ma in condizioni alcaline (ambiente basico); sono sigillate in un contenitore di acciaio per evitare che il KOH fuoriesca catodo di MnO ▪ Pile ad argento: al catodo abbiamo Ag che si riduce, all'anodo abbiamo Zn; si ha una reazione di precipitazione ▪ Batterie Ni-Cd: al catodo abbiamo in Ni che si riduce, all'anodo c’è Cd che si ossida ▪ Batteria auto- piombo acido: piombo sia si ossida sia si riduce grazie alle celle a concentrazione PILE A CONCETRAZIONE Si utilizza la stessa coppia redox sia nell'anodo che nel catodo, cambiando solo l concentrazioni nelle due semicelle, in quanto l'equazione di Nernst implica che una cella galvanica possa essere creata accoppiando due semicelle contenenti la stessa sostanza a diverse concentrazioni. Per le pile a concentrazione il potenziale di cella è diverso da 0 finche’ non si raggiunge una situazione di equimolarita', ossia si ha la stessa concentrazione sia all'anodo che al catodo, dove non si avrà più ddp e quindi E0=0. La cella più concentrata spinge per la riduzione, quella meno spinge per l'ossidazione. Es. pila Ni-Ni2+ Vantaggio dal punto di vista stechiometrico perché' conoscendo le concentrazioni delle due semicelle si sa già chi è l’anodo (semicella piu' concentrata), e chi il catodo (semicella più diluita). Il potenziale standard della pila a concentrazione e' 0, diverso dal potenziale della cella. CELLA ELETTROLITICA ED ELETTROLISI Una cella elettrolitica è una cella elettrochimica in cui una reazione chimica non spontanea viene permessa con l'ausilio di corrente elettrica (ELETTROLISI) Cella galvanica: Zn + Cu2+ -> Zn2+ + Cu E0 cella= 1.103 V Il rame ha più tendenza dello zinco a ridursi e quindi gli strappa gli e- Cella elettrolitica: Zn2+ + Cu -> Zn + Cu2+ E0 cella= -1.103 V Noi eroghiamo corrente, quindi la batteria funge da pompa per strappare e- al rame per darli allo zinco, perciò si inverte il circuito rispetto alla pila Daniell. Anche combinando due sostanze con potenziale negativo (sostanze con tendenza a ridursi), chi è più forte è in grado di strappare gli elettroni all'altro forzandone l'ossidazione, diventando un agente ossidante. Se abbiamo due sostanze a potenziale negativo, i più forte diventa agente riducente, ossidando l'altra. Questi concetti sono legati all’affinità elettronica, all’elettronegatività e all'energia di ionizzazione. Un elemento può avere più potenziali di riduzione in funzione dei diversi numeri di ossidazione che può assumere. Nelle celle elettrolitiche sono io a fornire energia cosicché' la reazione possa venire in senso opposto risetto alla sua spontaneità. Nel caso delle reazioni spontanee l'energia può essere messa tra i prodotti, nel caso di reazioni non spontanee siamo noi a fornire energia e quindi può essere messa tra i reagenti. LEGGE DI FARADAY Se prima di un esperimento venisse pesato un elettrodo di rame metallico per poi inserirlo nella pila, se fosse pesato al termine del processo, peserebbe di più in quando il rame si è depositato. Faraday capì che la quantità di rame che si deposita sull'elettrodo è proporzionale alla quantità di corrente che è passata. La quantità di elettricità che corrisponde all'acquisto o perdita, e quindi al passaggio di una mole di elettroni è: 96485 C (coulomb) Un coulomb è la quantità di carica che passa per un determinato punto quando a 1 A (ampere) per 1 secondo ELETTROLISI DELL'ACQUA Rompo molecola d'acqua per ottenere idrogeno e ossigeno molecolari, non e' una reazione spontanea, se lo fosse non ci sarebbe acqua sul nostro pianeta. Al catodo 2H2O + 2e- -> H2 + 2OH- All'anodo 2H2O -> O2 + 4H+ + 4e- Gli H+ e gli OH- danno neutralizzazione a riformare molecole d'acqua La reazione totale e': 2H2O -> H2 + O2 E0 cella= -1.23 V, se io giro la reazione cambio segno al potenziale, quindi occorre imporre una ddp di 1.23 V per opporsi al processo, che e' spontaneo. ➔ 2H2 + O2 -> 2H2O E0 cella= +1.23 V (reazione spontanea) ELETTROLISI DI NaCl FUSO Sodio metallico + cloro gassoso, la reazione avviene subito grazie a un grande guadagno energetico, basta pochissima energia a strappare un e- al sodio e il cloro guadagna moltissima energia a strappare un elettrone, inoltre c’è il guadagno di energia grazie alla forza di coulomb. Per effettuare la fusione di NaCl occorre scaldare a 801 gradi C, ma utilizzando una miscela NaCl- Na2CO3 si abbassa il punto di fusione a 600 gradi C. La cella elettrolitica (cella Down) e' costruita in modo da evitare che Cl2g() e Na(l) vengano a contatto Al catodo Na+ + e- -> Na All'anodo 2Cl- -> Cl2 + 2e- La reazione totale e': 2Na+ + 2Cl- -> 2Na + Cl2 Ecella = –4.07 V (non spontanea) Il costo dell’elettrolisi del sodio è elevato, occorrono 14 kJ di energia elettrica per produrre 1 g di Na (250 g di Na con 1 kWh) ELETTRODEPOSIZIONE DI METALLI Applicazione dell'elettrolisi che permette la formazione di uno strato sottile, controllato e costante di un metallo su un certo materiale. Noi stiamo depositando sull'elettrodo catodico del metallo, se io al posto dell'elettrodo metto la sostanza da ricoprire e all'anodo metto il metallo con cui voglio ricoprire la sostanza; l'elettrolita e' una soluzione contenente ioni del metallo usato per il ricoprimento. E’ un esempio di cella a concentrazione. E' una tecnica utilizzata a livello industriale ad esempio per la doratura di gioielli. ▪ La zincatura per aumentare la resistenza all'ossidazione; lo zinco sarebbe l'elemento con tendenza a ossidarsi, ma e' utilizzato per combattere l'ossidazione come “elemento sacrificale”, evitando che cio' che ricopre venga ossidato. ▪ La cromatura viene applicata sugli acciai per aumentarne la resistenza alla corrosione, può essere usato con il carbonio per produrre l'acciaio inox. ▪ La nichelatura aumenta la resistenza meccanica e alla corrosione. ▪ La stagnatura e' utilizzata nelle pentole di rame, il rame potrebbe essere rilasciato e sarebbe tossico, lo stagno e' inerte e quindi previene la tossicità' per l'uomo. RELAZIONE TRA CORRENTE ELETTRICA E QUANTITA' DI REAGENTI E PRODOTTI Ampere= coulomb al secondo, quantità di corrente erogata in unità di tempo La massa di un elemento depositato agli elettrodi è proporzionale alla quantità' di carica che passa attraverso la cella 1 Faraday è la quantità di elettricità che corrisponde all'acquisto/perdita di una mole di elettroni 1 ampere = 1 coulomb/1 secondo (1A = 1C/1s) 1 faraday = 6.022 x 10^23 e- = 96485 C TERMODINAMICA ▪ Processo spontaneo: si parte da sistema a più alta energia a uno a più bassa energia, liberandone all'ambiente ▪ Processo non spontaneo: può avvenire solo se vi forniamo energia Se un processo e' spontaneo in un verso e' non spontaneo nel verso opposto. Un sistema e' una porzione dell'universo che esaminiamo o Aperto: scambia sia energia che materia con l'ambiente o Chiuso: scambia energia ma non materia con l'ambiente o Isolato: non scambia ne' energia ne' materia con l'ambiente L'ambiente e' tutto cio' che si trova al di fuori del sistema. SISTEMA + AMBIENTE = UNIVERSO ENERGIA È la grandezza fisica che misura la capacità di un corpo o di un sistema di compiere lavoro, indipendentemente che lo compia o meno. In fisica non si ha idea di cosa sia l'energia, perché' non ha nessuna realtà materiale ma è un concetto astratto: non esiste nessuna sostanza corrispondente all’energia pura, inoltre è una proprietà intrinseca e misurabile della materia, inerente alla stessa esistenza fisica dei corpi. Si divide in: Potenziale: energia immagazzinata che il corpo possiede ma non ha ancora sfruttato o Chimica: es. batteria, da sola non compie lavoro, ma se inserita in un telecomando lo fa funzionare o Nucleare: nuclei atomici che sono “tranquilli” finche' non vengono perturbati o Elastica: es. un trampolino o Gravitazionale: energia esercitata dalla terra sui corpi vicini Cinetica: è l'energia di movimento, che è stata compiuta e non è più immagazzinata o Radiante: e' l'energia delle onde, le radiazioni si portano dietro quanti di energia o Termica: all'aumento di T aumenta la quantità di moto delle particelle o Elettrica: come quella utilizzata nelle celle elettrolitiche o Cinetica: e' macroscopica, di un qualunque corpo in movimento ENERGIA CINETICA E POTENZIALE L’intero insieme di energie può quindi essere ridotto a solo due forme: energia cinetica e potenziale L'energia si può convertire da una forma all'altra, come dal vento all'energia elettrica, le ddp tra le nuvole e la terra trasformate in fulmini (scosse elettriche), dall'energia solare a quella elettrica ecc. Ec=1/2mv^2 Ep=mgh Una palla che cade da un dirupo avrà massima energia potenziale e energia cinetica=0, a metà saranno pari e diverse da 0 e al fondo avrà massima energia cinetica e energia potenziale=0 ENERGIA INTERNA L'energia e' in ogni cosa e fenomeno. Non esiste massa senza energia e non esiste energia senza massa, questa correlazione e' spiegata dalla formula: E=mc^2. Il numero complessivo dell'energia non cambia; possiamo quindi definire un'energia interna di ogni sostanza come la somma dell'energia potenziale, dovuta all’interazione tra le particelle, e quella cinetica, di tutte le particelle che compongono il sistema, legata ai gradi di libertà traslazionale e rotazionale oltre agli aspetti vibrazionali. Esistono 3 modi per variare l'energia interna: - Aggiungere o sottrare materia - Riscaldare o raffreddare il sistema: trasferisco E sotto forma di calore per effetto di una differenza di temperatura - Compiere un lavoro sul sistema o far compiere al sistema un lavoro sull'ambiente E' impossibile determinare l'energia interna di un sistema, ci si accontenta di misurarne le variazioni: deltaE = E finale – E iniziale, dove deltaE e' riferito alla variazione di E del sistema e non dell'ambiente. Es. in spettroscopia portiamo un atomo da uno stato fondamentale a uno eccitato, quindi da uno a energia minore a uno a energia maggiore, ma noi non possiamo studiare gli stati in se', possiamo solo studiare la variazione tra i due stati. In una trasformazione chimica/fisica il sistema varia la sua energia intera scambiando energia con l'ambiente. ▪ PROCESSO ESOERGONICO: energia trasferita dal sistema all’ambiente, deltaE H2O + q La combustione possiamo vederla in termini di energia potenziale, CH4 e H2 hanno un'alta energia, quando inizia la reazione arriviamo a avere CO2 e H2O, che sono a bassa energia, e q, ossia il rilascio di energia pari alla differenza tra energia dei prodotti e energia dei reagenti. L'energia complessiva di sistema più ambiente non cambia, o ambiente cede calore al sistema o sistema cede calore all'ambiente, o ambiente compie lavoro sul sistema o sistema compie lavoro sull'ambiente. UNITA' DI MISURA L’unità di misura dell'energia derivata dal Sistema Internazionale è il Joule (J), pari a 1 kg x m^2 x s^-2 A seconda dell'ambito possono essere adottate altre unità' di misura per l'energia: - Elettronvolt - Caloria - Kilowattora - British thermal unit ENTALPIA E' un'altra funzione di stato, simile all'energia. Si definisce come delta H = deltaE + p x deltaV, ossia l'energia scambiata a pressione costante, e' quindi un buon modello per le reazioni chimiche: una equazione chimica che comprende alche il valore entalpico associato e' detta equazione termodinamica. CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O deltaH=-891 kJ/mol Il concetto di entalpia si applica anche alle transizioni di fase: ▪ Entalpia di fusione ▪ Entalpia di evaporazione ▪ Entalpia di sublimazione A pressione costante l'entalpia corrisponde al calore di reazione. Può essere un buon modello per le reazioni chimiche perché' la maggior parte di esse avvengono a pressione costante. PROCESSO ESOTERMICO: processo che libera energia sotto forma di calore (trasferimento dal sistema all'ambiente), come le batterie a idrogeno, che fanno reagire H2 con O2, producendo acqua e calore, o come la combustione del metanoCH4, che con O2 fa ottenere C2, H2O e calore PROCESSO ENDOTERMICO: processo che assorbe calore dall'ambiente, come il ghiaccio che si scioglie a T ambiente (è spontaneo solo perché' ci troviamo ad alte T e quindi il calore è fornito dall'ambiente), oppure il nitrato d'ammonio (ghiaccio secco), a cui dobbiamo fornire energia e acqua per trasformare in NH4+ e NO3-, questa reazione, necessitando di calore, raffredda. TERMOCHIMICA Entalpia e' utilizzata per quantificare il calore assorbito o ceduto dal sistema in un processo che avviene a pressione costante deltaH = H prodotti – H reagenti Cio' non vale solo per le reazioni chimiche ma anche per i passaggi di stato EQUAZIONI TERMOCHIMICHE Sono equazioni chimiche in ci viene anche specificata la quantità di calore assorbita o ceduta dal sistema. Lo stato fisico di tutti i reagenti e prodotti dev'essere specificato in un'equazione termochimica. Se passo da solido a liquido la variazione di entalpia e' positiva, lo stesso processo ma inverso da liquido a solido ha una variazione di entalpia uguale ma di segno opposto. Se si moltiplicano entrambi i lati dell'equazione per un fattore n, anche deltaH dev'essere moltiplicato per lo stesso fattore n. CALORIMETRIA Un calorimetro a volume costante (o bomba calorimetrica) si usa per misurare calori di combustione (in ossigeno); si trova all'interno di un forno sigillato posto in una camera contenente acqua. Si fa avvenire la reazione e si vede se l'energia viene assorbita, e quindi la T si abbassa, o ceduta, e quindi la T si alza. ENTALPIA STANDARD DI FORMAZIONE (deltaH f0) E DI REAZIONE (deltaH0)  L’entalpia standard di formazione e' il calore che il sistema assorbe quando una mole di composto allo stato standard (0 gradi centigradi e 1 atm per i gas, 25 gradi centigradi e 1 atm per i liquidi) si forma a partire dagli elementi che lo compongono nel loro stato standard. Per convenzione, l'entalpia standard di formazione delle sostanze elementari nella forma allotropica più stabile è 0. L'entalpia standard di reazione e’ la variazione di entalpia associata a una reazione che avviene tra sostanze allo stato standard. LEGGE DI HESS: l'entalpia di una reazione è indipendente dal percorso chimico seguito (se si sommano più equazioni termochimiche per dare una nuova equazione, le rispettive entalpie sono sommabili); quando i reagenti sono convertiti in prodotti, la variazione di entalpia è indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali evolve il sistema e dipende solo dal suo stato iniziale e finale Per evitare di dover misurare le variazioni di entalpia per ogni reazione si usa una scala arbitraria che pone l'entalpia standard di formazione come punto di riferimento per l'entalpia. L'entalpia standard di formazione e' il calore che il sistema assorbe quando una mole di composto allo stato standard si forma a partire dagli elementi che lo compongono nel loro stato standard (1 atm e 25°C): Si (s) + O2 (g) -> SiO2 (quarzo) deltaH°f=-859,39 kJ Per convenzione, l'entalpia standard di formazione delle sostanze elementari nella forma allotropica più stabile è 0: deltaH°f O2 (g) = 0 kJ/mol deltaH°f Si (s) = 0 kJ/mol deltaH°f O3 (g) = 142 kJ/mol deltaH°f C (grafite) = 0 kJ/mol deltaH°f O (g) = 249 kJ/mol deltaH°f C (diamante) = 1.90 kJ/mol L'energia interna e l'entalpia sono funzioni di stato: le funzioni di stato dipendono soltanto dal sistema; la variazione di una funzione di stato nel passare da uno stato all'alto e' indipendente dal percorso fatto. L'entalpia standard di reazione (deltaH°) è la variazione di entalpia associata a una reazione che avviene tra sostanze allo stato standard (sostanze pure a 1 atm e 25° C) aA + bB -> cC + dD deltaH°= [ c x deltaHf0(C) + d x deltaHf0(D) ]- [ a x deltaHf0(A) + b deltaHf0(B) ] deltaH0 - n deltaHf0 (prodotti) - n deltaHf0 (reagenti) Legge di Hess: quando i reagenti sono convertiti in prodotti, la variazione di entalpia è indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali evolve il sistema e dipende solo dal suo stato iniziale e finale (indipendente dal fatto che la reazione avvenga in un unico passaggio o con una serie di passaggi successivi). La legge di Hess deriva dal fatto che l'entalpia è una funzione di stato quindi dipende solo dalle caratteristiche del sistema (cioè dal suo stato) e non dal modo in cui il sistema ha raggiunto quello stato. La variazione di entalpia durante un processo chimico è sempre la stessa indipendentemente dal percorso fatto: se si sommano più equazioni termochimiche per dare una nuova equazione, le rispettive entalpie sono sommabili Quindi la variazione di entalpia dipende solo dalle caratteristiche del sistema nello stato finale e iniziale e non dal modo in cui il sistema raggiunge lo stato finale a partire dallo stato iniziale. PROCESSI SPONTANEI La variazione di entalpia non basta a stabilire se un processo chimico e spontaneo o meno: HCl in H2O e' esotermico, NH4NO3 in H2O e' endotermico, eppure entrambi i processi sono spontanei. Tutte le volte che abbiamo fenomeni di dissoluzione, che implicano una diffusione di soluto nel solvente, il processo e' spontaneo. Cio' vale si per i liquidi che per i gas, quindi non avviene in entrambi i casi il processo inverso ENTROPIA (S) È una grandezza fisica che misura il disordine all'interno del sistema, in molti casi associata alla dispersione all’interno del sistema: se passo da solido a liquido aumenta il disordine e quindi l'entropia, essa aumenta ancora (molto di più, perché' cambia molto la densità rispetto al passaggio precedente) se passo da liquido a gas. Misura della dispersione della materia, ovvero del DISORDINE Allo stesso modo, se ho 2 componenti separati e formo una miscela, partendo da una soluzione in cui le componenti sono separate (eterogenee), ma evolve in una situazione il più disordinata possibile per passare a una situazione omogenea, l'entropia aumenta. SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA PRIMO ENUNCIATO: È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di trasferire calore da un corpo più freddo a uno più caldo senza l'apporto di lavoro esterno. SECONDO ENUNCIATO: E' impossibile realizzare una trasformazione ciclica il cui unico risultato sia la trasformazione in lavoro di tutto il calore assorbito da una sorgente omogenea. TERZO ENUNCIATO: E' impossibile realizzar