Chapitre I : Les Glucides PDF

Univ. Ouargla. Faculté de Médecine Biochimie 1 ère année Chapitre I : Les glucides Les glucides sont une classe de molécules organiques contenant un groupement carbonyle (aldéhyde ou cétone) et plusieurs groupements hydrox...

Univ. Ouargla. Faculté de Médecine Biochimie 1 ère année Chapitre I : Les glucides Les glucides sont une classe de molécules organiques contenant un groupement carbonyle (aldéhyde ou cétone) et plusieurs groupements hydroxyle (–OH). Leur formule chimique est basée sur le modèle (C(H2O))n. 1-Classification des glucides Les glucides sont habituellement répartis entre oses (monosaccharides tel que le glucose, le galactose ou le fructose) et osides, qui sont des polymères d’oses (polysaccharides). I-1- Les oses Les oses sont des aldéhydes ou des cétones polyhydroxylés, c’est-à-dire qui contiennent plusieurs fonctions alcool, l’une primaire et les autres secondaires. ils ont pour formule brute (CH2O)n avec n ≥ 3. On classe les oses selon leur caractère aldéhydique ou cétonique et selon le nombre d’atomes de carbone de leur molécule: 1. La fonction carbonyle Aldoses : ce sont les glucides possédant une fonction aldéhyde (-CHO) sur le premier carbone. Cétoses : ce sont les glucides possédant une fonction cétone (>C=O) sur le deuxième carbone. 1 Univ. Ouargla. Faculté de Médecine Biochimie 1 ère année 2. Le nombre d’atomes de carbone Trioses : possèdent 3 carbones ; Hexoses : possèdent 6 carbones ; Tétroses : possèdent 4 carbones ; Heptoses : possèdent 7 carbones ; Pentoses : possèdent 5 carbones ; Octoses : possèdent 8 carbones. Les oses les plus simples ont trois atomes de carbone : La combinaison de ces deux critères (la fonction carbonyle et le nombre de carbone) permet de distinguer les sous classe suivantes : -Pour les aldoses : aldotriose, aldotétrose, aldopentose… -Pour les cétoses : cétotriose, cétotétrose, cétopentose… Remarque : Les deux trioses (glycéraldéhyde et dihydroxyacétone) sont considérés des précurseurs des autres oses avec le nombre de carbone supérieur de trois atomes dans chaque famille. I-2- Les osides Ce sont des combinaisons résultants de l’association de plusieurs molécules d’oses, avec éventuellement des substances de nature non glucidique. Les osides comprennent les holosides et les hétérosides. 1- Les holosides Un holoside est polymère composé exclusivement d’oses, liés entre eux par des liaisons glycosidique, ce type comprend deux classes : - Les oligosides : association de 2 à 10 oses par des liaisons glycosidiques. - Les polyosides : sont constitués de plus de 10 molécules d’oses. 2 Univ. Ouargla. Faculté de Médecine Biochimie 1 ère année 2- Les hétérosides Son hydrolyse libère des oses et des composés non glucidiques (aglycone). I-1-Les oses I-1-1-Formule linéaire des oses : modèle de Fischer Selon la représentation proposée par Emile FISCHER, la structure d’un ose simple est linéaire. S’il existe une fonction aldéhyde, elle occupe une extrémité de la molécule. La numérotation des carbones commence alors par le carbone aldéhydique. S’il existe une fonction cétone, elle se trouve (dans les cétoses naturels) sur l’atome de carbone suivant immédiatement un carbone d’extrémité que l’on numérote par 1. Le carbone cétonique porte donc le numéro 2. D-glucose (aldose) D-fructose (cétose) Configurations selon Fischer du D–glucose et du D–fructose. Remarque : La plupart des oses naturels n’ont pas de ramification, mais quelques uns possèdent une structure branchée par exemple : le streptose composant d’un antibiotique : La streptomycine. Le streptose 3 Univ. Ouargla. Faculté de Médecine Biochimie 1 ère année I-1-2-Isomérie des oses a- Carbone asymétrique Un carbone asymétrique est un atome de carbone lié à quatre atomes ou groupes d’atomes différents ; il est généralement noté C*. Une molécule renfermant un carbone asymétrique est dite chirale ; elle n’est pas superposable à son image dans un miroir. À l’exception du dihydroxyacetone, tous les oses possèdent au moins un carbone asymétrique. Si n est le nombre d’atomes de carbone de la chaîne, le nombre d’atomes de carbone asymétriquement sera de : – (n - 2) pour les aldoses ; – (n - 3) pour les cétoses. b- Stéréoisomère : énantiomère Dans la molécule de glycéraldéhyde, le carbone C2 portant quatre substituants différents est dit asymétrique ; il est souvent noté C*. Deux configurations, non superposables mais images l'une de l'autre dans un miroir sont possibles : nous sommes en présence de deux stéréoisomères, appelés énantiomères. Les propriétés chimiques et physiques des énantiomères sont en général identiques à l'exception d'une propriété physique : le pouvoir rotatoire. Si n est le nombre d’atomes de carbone de la chaîne, le nombre des stéréoisomères sera de : – 2n-2 pour les aldoses ; – 2n-3 pour les cétoses. 4 Univ. Ouargla. Faculté de Médecine Biochimie 1 ère année c- Pouvoir rotatoire Lorsqu’un faisceau de lumière monochromatique polarisée traverse une cuve à faces parallèles d’épaisseur l remplie d’une solution d’un énantiomère à la concentration c, le plan de polarisation subit une rotation d’un angle α dont la valeur est donné par la loi de Biot : Où α est exprimé en o, l en dm, c en g.ml-1. [α]θλ représente le pouvoir rotatoire spécifique à la température θ pour une longueur d’onde λ. En solution, les formes énantiomères d'une molécule portant un carbone asymétrique présentent des propriétés optiques différentes. Chacune d'entre elles dévie de manière spécifique le plan de polarisation d'une onde monochromatique polarisée. Le plan de polarisation est dévié d'un angle égal en valeur absolue mais de sens inverse. Une substance est dite : - lévogyre (-) si le plan de polarisation est dévié dans le sens inverse de rotation des aiguilles d’une montre, - Dextrogyre (+) si le plan de polarisation est dévié dans le sens de rotation des aiguilles d’une montre. L’expérience seule permet de préciser si une substance est lévogyre ou dextrogyre. Le mélange équimolaire de deux énantiomères, appelé mélange racémique, est sans action sur la lumière polarisée : l’activité optique de chaque énantiomère s’annule par compensation. La plupart des substances naturelle existent sous la forme d’un seul énantiomère et la plupart des réactions chimiques du milieu biologique impliquent un seul membre d’une paire d’énantiomères. Remarque : ▪ Le dihydroxyacétone n'a pas de carbone asymétrique et donc aucune activité optique. Il se présente sous une seule forme. 5 Univ. Ouargla. Faculté de Médecine Biochimie 1 ère année I-1-3-Nomenclature D et L et filiation des oses Tous les oses sont classés dans deux catégories D et L. Cette calassification repose sur la position de la fonction alcool secondaire portée par le C* le plus éloigné de la fonction réductrice (aldéhyde ou cétone), c’est-à-dire l’avant dernier C dans la numérotation conventionnelle. - Si le groupement hydroxyle porté par le Cn-1* est situé à droite de l’axe formé par la molécule en représentation de Fischer : l’ose appartient à la série D. - Si le groupement hydroxyle porté par le Cn-1* est situé à gauche de l’axe formé par la molécule en représentation de Fischer : l’ose appartient à la série L. Par filiation. Tous les sucres seront préfixés par les lettres D ou L en référence pour les aldoses à la configuration du glycéraldéhyde et pour les cétoses à la configuration du cétotétrose. Ce préfixe sera suivi de la nature du pouvoir rotatoire de la molécule (-) ou (+). Pour les aldoses : La nomenclature est définie par rapport à la position de l'hydroxyle porté par le carbone asymétrique voisin de la fonction alcool primaire en référence au glycéraldéhyde. Pour les cétoses : La nomenclature est définie par rapport à la position de l'hydroxyle porté par le carbone asymétrique voisin de la fonction alcool primaire la plus éloignée de la fonction cétone en référence au cétotétrose. 6 Univ. Ouargla. Faculté de Médecine Biochimie 1 ère année Remarque : - La plupart des oses naturels appartiennent à la série D. - Les abréviations D et L ne font en aucun cas référence à la nature du pouvoir rotatoire, dextrogyre (+) ou lévogyre (-). Filiation des aldoses Des réaction chimiques permettent de synthétiser un ose à nC à partir d’un ose à (n-1)C ; c’est la synthèse de Kiliani-Fischer. L’adition se fait par l’extrémité portant la fonction aldéhyde. À partir du glycéraldéhyde (D ou L), on peut augmenter le nombre d’atomes de carbone de la chaine. En m’allongeant par son extrémité C1 : on passe du triose au tétrose, puis au pentose et enfin à hexose. 7 Univ. Ouargla. Faculté de Médecine Biochimie 1 ère année Figure1 : Filiation des aldoses de la série D Pour les aldoses, le nombre de stéréoisomères est 2(n-2) où n est le nombre de carbone de la chaîne. Le nombre de stéréoisomères pour chacune des séries (D ou L) est 2(n-3). Exemple : aldohexoses où n est égal à 6. Le nombre total de stéréoisomères est égal à 24 = 16 Le nombre total de stéréoisomères pour la série D est 23= 8 Rappelons que les stéréoisomères qui ne diffèrent entre eux que par la configuration d'un seul carbone asymétrique sont appelés des épimères. 8 Univ. Ouargla. Faculté de Médecine Biochimie 1 ère année Exemple : D(+) glucose et D(+) mannose ou encore D(+) glucose et D(+) galactose. Les aldoses des séries D et L sont énantiomères 2 à 2. Exemple : D(-) ribose et L(+) ribose. Remarque : Les diastéréo-isomères représentent le cas des composés qui ont au moins 2 carbones asymétriques et qui ne sont pas énantiomères. Filiation des cétoses Figure 2 : filiation des cétoses de la série D I-1-4- Structure cyclique des oses La formule linéaire des oses n’expliquant pas des propriétés particulières de ceux-ci. Selon les arguments suivants les chimistes ont été obligés d’envisager des formules cycliques. 9 Univ. Ouargla. Faculté de Médecine Biochimie 1 ère année 1- Réaction d’acétalisation Un aldéhyde en milieu acide peut réagir avec une molécule d’alcool pour conduire à un hémiacétal, ou avec 2 molécules d’alcool pour conduire à un acétal. Il en est meme d’une cétone, on obtient un hémicétal puis un cétal. Un ose possède dans sa molécule une fonction carbonyle (aldéhyde si aldose ; cétone si cétose) et plusieurs fonctions alcool. Il va y avoir possibilité de réaction intramoléculaire entre le carbonyle et une fonction alcool de la chaine pour conduire à un hémiacétal ou à un hémicétal interne. 2- L a permethylation d’une molécule d’aldohexose sous forme hydratée par du sulfate de diméthyle (CH3)2SO4 en mileu alcalin (NaOH), la forme liniaire permet d’obtenir théoriquement un heptamethyl-aldohexose : D-glucose D-glucose heptamethyl-glucose. forme hydratée Réaction théorique 10 Univ. Ouargla. Faculté de Médecine Biochimie 1 ère année Expérimentalement, on n’obtient que le pentamethyl-aldohexose, ce qui signifie que la fonction aldéhydique en C1 est bloquée sous la forme d’une liaison hémiacétalique avec l’une des fonctions alcooliques (OH) de l’ose. 3- La methylation du D-glucose par le méthanol : l’ose ne se combine qu’avec une seule molécule de méthanol en donnant deux isomères de méthyl-glucoside (α et β) de pouvoir rotatoire différents. - α méthyl-glucoside : αo = + 154° pouvoir rotatoire à 20°C, concentration de 1g/ml - β méthyl-glucoside : αo = - 34° raie D du sodium (λ=570nm), chemin optique 1 dm A partir de ces observations , les oses existent sous forme cyclique. Représentation de Haworth La représentation en perspective de Haworth facilite la représentation des diverses formes cycliques. Le cycle est perpendiculaire au plan de la feuille, ses liaisons en avant sont épaissies. Le carbone le plus oxydé est positionné à l'extrémité droite. La position des groupements hydroxyle est fonction de leur position dans la représentation de Fisher. Les H et OH se trouvant à droite dans la représentation de Fisher se retrouveront au-dessous du plan du cycle. Pour le glucose, c'est la configuration du C5 qui détermine la série D ou L dans la représentation de Fisher. Donc, dans la représentation de Haworth, c'est la position par série D pour CH2OH au-dessus du plan du cycle, pour la série L CH2OH au-dessous du plan. Par analogie, il en sera de même pour les autres oses. Dans la représentation simplifiée, les carbones et les hydrogènes ne sont pas notés et les OH sont représentés par des traits verticaux. 11 Univ. Ouargla. Faculté de Médecine Biochimie 1 ère année La cyclisation des aldohexoses peut donner des glucofuranoses. La stabilité de ces derniers est relativement faible et les formes cycliques des aldohexoses sont des glucopyranoses. Cyclisation d'un aldopentose Cyclisation d'un hexocétose Le carbone C2 est le carbone anomérique pour les cétoses. 12 Univ. Ouargla. Faculté de Médecine Biochimie 1 ère année Tableau1 : Démarche pour établir la projection de Haworth. 13 Univ. Ouargla. Faculté de Médecine Biochimie 1 ère année 14 Univ. Ouargla. Faculté de Médecine Biochimie 1 ère année Remarque : La représentation des oses de la série L : Conformation des structures cycliques La conformation des hétérocycles à 6 ou 5 atomes ne sont pas planaires. Les formes tridimensionnelles d'un cycle hexagonal non planes sont interchangeables sans rupture de liaison covalente par de simples rotations des liaisons. 15 Univ. Ouargla. Faculté de Médecine Biochimie 1 ère année Un cycle pyranique pourra se présenter sous 2 formes principales : forme chaise et bateau. La conformation la plus stable est la forme chaise et celle-ci sera d'autant plus stable que les substituants encombrants des carbones asymétriques seront en positions équatoriales. Dans le β-glucopyranose, l'OH du carbone anomérique (C1) est en position équatoriale tandis que dans l'α-glucopyranose il est en position axiale. Les cycles furaniques ne sont pas planaires : la forme la plus probable est une forme à 4 atomes coplanaires et le 5ième en dehors donnant à la conformation une forme d'enveloppe (E). Le β-D-ribose se présente soit avec le C2 (2E) ou le C3 (3E) hors du plan. 16 Univ. Ouargla. Faculté de Médecine Biochimie 1 ère année I-1-5-Propriétés physico-chimiques des oses Propriétés physique ▪ Les oses sont des substances blanches, cristallisées, possédant généralement une saveur sucrée. ▪ Solubles dans l’eau, faiblement solubles dans l’alcool, insolubles dans l’éther. ▪ Propriété optique : pouvoir rotatoire ; les oses se caractérisent par un pouvoir rotatoire spécifique. Phénomène de mutarotation Expérience - La cristallisation du D-glucose dans des solvants différents (éthanol, pyrimidine) conduit à 2 produits dont les pouvoirs rotatoires sont différents. Ces 2 formes ont été qualifiées de forme α (+112°), cristallisation dans l'éthanol, et de forme β (+19°), cristallisation dans la pyrimidine. Ces deux formes sont des anomères. - On observe pour chacune des formes mises en solution aqueuse, en fonction du temps, une évolution du pouvoir rotatoire qui atteint pour chacune des formes la même valeur +52.5°.C'est le phénomène de mutarotation : Cette expérience suggère que le D-glucose a un centre chiral supplémentaire et que lorsque l'équilibre est atteint, les 2 formes α et β sont présentes en solution dans les rapports respectifs suivants : 1/3 et 2/3. 17 Univ. Ouargla. Faculté de Médecine Biochimie 1 ère année Propriétés chimiques des oses Leurs propriétés chimiques sont caractéristiques des groupements hydroxyles alcooliques et des groupements carbonyles. a- Stabilité chimiques des oses : En milieu acide : En milieu acide faible les oses sont stables, mais dans le cas des acides forts comme l’acide sulfurique H2SO4 en présence de la chaleur, les oses subissent une déshydratation avec cyclisation pour donner le furfural et ses dérivées. Dans le cas des hexoses, on obtient le hydroxy-méthyl furfural. Exemple : D-glucose. En cas des pentoses on obtient furfural selon la réaction suivante : Les dérivés furfuraliques obtenus sont capables de se condenser avec des phénols ou des hétérocycles azotés pour former des composés colorés caractéristiques qui peuvent servir au dosage des oses. Ainsi, en présence d’HCl et à chaud, on obtient : 18 Univ. Ouargla. Faculté de Médecine Biochimie 1 ère année ▪ Un anneau violet comme résultat d’action de l’α-naphtol sur les oses (réaction de Molish) ▪ Une coloration verte comme résultat d’action de l’orcinol sur les pentoses (réaction de Bial) ; ▪ Une coloration rouge comme résultat d’action du résorcinol sur un cétose (réaction de Sélivanoff). En milieu alcalin Les solutions alcalines diluées, à température ambiante, produisent des isomérisations au niveau du carbone anomérique et du carbone voisin, sans modifier le reste de la chaîne. On aura soit une inter-conversion d’un aldose en un cétose correspondant (ou l’inverse), soit une épimérisation. Par exemple, le D-glucose donne un mélange à l’équilibre de D-glucose, de D-fructose et de D- mannose selon les réactions suivantes : Figure 3 : réaction d'isomérisation/épimérisation du glucose. Remarque : Les solutions alcalines fortes aboutissent à la dégradation totale des oses. b- Réduction des oses En général les oses existent dans la nature sous deux formes ; les oses réducteurs et non réducteurs et les premiers sont plus abondants dans la nature, le pouvoir réducteur des oses dû à 19 Univ. Ouargla. Faculté de Médecine Biochimie 1 ère année la présence des groupements carbonyliques (aldéhydiques ou cétoniques) qui peuvent être réduit : soit par la voie chimique , soit par la voie enzymatique, en donnant des polyalcools. Voie chimique Les aldoses et les cétoses sont susceptibles de réduction catalytique sur leur groupement carbonyle par voie chimique par les borohydrures alcalins (NaBH4, LiBH4), en donnant des polyalcools qu'on appelle alditols. Les noms des alditols s'obtiennent en remplaçant le suffixe -ose par le suffixe -itol. Par exemple le D-glucose donne le D-glucitol (D-sorbitol) et le D-mannose donne le D-mannitol, etc… Le D-sorbitol peut être aussi produit à partir de la réduction d’un cétose qui donne naissance à deux polyalcools épimères. On prenant l’exemple de fructose. 20 Univ. Ouargla. Faculté de Médecine Biochimie 1 ère année Remarque : ▪ Les réductions par voie chimique ne sont pas réversibles, mais elles sont par voie enzymatique. c- Oxydation des oses : L’oxydation douce des oses conduit à la transformation de la fonction réductrice en fonction acide alors l’oxydation forte aboutit à la transformation de la fonction réductrice et la fonction alcool primaire en acides ou à la dégradation récurrente de l’ose. 1- Oxydation douce en milieu alcalin : L’I2 ou le Br2 comme oxydants doux et HNO3 dilué, oxydent en milieu alcalin la fonction réductrice des aldoses en acide. Cette oxydation conduit à l’acide aldonique correspondant (glucose acide gluconique ; galactose acide galactonique ; mannose acide mannonique). Remarque : Le groupement cétone n'est pas oxydé par l'iode en milieu basique. 2- Oxydation forte = oxydation nitrique : Le HNO3 comme oxydant fort, permet l’oxydation à la fois de la fonction réductrice et de la fonction alcool primaire en acide. On obtient des acides aldariques (glucose acide glucarique). 21 Univ. Ouargla. Faculté de Médecine Biochimie 1 ère année Exemple : La même réaction d'oxydation provoque la coupure oxydante du squelette carboné des cétoses. Si on protégé la fonction aldéhyde, l’oxydation par HNO3 aboutit à l’oxydation de la fonction alcool primaire. On obtient des acides uroniques. d- Estérification Les fonctions alcooliques peuvent être estérifiées par les acides minéraux ou organiques. 1- Formation d’esters par les acides organiques L’acétylation des groupements alcool des oses est possible en présence de l’acide acétique ou de l’anhydride acétique et la pyridine. Elle conduit au remplacement des OH par des groupements O-acétyles (O-CO-CH3). 22 Université d’El-Oued. Faculté des SNV Biochimie 2ème année LICENCE 2- Formation d’enstères par des acides minéraux Les fonctions alcooliques des oses peuvent réagir avec les acides minéraux pour donner naissance aux esters. Exemple : -Des esters nitriques, sulfuriques qu’on les rencontre dans divers glucosaminoglycanes des tissus conjonctifs. les esters boriques qui résultent de l’estérification de deux fonction alcooliques voisines par une molécule orthoborique (H3BO4), cet ester utilisé pour la séparation des oses surtout les oses qui ne migrent pas. les esters phosphoriques qui sont d’un intérêt biologique particulier, ils sont très abondants à l’état naturel. dans les cellules vivantes l’estérification se réalise par des enzymes. En général la formation du phospho-ester nécessite la présence de l’ATP et la réaction est catalysée par l’enzyme kinase et parmi les phospho-ester on citera: α-D-glucose 6phosphate, fructose 1,6 diphosphate, ribulose 1,5 diphosphate. 23 Université d’El-Oued. Faculté des SNV Biochimie 2ème année LICENCE Exemple : e-Réaction de la phénylhydrazine Une fonction aldéhyde ou cétone peut réagir à froid sur la phénylhydrazine pour donner par une réaction de condensation une phénylhydrazone. En faisant réagir à chaud, les phénylhydrazones des oses avec un excès de phénylhydrazine, on constate que par des réactions complexes une des molécules va oxyder la fonction alcool portée par le carbone 2 pour les phénylhydrazones des aldoses ou par le carbone 1 des phénylhydrazones des cétoses, pour donner une fonction aldéhyde pour les cétoses et une fonction cétone pour les aldoses. La troisième molécule de phénylhydrazine va réagir alors sur la fonction carbonyle formée pour donner une deuxième fonction phénylhydrazone. L’ensemble de la molécule ainsi formée s’appelle une osazone. Grâce à leurs constantes physiques (fusion, solubilité, types de cristaux), les osazones permettent l’identification des oses. On constate que les ozasones du D-glucose et du D-fructose sont les mêmes ; il en est de même pour l’osazone du D-mannose. 24 Université d’El-Oued. Faculté des SNV Biochimie 2ème année LICENCE Les dérivés des oses simples A. Désoxyoses On appelle ainsi des oses dans lesquels un OH est remplacé par un H. C’est le cas du désoxyribose que nous rencontrons dans la constitution de l’acide désoxyribonucléique (ADN). B. Osamines Les oses aminés sont des oses simples sur lesquels une fonction amine remplace une fonction hydroxyle. 25 Université d’El-Oued. Faculté des SNV Biochimie 2ème année LICENCE Seules les hexosamines qui dérivent des principaux hexoses par substitution du OH porté par le C2, ont un intérêt biologique. C’est le cas du glucosamine, galactosamine et de la mannosamine. c- Acide ascorbique C’est la vitamine C qui dérive d’un hexose, le glucose. La molécule comporte 6 carbones. Le premier carbone est porteur d’une fonction carboxylique formant un ester interne avec le carbone 4. Les carbones 2 et 3 sont porteurs d’une fonction enediol (2 hydroxyles sur 2 carbones échangeant une double liaison).L’acide ascorbique s’oxyde facilement en acide déhydro-L- ascorbique (Fig. 5). Il participe aux processus d’oxydo-réduction cellulaires et joue un rôle d’anti- oxydant. Il est utilisé à ce titre comme additif alimentaire. 26 Université d’El-Oued. Faculté des SNV Biochimie 2ème année LICENCE I-2-Les osides Les osides sont des polymères d'oses liés entre eux par des liaisons de type osidique (ou glycosidique). On distingue les holosides dont l’hydrolyse ne libère que des oses et les hétérosides dont l’hydrolyse libère des oses et des substances non glucidiques (aglycone). I-2-1-Les oligosides Les oligosides ou oligoholosides sont des holosides qui résultent de la condensation de 2 à 10 molécules d'oses ou de dérivés d'ose par formation entre chacune d'elles d'une liaison osidique. La liaison osidique s’établit entre l'hydroxyle réducteur d'un ose que l'on place à gauche et un hydroxyle quelconque d'un autre ose. Exemple : D-glucose et D-galactose a-Nomenclature Dans le cas des diholosides réducteurs, L'ose engagé par son OH-réducteur prend la terminaison "osyl" (exemple: α-D-glucopyranosyl) alors que l'ose engagé par son OH non réducteur se termine par "ose" (exempe: α-D-glucopyranose). Dans le cas des diholosides non réducteurs, l'ose terminal engagé par son OH réducteur dans une liaison osidique prend la terminaison " oside" (exemple: fructofuranoside). 27 Université d’El-Oued. Faculté des SNV Biochimie 2ème année LICENCE b-Stabilité de la liaison glycosidique Les liaisons osidiques sont rompues par hydrolyse et on retrouve les molécules de départ avec leurs deux fonctions hydroxyle. La liaison est relativement stable à pH 7, toutefois moins que la liaison peptidique (amide) ou carboxylester (glycérides) ou phosphoester (glycérophospholipides). - Hydrolyse chimique Catalysée par l'ion H+, elle est réalisée à pH acide (HCl N/10) et à chaud (60°C) en 1 heure. Cette hydrolyse n'a aucune spécificité et toutes les liaisons glycosidiques sont rompues et les produits obtenus sont les unités d'oses. - Hydrolyse enzymatique L’hydrolyse des liaisons glycosidiques se fait par des catalyseurs enzymatiques d’hydrolyse (hydrolases), spécifiques des liaisons glycosidiques (glycosidases). La spécificité est telle qu’une glycosidase peut agir uniquement sur un seul substrat (spécificité principale) et sur un seul anomère et même un seul type de liaison (spécificité secondaire). Par exemple, nous aurons des glycosidases, des α ou β-glycosidases, des α ou β-glucosidases, etc... c-Les diholosides ❖ Disaccharides réducteurs C’est un osido-ose qui possède une fonction OH semi-acétalique libre : le diholoside est réducteur et se présente sous deux formes anomères. Lactose C'est le sucre du lait des mammifères. Son nom systématique est : β-D-Galactopyranosyl (1- 4) D-glucopyranose. 28 Université d’El-Oued. Faculté des SNV Biochimie 2ème année LICENCE Maltose C'est un produit de dégradation de l'amidon et du glycogène. Par hydrolyse, il donne 2 molécules de glucose. Le maltose est le α-D-glucopyranosyl(1-4) D-glucopyranose. ❖ Disaccharides non réducteurs C’est un osido-oside. Il ne présente pas de phénomène de mutarotation. Aucun OH semi- acétalique n’est libre et le diholoside n’a aucun pouvoir réducteur. Saccharose C’est le sucre de table obtenu à partir de la canne à sucre ou de betterave. Il résulte de l’union du α-D-glucopyranose et de β-D-fructofuranose au niveau de leur fonction semi- acétalique par une liaison 1-2. Le saccharose est : α-D-glucopyranosyl (1-2)β-D-frucofuranoside. C’est un sucre non réducteur car le deuxième ose qui le compose a sa fonction semi-acétalique engagé dans la liaison 29 Université d’El-Oued. Faculté des SNV Biochimie 2ème année LICENCE osidique. Le saccharose est rapidement utilisé par l’organisme et son hydrolyse enzymatique est réalisée par 2 osidases : l’α-glucosidase et la β-fructofuranosidase. I-2-2- Les polyosides Les polyosides dits aussi polyholosides sont formés par la condensation d’un grand nombre de molécules d’oses identiques (homopolyosides) ou différentes (hétéropolyosides). Parmi les polyosides, on distingue : a- L’amidon C’est la forme de réserve glucidique chez les végétaux (blé, pomme de terre, riz, maïs...). Il se présente sous forme de grains avec 2 constituants : 1- L’amylose C’est un polyoside à chaînes linéaires, formé d’unités de D-glucose liées par des liaisons α(1- 4) glucosidiques. Sa masse moléculaire varie de 150 000 à 600 000. L'amylose représente 5 à 30% de l'amidon est soluble dans l'eau tiède et cristallise par refroidissement. 2- L’amylopectine C’est un polysaccharide dont les chaînes principales sont identiques à celles de l’amylose mais sur lesquelles viennent s’attacher -par des liaisons glycosidiquesde type α (1- 6) 30 Université d’El-Oued. Faculté des SNV Biochimie 2ème année LICENCE (ramifications branchés)- des chaînes latérales ayant la même structure que les chaînes principales (Fig. 6). L'amylopectine qui représente 70 à 95% de l'amidon donne à chaud un empois visqueux (gel). B- Le glycogène Le glycogène est la forme du stockage du glucose chez les bactéries, les champignons et les animaux (au niveau du foie et des muscles). Sa structure est celle de l'amylopectine avec les différences suivantes : - les branchements ont lieu tous les 8 à 12 résidus et même de 3 à 5 au centre de la molécule. - la longueur moyenne des chaînes ramifiées est plus courte. Cette structure est donc plus compacte et plus "buissonante" que celle de l'amylopectine. C- La cellulose C’est la substance contenue dans la paroi des cellules végétales (98% du coton). Elle n’est pas hydrolysable par l’Homme mais par les ruminants et les insectes phytophages grâce aux microorganismes contenus dans leur tube digestif. Elle se présente sous forme de structure fibreuse formée de chaînes linéaire de molécules de glucose liées par des liaisons glycosidique de type β (1-4). La cellulose est un polymère linéaire qui s'organisent en feuilles toujours par l'intermédiaire de liaisons hydrogène entre les différentes chaînes qui se "collent" latéralement. 31 Université d’El-Oued. Faculté des SNV Biochimie 2ème année LICENCE Ces feuilles s'empilent parallèlement avec un décalage constant en microfibrilles (de quelques centaines à 2000 unités et d'épaisseur comprise entre 10 et 25 nm), conformation toujours stabilisée par des liaisons hydrogène entre les unités des différentes feuilles. Ces microfibrilles s'associent en fibres ou en couches croisées. L'édifice ainsi formé est d'une remarquable solidité mécanique et résistance à toute dégradation. I-2-3-Les hétérosides On regroupe sous ce nom des molécules résultant de l'association covalente de glucides avec d'autres types de molécules et on les désigne très souvent sous le terme de glycoconjugués : - Les Glycolipides: polyosides liés à des lipides - Les protéoglycannes (PG) : polyosides très longs (les glycosaminoglycannes ou GAG) associés à une protéine en restant très majoritaires (> 90%) - Les glycoprotéines (GP) : protéines portant des chaînes glucidiques courtes (1 à 20%) - Les peptidoglycannes : polysides reliés par de nombreux petits peptides -Les protéines glyquées : produits de la fixation chimique d'une unité de glucose. L'hyperglycémie du diabète insulinique favorise la fixation de cet ose sur les protéines plasmatiques (marqueur du diabète). 32