Ćw 13. Wpływ siły jonowej roztworu na stałą szybkości reakcji PDF

## Wpływ siły jonowej roztworu na stałą szybkości reakcji ### Cel ćwiczenia Jest zbadanie wpływu siły jonowej roztworu na stałą szybkości reakcji w roztworach elektrolitów na przykładzie procesu utleniania $Fe^{2+}$. ### Pomiary stałych szybkości reakcji Pomiary wykazały, że obliczenia na podst...

## Wpływ siły jonowej roztworu na stałą szybkości reakcji ### Cel ćwiczenia Jest zbadanie wpływu siły jonowej roztworu na stałą szybkości reakcji w roztworach elektrolitów na przykładzie procesu utleniania $Fe^{2+}$. ### Pomiary stałych szybkości reakcji Pomiary wykazały, że obliczenia na podstawie klasycznych równań kinetycznych nie dają stałych wartości, lecz zależą nie tylko od początkowych stężeń jonów biorących udział w reakcji ale również od obecności w środowisku obcych elektrolitów. - Dla reakcji zachodzących w roztworach mocnych elektrolitów (całkowicie zdysocjowanych) zjawisko to nosi nazwę pierwotnego efektu solnego. - Jeżeli reakcja przebiega z udziałem słabego elektrolitu obserwowany jest wtórny efekt solny. ### Efekty solne Opisują ogólne zjawisko, polegające na tym, że szybkość reakcji jonowych zależy od obecności wszystkich elektrolitów, które zmieniają współczynniki aktywności reagujących substancji, nie zmieniając ich stężenia analitycznego. ### Roztwory elektrolitów Wykazują odstępstwa od roztworów doskonałych. Zakłada się, że są one wywołane wyłącznie przez występowanie oddziaływania elektrostatycznego. Stałą równowagi w takich układach należy wyrazić poprzez aktywności produktów i substratów. Stosując teorię Debye’a - Hückela dla roztworów rozcieńczonych można powiązać współczynniki aktywności z siłą jonową roztworu, a zatem ze stężeniem jonów obecnych w roztworze. ### Logarytm współczynnika aktywności $log f_1 = - Az\sqrt{I}$ gdzie: - A stała dla rozpuszczalnika zależna od jego przenikalności elektrycznej. - z = ładunek jonu. ### Teoria stanu przejściowego Stałą szybkości reakcji wyraża się poprzez stałą równowagi reakcji tworzenia kompleksu aktywnego($\ddagger$), który jest substratem reakcji tworzenia produktu: $ A + B \rightleftharpoons [AB]^\ddagger$ $[AB]^\ddagger \rightarrow prod$ $K = \frac{[AB]^\ddagger}{[A][B]} * \frac{S_AS_B}{S_{AB}^\ddagger}$ ### Szybkość tworzenia produktu $\frac{dc_{prod}}{dt} = kc_{AB}^\ddagger$ $\frac{dc_{prod}}{dt} = Kk^\prime \frac{C_AC_B}{S_AS_B}$ ### Stała szybkości $k = \frac{k^\prime[AB]^\ddagger}{S_AS_B}$. ### Stała szybkości powstawania produktów Zależy od współczynników aktywności substratów i produktów reakcji tworzenia kompleksu aktywnego, a więc poprzez równanie Debye’a - Hückela zależy od siły jonowej roztworu: $k = k_o10^{2A\sqrt{I}(z_Az_B)}$ ### Wymagania kolokwialne - Stała szybkości reakcji - Czynniki wpływające na jej wartość - Wyznaczanie stałej szybkości reakcji - Rząd reakcji i metody wyznaczania rzędu - Równania kinetyczne reakcji I, II i III rzędu - Izoterma Van't Hoffa - Równanie Arrheniusa - Teoria zderzeń aktywnych - Teoria stanu przejściowego, kompleks aktywny - Entalpia i entropia kompleksu aktywnego - Siła jonowa a współczynniki aktywności, teoria Debye’a - Hückela -* Efekty solne* ### Część eksperymentalna Przedmiotem ćwiczenia jest reakcja utlenienia jonów $Fe^{2+}$ jonami $ClO_3^-$ w środowisku kwaśnym. Zachodzi ona według sumarycznego równania: $ClO_3^- +6H^+ +6Fe^{2+} \rightarrow Cl^- +3H_2O + 6Fe^{3+}$ Stwierdzono, że najwolniejszym etapem reakcji, a więc określającym jej rzędowość, jest: $Fe^{2+} + ClO_3^- + H^+ \rightarrow Fe^{3+} + HCIO_3$ ### Aparatura - Spektrofotometr - Kuwety - Naczynie reakcyjne do badań kinetycznych - Stoper - Pompka do pipet - Szkło laboratoryjne ### Odczynniki - 0,002M $FeCl_2$ - 0,002M $NaClO_3$ w 0,1M HCl, który zawiera 0,1; 0,2 lub 0,036 M/ $dcm^3$ $Na_2SO_4$ - 25% roztwór KSCN - 0,1M HCl - 0,002M $FeCl_3$ ### Wykonanie ćwiczenia 1. Sporządzić krzywą wzorcową mierząc absorbancję roztworów o różnych stężeniach kompleksu $Fe^{3+}$ z jonami tiocyjanianowymi. Absorbancję mierzy się dla długości fali około 500 nm. Roztwory wzorcowe przygotowuje się w następujący sposób: - z podstawowego roztworu $FeCl_3$ sporządzić serię roztworów rozcieńczonych o stężeniach w zakresie: 4×10−5÷4×10−4mol/dm³. - Z każdego roztworu pobrać próbkę 10 cm³ i dodać 0,5 cm³ KSCN - Przenieść do kuwety i zmierzyć absorbancję. 2. Sporządzić roztwory badane: - Do poszczególnych odgałęzień (a, b i c) naczyńka reakcyjnego wprowadzić: ##### I wersja: - a) 5 cm³ $KClO_3$ - b) 5 cm³ $Fe^{2+}$ - c) 0,5 cm³ KSCN (ewentualnie dodać 1,0; 2,0 cm³ $H_2O$) ##### II wersja: - a) 4 cm³ $KClO_3$ - b) 4 cm³ $Fe^{2+}$ - c) 0,5 cm³ KSCN +1,0 cm³ $H_2O$ - W celu zainicjowania reakcji wymieszać energicznie reagenty włączając jednocześnie stoper. Kuwetę napełnić roztworem i umieścić w spektrofotometrze. Rejestrację rozpocząć po 3÷5min od zainicjowania reakcji. ### Opracowanie wyników 1. Wyniki pomiarów krzywej wzorcowej przedstawić w postaci tabeli: | Stężenie $Fe^{3+}$ | Absorbancja, A| |---|---| oraz wykresu A = f(c). 2. Wyznaczyć stałe szybkości dla roztworów o różnej sile jonowej. 3. Przedstawić wykres $lgk = f(\sqrt{I})$, wyznaczyć parametry tej funkcji i podać ich sens fizyczny. 4. Zinterpretować otrzymane wyniki. Czy potwierdzają one przyjęty rząd i mechanizm reakcji? Co można powiedzieć o budowie kompleksu aktywnego? 5. Przeprowadzić dyskusję błędu. ### Badanie kinetyki termicznego rozkładu soli ### Cel ćwiczenia Jest zapoznanie się z metodą badania kinetyki reakcji termicznego rozkładu soli w fazie stałej do gazowych produktów na przykładzie chlorku amonu. ### Znane są związki chemiczne Występujące w fazie stałej, które w podwyższonej temperaturze rozkładają się do produktów w fazie gazowej, a same w niej nie występują. Jeśli proces rozkładu prowadzony jest w stałej temperaturze i w stałej objętości to okazuje się, że ciśnienie gazowych produktów reakcji początkowo rośnie bardzo szybko, następnie coraz wolniej, a po odpowiednio długim czasie praktycznie ustala się. ### Analiza zależności ciśnienia od czasu I jej interpretacja pozwala wyróżnić dwa aspekty fizykochemiczne procesu rozkładu soli, stanowiące przedmiot ćwiczenia: - A - kinetyczny - B - równowagowy. ### Zależności ciśnienia produktów od czasu Wyznacza się stałą szybkości reakcji przyjmując, że *rozkład soli zachodzi według równania kinetycznego określonego rzędu*. Z pomiaru stacjonarnej wartości ciśnienia nad fazą stałą wyznacza się stałą równowagi reakcji rozkładu soli w danej temperaturze. ### Badanie kinetyki rozkładu soli Przedmiotem tej części ćwiczenia jest wyznaczenie stałej szybkości reakcji rozkładu soli: $NH_4Cl(st) \rightarrow NH_3(g) + HCl(g)$ przebiegającej według równania kinetycznego pierwszego rzędu.